“Nghiên cứu về quá trình phát quang cưỡng bức nhiệt và ứng dụng của nó”

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Đề tài:

NGHIÊN CỨU VỀ QUÁ TRÌNH PHÁT QUANG
CƢỠNG BỨC NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ

Ngƣời thực hiện

: LÊ THỊ MỸ THẨM

Lớp

: 11SVL

Khóa

: 2011 - 2015

Ngành

: SƢ PHẠM VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn : ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2015

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

MỞ ĐẦU
Kể từ năm 1663, khi Robert Boyle phát hiện ra những hiện tượng liên quan đến nhiệt
phát quang (Thermoluminescence-TL) được tiến hành đối với kim cương, các nhà khoa học đã
có những công trình nghiên cứu về TL trên nhiều vật liệu khác nhau, đi sâu vào nghiên cứu và
tìm ra những ứng dụng mới của TL.
Năm 1930, Urbach đưa ra kết luận về sự phụ thuộc nhiệt độ của đỉnh TL có liên quan
đến độ sâu bẫy electron, đó là chìa khóa để ứng dụng hiện tượng nhiệt phát quang trong nghiên
cứu sự phân bố độ sâu bẫy. Tuy nhiên, mãi cho đến khi những nghiên cứu của nhóm khoa học
trường Birmingham, Anh (Randall & Wilkins, năm 1945; Garlick & Gibson, 1948) trình bày
những nghiên cứu của họ thì phát hiện đó mới thật sự có ý nghĩa và trở thành lý thuyết chung
cho nhiệt phát quang. Cũng từ đó, những lý thuyết cơ sở cũng như những ứng dụng của nhiệt
phát quang ngày càng chính xác hơn. Hiện tượng nhiệt phát quang được phát hiện vào thế kỉ
XVII, tuy nhiên, đến khoảng giữa thế kỉ XIX, hiện tượng này bắt đầu được ứng dụng để đo liều
bức xạ (dosimeter) và khảo sát các khuyết tật mạng điểm trong vật liệu và ứng dụng trong các
ngành khoa học khác nhau. Những ứng dụng đó đang được nghiên cứu và phát triển mạnh trên
thế giới trong những năm gần đây. Trên phương diện nghiên cứu cơ bản, nhiệt phát quang góp
phần nhiều trong việc hiểu biết về cơ chế vật lý và các sai hỏng xảy ra trong mạng tinh thể,
cũng như cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu. Những hiểu biết này sẽ giúp chúng ta giải
quyết được các vấn đề gặp phải khi áp dụng hiện tượng nhiệt phát quang vào ứng dụng thực tế
của mỗi vật liệu.
Ở Việt Nam, ứng dụng của hiệu ứng nhiệt phát quang chỉ mới được các nhà khoa học
quan tâm gần đây do nhu cầu phát triển kinh tế của đất nước, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế.
Cùng với các mục đích ứng dụng đó, nhiệt phát quang ngày càng trở thành phương pháp phổ
biến để nghiên cứu cấu trúc, sự phân bố bẫy của electron trong các vật liệu nhờ các kĩ thuật
tương đối đơn giản. Với những điều kiện trên đề tài được chọn là “Nghiên cứu về quá trình

phát quang cƣỡng bức nhiệt và ứng dụng của nó” để làm khóa luận tốt nghiệp của mình.
Với các điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm khoa Vật Lý, trường Đại Học Sư Phạm
- ĐHĐN, tác giả đã tìm hiểu cách chế tạo nhóm vật liệu 5MO:6Al2O3: xCr3+. Mục đích của đề
tài là nghiên cứu độ sâu bẫy của các vật liệu nền Aluminate có pha tạp ion kim loại xCr3+ và
nghiên cứu một số ứng dụng.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 1


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ HIỆN TƢỢNG NHIỆT PHÁT QUANG
1.1. Hiện tƣợng phát quang
1.1.1. Khái niệm hiện tƣợng phát quang
Người ta đã làm một số thí nghiệm, ví dụ như: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ
vào dung dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước
sóng λ’ và (λ’ > λ). Sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử ngoại.
Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh thể cũng phát ra
ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng
tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng thời với các tác nhân kích thích
khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang (Luminescence).
Như vậy, phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới sự tác động của một tác
nhân kích thích nào đó không phải là sự đốt nóng thông thường. Bước sóng của ánh sáng phát
quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên
đó. Đa số các nghiên cứu về hiện tượng phát quang đều quan tâm đến bức xạ trong vùng khả

kiến, bên cạnh đó cũng có một số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR)
và tử ngoại.
1.1.2. Phân loại hiện tƣợng phát quang
Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang.
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra ngƣời ta phân ra:
 Phát quang của những tâm bất liên tục
 Phát quang tái hợp.
- Phân loại theo phƣơng pháp kích thích:
+ Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế
+ X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X
+ Hoá phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản ứng
hoá học….

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 2


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, ngƣời ta
phân hiện tƣợng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá
trình lân quang (Phosphorescence).
Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và
suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s). Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với
hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn.

Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ
vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ biến đối với vật liệu
dạng rắn.
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
cho bức xạ phát quang ngƣời ta chia ra hai loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về trạng
thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức
xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên ngoài (ví dụ : ánh
sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát
quang (sẽ được trình bày kỹ trong mục 1.2).
1.1.3. Vật liệu phát quang (phốt pho tinh thể)
Phốt pho tinh thể (phosphor) là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặc điện
môi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và
hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình
kích thích.
Nhìn chung, một phốt pho tinh thể thường gồm hai thành phần: chất cơ bản (còn gọi là
chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang).
Chất nền thường là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai (như ZnS, CdS, …) các
oxít kim loại, hợp chất aluminate, sulphate, halosulphate, …
Chất kích hoạt thường là các kim loại như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm
RE (Rare Earth) trong họ Lanthan, thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết
định tính chất phát quang. Số lượng chất kích hoạt có thể là một ( gọi là đơn pha tạp), có thể là
hai, ba hoặc nhiều hơn (gọi là đồng pha tạp).

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 3

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Sự phát quang của các phốt pho tinh thể mang tất cả các đặc điểm chính của phát quang
tái hợp, đó là:
+ Không có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ phát quang. Phổ hấp
thụ chủ yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ
phát quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả
kiến và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào
chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
+ Ánh sáng phát quang của phốt pho tinh thể không bị phân cực.
+ Trong quá trình phát quang của phốt pho tinh thể có cả phát quang kéo dài và
phát quang tức thời. Thời gian phát quang tức thời rất ngắn (<10-10 s), trong khi đó thời
gian của phát quang kéo dài có thể rất lớn (hàng ngày hoặc lâu hơn). Tùy theo điều
kiện kích thích, công nghệ chế tạo mà hai loại phát quang này có thể xảy ra và cạnh
tranh nhau trong cùng một phốt pho tinh thể.
Quy luật tắt dần của ánh sáng phát quang sau khi ngừng kích thích thường tuân
theo quy luật hàm hyperbol bậc hai:
J  J 0 (n 0 Pt  1)2

(1.1)

trong đó: J0 và J là cường độ phát quang tại thời điểm ngừng kích thích và tại thời
điểm t sau đó; n0 là số tâm phát quang tại thời điểm ngừng kích thích; P là xác suất tái
hợp.
Phổ phát quang toàn phần của phốt pho tinh thể chỉ phụ thuộc vào thành phần
hóa học, trạng thái hóa lý của nó. Đặc biệt, đối với các vật liệu đồng pha tạp thì phổ
phát quang của nó có thể bao gồm một số dải bức xạ khác nhau. Trong những điều
kiện kích thích khác nhau, phổ phát quang của chúng có thể chỉ thể hiện một hoặc vài

dải phổ thành phần; nói cách khác khi thay đổi phương pháp kích thích ta có thể làm
thay đổi thành phần phổ phát quang.
Trong thực tế, với đa số các vật liệu phát quang khi kích thích bằng các chùm
bức xạ hạt năng lượng cao (như tia âm cực; chùm hạt , ) chúng cho sự phát quang
tức thời khá mạnh, phổ phát quang gồm các dải nằm cả trong vùng khả kiến có bước
sóng ngắn, trung bình và dài. Nhưng nếu kích thích bằng bức xạ tử ngoại hoặc khả
kiến ở nhiệt độ phòng thì phổ phát quang chỉ bao gồm các dải bức xạ trong vùng bước
sóng trung bình và dài.
SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 4


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Quá trình phát quang thường có liên hệ chặt chẽ đến sự thay đổi độ dẫn điện.
Ngoài các đặc điểm nêu ở trên, chúng còn có một số các đặc điểm khác như
cường độ ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến sự thay đổi thành phần phổ phát quang,
bước sóng ánh sáng kích thích thay đổi dẫn đến cường độ phát quang thay đổi, hầu hết
các phốt pho tinh thể đều có đặc trưng nhiệt phát quang (TL - Thermoluminescence).
1.1.4. Cơ sở lý thuyết vùng năng lƣợng để giải thích cho sự phát quang của phốt
pho tinh thể
Lý thuyết vùng năng lượng là lý thuyết rất quan trọng của chuyên ngành Vật lý chất rắn,
nó là công cụ giúp giải thích quá trình phát quang của phốt pho tinh thể.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi một điện tử (hoặc ion) riêng biệt chỉ có thể tồn tại
trên các trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng gián đoạn thu được từ việc giải phương


trình Schrödinger ( Hn  E n n ). Khi các nguyên tử và ion kết hợp với nhau tạo thành mạng
tinh thể thì sự tương tác giữa chúng làm cho các mức năng lượng điện tử bên ngoài mở rộng ra,
thành các dải mức năng lượng cho phép phân bố liên tục và tách đôi bởi một vùng các mức
năng lượng cấm được gọi là vùng cấm Eg. Dải có mức năng lượng cao nhất được lấp đầy điện
tử được gọi là vùng hóa trị Ev, dải có mức năng lượng thấp nhất không được lấp đầy điện tử
được gọi là vùng dẫn Ec. Phốt pho tinh thể thuộc nhóm các vật liệu điện môi và bán dẫn, nên
đáy vùng dẫn thường cách đỉnh vùng hóa trị với độ rộng vùng cấm Eg từ (0.1 eV - vài eV).
Do các sai hỏng mạng, hay các khuyết tật của mạng tinh thể khi pha tạp mà tính tuần
hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong
vùng cấm. Các mức năng lượng định xứ này có thể được chia thành hai loại: các mức nằm bên
dưới đáy vùng dẫn và trên mức Fermi Ef có xu hướng bắt các điện tử thường được gọi là các
mức donor ED (hay bẫy điện tử), các mức nằm trên đỉnh vùng hóa trị và bên dưới Ef có xu
hướng bắt các lỗ trống thì được gọi là các mức acceptor EA (hay bẫy lỗ trống). (Hình 1.1)

Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của điện môi và bán dẫn
SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 5


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Vì lý do này mà vùng dẫn và vùng hóa trị còn được gọi là vùng năng lượng không định
xứ (Delocalization band), còn vùng cấm được gọi là vùng năng lượng định xứ (Localization
band).
1.1.5. Các chuyển dời bức xạ trong phốt pho tinh thể
Khi một phốt pho tinh thể nhận năng lượng kích thích, các điện tử của chất nền nhận đủ
năng lượng để thực hiện chuyển dời từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Quá trình chuyển dời này sẽ

hình thành các lỗ trống ở vùng hoá trị và các điện tử trên vùng dẫn.
Quá trình dịch chuyển ngược lại hay gọi là quá trình hồi phục xảy ra giữa một trạng thái
năng lượng cao hơn E* và một trạng thái có năng lượng thấp hơn E0. Photon bức xạ của quá
trình này có năng lượng hay bước sóng tuân theo công thức Einstein:
h 

hc



 E *  E0 với  

1.2389
E

(1.2)

Trong đó: h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng trong chân không, E là năng lượng
pho ton, ν và λ lần lượt là tần số và bước sóng của ánh sáng.
Hình 1.2 diễn tả các chuyển dời tái hợp có thể xảy ra trong phốt pho tinh thể.
- Chuyển dời 1: Khi một điện tử bị kích thích lên các mức cao hơn đáy vùng dẫn EC thì
nó sẽ chuyển về đáy vùng dẫn để đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động với mạng tinh thể.
Quá trình chuyển dời này thường được gọi là quá trình chuẩn hoá nhiệt hay là chuyển dời nội
trong một vùng.
- Chuyển dời 2: Sự tái hợp trực tiếp xảy ra giữa một điện tử trong vùng dẫn và một lỗ
trống trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời tái hợp này gọi là chuyển dời vùng – vùng.
- Chuyển dời 3: Sự tái hợp của một điện tử từ trạng thái exciton tự do (hay exciton liên
kết) với lỗ trống nằm trong vùng hoá trị. Quá trình chuyển dời này được gọi là quá trình huỷ
exciton.

Hình 1.2. Các chuyển dời trong phốt pho tinh thể

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 6


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

- Chuyển dời 4: Sự tái hợp một điện tử nằm ở mức donor với một lỗ trống nằm trong
vùng hoá trị. Tái hợp này được gọi là mô hình Lambe – Klick.
- Chuyển dời 5: Sự tái hợp của một điện tử tự do trong vùng dẫn với một lỗ trống nằm
ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Schon - Klasens.
- Chuyển dời 6: Sự tái hợp xảy ra giữa một điện tử nằm ở mức donor và một lỗ trống
nằm ở mức acceptor. Tái hợp này được gọi là mô hình Frener – Williams.
- Chuyển dời 7: Đây là quá trình kích thích và khử kích thích của một tâm tạp,
được hình thành do các ô mạng không hoàn hảo ở bên trong mạng tinh thể (ví dụ do
pha tạp ion RE hay kim loại chuyển tiếp sinh ra khuyết tật mạng).
1.1.6. Tái hợp bức xạ nội một tâm
Khi đưa chất kích hoạt vào mạng nền của các phốt pho tinh thể thì phân tử các chất kích
hoạt thay thế một số vị trí của nguyên tử tạo thành chất nền, tạo thành các sai hỏng mạng hay
khuyết tật. Các khuyết tật này hình thành các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm và
thường đóng vai trò của các bẫy bắt điện tử gây ra sự phát quang kéo dài của các phốt pho tinh
thể.
Tuy nhiên, một số nguyên tố có tính chất đặc biệt của cấu trúc lớp vỏ điện tử mà tuy đã
nằm trong mạng tinh thể nền, nhưng các ion của chúng vẫn giữ được hầu hết các đặc trưng
riêng của chúng như khi chúng tồn tại độc lập. Chẳng hạn ion đất hiếm.
Ảnh hưởng của mạng tinh thể nền lên cấu trúc mức năng lượng của các ion kích hoạt

này rất nhỏ, thường chỉ làm suy biến các mức năng lượng thành nhiều thành phần. Khi bị kích
thích, các điện tử trong chất kích hoạt cũng có thể thực hiện các chuyển dời giữa các mức năng
lượng nội tại bên trong của các ion kích hoạt này, dẫn đến xuất hiện một số dịch chuyển bức xạ
từ các ion này. Quá trình kích thích này được gọi là kích thích trực tiếp lên tâm phát quang và
bức xạ phát ra được gọi là bức xạ nội của một tâm.
Đặc điểm của bức xạ nội một tâm:
Xảy ra ở mọi nhiệt độ, nhưng ở vùng nhiệt độ thấp thì cường độ của các vạch phổ hoặc
dải bức xạ là mạnh hơn.
- Độ rộng của vạch phổ hoặc dải bức xạ thay đổi theo từng trường hợp ứng với các chất
nền khác nhau, điều này thể hiện ảnh hưởng của trường tinh thể chất nền lên các ion kích hoạt.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 7


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

1.2. Hiện tƣợng nhiệt phát quang (TL)
1.2.1. Hiện tƣợng nhiệt phát quang
Hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt (TSL-Thermally stimulated
luminescence) hay còn gọi là hiện tượng nhiệt phát quang (TL–Thermoluminescence)
là hiện tượng phát ra ánh sáng từ một chất cách điện hoặc bán dẫn khi nó được làm
nóng sau khi được chiếu xạ ở nhiệt độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng, …) bởi các
bức xạ ion hoá như: tia tử ngoại, tia X, tia γ, …. Hiện tượng này khác với hiện tượng
ánh sáng tự nhiên phát ra từ một chất khi được làm nóng tới nhiệt độ xác định. Hiện
tượng nhiệt phát quang là sự phát xạ nhiệt kích thích của ánh sáng sau khi hấp thụ
trước đó của năng lượng từ bức xạ.

Vật liệu kim loại không có hiện tượng nhiệt phát quang. Hiện tượng nhiệt phát
quang được kích thích bởi năng lượng nhiệt, nhiệt không phải là nguyên nhân của
nhiệt phát quang mà chỉ là yếu tố kích thích. Nguyên nhân của nhiệt phát quang là sự
hấp thụ năng lượng ion hóa trước đó của vật liệu. Sau khi vật liệu phát quang, ta không
thể làm cho vật phát quang trở lại bằng cách nung nhiệt. Muốn cho vật phát quang trở
lại, ta phải tiến hành chiếu xạ cho vật trước khi nung nóng. Hiện tượng nhiệt phát
quang (thermoluminesscence) là một trong các hiện tượng phát quang (luminescence).
1.2.2. Điều kiện xảy ra hiện tƣợng nhiệt phát quang
- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi, kim loại không phải là vật liệu nhiệt phát
quang.
- Sự phát quang xảy ra khi nung nóng vật liệu.
- Trước khi nung nóng vật liệu phải được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, tức là vật liệu
ở trạng thái đang trữ năng lượng.
Ngoài ra, vật liệu TL sau khi đã phát ra bức xạ TL thì sẽ không phát quang nếu tiếp tục
đốt nóng. Như vậy, muốn thu lại được ánh sáng TL thì phải chiếu xạ lại sau đó nung nóng.
1.2.3. Lý thuyết cơ sở của hiện tƣợng nhiệt phát quang
1.2.3.1. Mô hình một tâm - một bẫy
Để giải thích cho sự hình thành hiện tượng TL ta có thể sử dụng mô hình các mức năng
lượng định xứ trong vùng cấm (mức năng lượng siêu bền nằm trong vùng cấm) - các bẫy bắt
hạt tải. Trong sơ đồ vùng năng lượng hình 1.3, các mức nằm giữa đáy vùng dẫn và mức phân

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 8


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

giới Fermi có xu hướng bắt các điện tử được gọi là bẫy điện tử T, các mức nằm trên đỉnh vùng
hoá trị và dưới mức Fermi có xu hướng bắt các lỗ trống được gọi là tâm tái hợp R.
Khi vật liệu TL được chiếu xạ bởi các bức xạ ion hoá, thì một số các điện tử thay đổi
trạng thái và chúng có thể di chuyển tự do bên trong tinh thể. Các khuyết tật trong mạng tinh thể
(các chỗ trống, ion tạp chất…) làm xuất hiện các mức năng lượng siêu bền định xứ trong vùng
cấm (năng lượng định xứ). Khi thay đổi trạng thái các điện tử chuyển lên vùng dẫn và sau đó
tham gia tái hợp với lỗ trống hoặc có thể bị bắt ở các bẫy. Tuỳ theo độ sâu của bẫy mà thời gian
lưu lại của các điện tử trên bẫy có thể ngắn, dài hay vĩnh viễn trên bẫy đó. Đồng thời, với quá
trình trên là sự xuất hiện các lỗ trống trong vùng hoá trị và cũng giống như điện tử, các lỗ trống
đó có thể tham gia tái hợp ngay với điện tử hoặc bị bắt ở các mức năng lượng định xứ nằm gần
đỉnh vùng hoá trị. Quá trình bắt điện tử trên bẫy được mô tả như hình 1.3a.
Vùng dẫn




 T

Chiếu xạ



E


E
T

Đốt nóng

Bức xạ




Vùng hoá trị

R






R




a) Quá trình chiếu xạ

b) Quá trình đốt nóng

Hình 1.3. Mô hình đơn giản quá trình nhiệt phát quang
: Lỗ trống
: Điện tử
Các điện tử bị bắt tại các bẫy khá sâu T, trong trường hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi
các điện tử bị bắt hấp thụ đủ năng lượng (trong hiện tượng TL đó là sự đốt nóng), để giải phóng
trở lại vùng dẫn tham gia tái hợp với lỗ trống và giải phóng năng lượng bằng cách phát ra bức
xạ ánh sáng. Đó chính là bức xạ TL thu được, quá trình được mô tả như hình 1.3b.

Xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy là:

 E 
p   1  s exp 

 kT 

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

(1.3 )

Trang 9


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

trong đó: τ gọi là thời gian sống; s là hệ số tần số (theo mô hình đơn giản thì nó là hằng số); E là
độ sâu của bẫy (khoảng cách từ bẫy đến đáy vùng dẫn); k là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ
tuyệt đối.
Từ biểu thức (1.3) ta thấy, khi T tăng thì xác suất p cũng tăng theo. Quá trình đốt nóng
làm cho các điện tử bị bắt được giải phóng tham gia tái hợp. Sau khi đạt cực đại, mức độ tái hợp
sẽ suy giảm nhanh chóng do các điện tử được giải phóng giảm dần, dẫn đến sự hình thành một
cực đại phát quang, đó chính là đỉnh của đường TL.
Cường độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỉ lệ với tốc độ
tái hợp của điện tử vùng dẫn với lỗ trống ở mức R. Nếu m là mật độ lỗ trống bị bắt ở R thì:

I (t )  

dm
dt

(1.4)

Khi nhiệt độ tăng, các điện tử được giải phóng, sự tái hợp làm giảm mật độ lỗ trống bị
bắt và làm tăng cường độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp giảm đi do đó
cường độ TL giảm. Chính điều này sinh ra đỉnh TL đặc trưng, thông thường thì tốc độ nhiệt
tăng tuyến tính theo phương trình sau:

T  T0  t

(1.5)

trong đó: T0 là nhiệt độ ban đầu ; β là tốc độ gia nhiệt (β = dT/dt).
Bởi vì xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy liên quan đến độ sâu của bẫy và nhiệt độ
trong phương trình (1.3), nên đỉnh TL xuất hiện trên khoảng nhiệt độ liên quan đến độ sâu của
bẫy. Thực tế, vị trí cực đại phát quang trong đỉnh TL được sử dụng để xác định E và s.
Xét giới hạn chuyển dời cho phép của mô hình một tâm một bẫy, hình 1.4.
Giả thuyết rằng mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn là chuẩn dừng và tại thời điểm ban
đầu rất nhỏ (tức nco  0), có nghĩa là điện tử được giải phóng từ bẫy không bao giờ được tích lũy
trên vùng dẫn trong quá trình cưỡng bức nhiệt.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 10


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Vùng dẫn

Ec
E

N, n, An

m, Amn
Vùng hoá trị

Ev

Hình 1.4. Các chuyển dời cho phép ( giải phóng nhiệt, tái bắt và tái hợp ) của mô hình đơn
giản một tâm, một bẫy cho quá trình nhiệt phát quang.
Cường độ nhiệt phát quang được định nghĩa bằng tốc độ suy giảm mật độ điện tử bị bắt
hoặc tốc độ suy giảm mật độ tâm tái hợp trong quá trình đốt nóng.
I TL  

dn
dm

dt
dt

(1.6)

Các phép tính lý thuyết thu được các biểu thức cho cường độ TL (ITL).

I TL 

ns exp E / kT mAmn
( N  n) An  mAmn 

(1.7)

hay là:


( N  n) An
 E 
I TL  ns exp  1 

 kT  ( N  n) An  mAmn 

(1.8)

Trong đó: N: mật độ bẫy, n: mật độ điện tử trên bẫy, An: tiết diện tái bắt điện tử hiệu
dụng, m: mật độ lỗ trống trên tâm tái hợp, Amn : tiết diện tái hợp hiệu dụng.
Phương trình (1.8) được gọi là biểu thức TL một bẫy tổng quát (General one trap GOT) cho bức xạ nhiệt phát quang.
1.2.3.2. Sự truyền năng lượng
Ngoài quá trình kích thích trực tiếp. Tâm phát quang A (activator) nhận năng lượng
chuyển lên trạng thái kích thích sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng. Còn có
quá trình phức tạp hơn, tâm A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà được nhận từ các
ion bên cạnh. Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho các tâm phát quang A, các phần tử
hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng) (sensitizer).
Sự truyền năng lượng kích thích từ một tâm này (S*) tới tâm khác A, theo sơ đồ
S* + A → A* + S
SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

(1.21)
Trang 11


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, lúc đó tâm S được gọi là
tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên, A cũng có thể suy giảm không bức xạ, trường hợp này A
được gọi là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S.

(b)

(a)

Hình 1.5. Quá trình kích thích. (a): Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A, (b): Kích
thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A
1.2.3.3. Sự truyền năng lượng giữa các tâm phát quang không giống nhau
Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng lượng
tương ứng được đưa ra trên hình 1.6. Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các
tâm không bị triệt tiêu. Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản thì khi S hồi phục
năng lượng thì nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền năng lượng đã được Föster tính toán và
sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác khác.
Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

(a)

(b)

Hình 1.6. (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ
mức năng lượng và Hamiltonien tương tác( dưới), (b): Sự che phủ phổ
- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm
A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).
- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác trao đổi
(khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 12


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng
lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Kết quả tính toán của Dexter như sau:
PSA 

2
| S , A* | H SA | S * , A | 2


g

S

( E ).g A ( E )dE

(1.22)

Tích phân trong (1.22) thể hiện sự che phủ hai phổ, gX(E) là hàm hình dánh vạch phổ đã
chuẩn hoá của tâm X. Hệ thức cho thấy tốc độ truyền PSA triệt tiêu khi sự che phủ hai phổ triệt
tiêu (không che phủ). Yếu tố ma trận trong biểu diễn sự tương tác (HSA là Hamiltonien tương
tác) giữa trạng thái ban đầu |S*,A> và trạng thái cuối cùng |S,A*>.
Tốc độ truyền phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện qua sự phụ thuộc vào loại tương tác.
Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n (n = 6, 8, … tương
ứng với tương tác lưỡng cực - lưỡng cực, lưỡng cực - tứ cực, …). Đối với tương tác trao đổi, sự
phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng. Để có
được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:
- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ
của tâm A cần phải lớn.
- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực – đa cực hoặc tương tác trao đổi.
Chỉ một vài trường hợp đặc biệt mới biết cụ thể loại tương tác đó. Cường độ của các dịch
chuyển quang xác định độ lớn của tương tác đa cực điện. Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt được
khi các dịch chuyển quang liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép. Nếu
cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng triệt tiêu theo.
Tuy nhiên, tốc độ truyền toàn bộ không nhất thiết triệt tiêu do có thể có sự đóng góp của tương
tác trao đổi. Tốc độ truyền do tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng
không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan.
Với khoảng cách nào thì có được sự truyền năng lượng theo cách này? Để trả lời câu
hỏi này điều quan trọng cần nhận thức rõ là tâm S* có một vài cách trở về trạng thái cơ bản:
truyền năng lượng với tốc độ PSA, hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ Ps. Chúng ta bỏ qua hồi
phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS). Khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng
lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC sự phát xạ của S thắng
thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng từ S tới A chiếm ưu thế.
Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép
với sự che phủ phổ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30 A0. Nếu những dịch chuyển đó bị

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 13


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới
hạn trong khoảng 5 – 8 A0.
Nếu sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể
có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể: S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ.
Thực tế, điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ
mạnh của tâm A.
Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1.22) là sự truyền năng lượng
không bức xạ. Nó có thể phát hiện bằng thực nghiệm. Nếu đo được phổ kích thích của tâm A
thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do sự kích thích tâm S dẫn đến sự bức xạ của
A thông qua truyền năng lượng. Nếu S bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại bức xạ của
A trong phổ bức xạ chỉ ra sự truyền năng lượng từ S đến A. Cuối cùng, thời gian suy giảm bức
xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá
trình truyền làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*.
Để có đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn chúng ta thực
hiện một vài tính toán sau. Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ
thức (1.22) và điều kiện PSA(RC) = PS sẽ đưa đến công thức tính sau:
RC6  3 1012  f A  E 4  SO

(1.23)

trong đó, fA là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm A, E là năng lượng của
sự che phủ phổ cực đại, SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1.22).
1.2.3.4. Truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau
Điều gì sẽ xảy ra khi xuất hiện sự truyền năng lượng giữa các tâm S giống hệt nhau? Sự
truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là quá trình gồm rất nhiều bước nối
tiếp nhau. Nó có thể mang năng lượng kích thích đi xa vị trí mà nó được hấp thụ, tức là có sự
lan truyền năng lượng. Nếu theo cách này, năng lượng kích thích tới được vị trí tại đó nó bị mất
đi mà không cho bức xạ (gọi là vị trí dập tắt hoặc killer site), hiệu suất phát quang của hợp chất
đó sẽ thấp. Hiện tượng này gọi là sự dập tắt vì nồng độ. Loại dập tắt đó không xuất hiện khi
nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan
truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành.
Sự lan truyền năng lượng trong hệ đậm đặc đã được nghiên cứu nhiều trong vài chục
năm qua. Đặc biệt là khi có máy phát laser việc nghiên cứu thu được rất nhiều kết quả quan

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 14


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

trọng. Ở đây, ta quan tâm tới kết quả đối với trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu,
thực tế đây là trường hợp đối với các ion RE3+.
Trước hết, sự truyền năng lượng giữa các ion RE giống nhau là quá trình có tốc độ
chậm do sự tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên
ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ khá lớn, do thực tế ΔR ≈ 0
nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau. Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc
độ truyền sẽ dễ dàng vượt trội tốc độ bức xạ. Trên thực tế, phát hiện thấy sự lan truyền năng

lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài
phần trăm nguyên tử ion pha tạp.
Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích là các xung laser hoặc laser thay đổi bước
sóng và các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi
ngừng kích thích. Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lý trong hợp
chất nghiên cứu. Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt:
Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số
tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A. Xảy ra
các trường hợp sau:
a) Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S (tức là trường hợp các
ion tách biệt nhau) hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lượng thì
sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức:
I = I0 exp(-γ t)

(1.24)

trong đó I0 là cường độ bức xạ ở thời điểm t = 0, tức ngay sau khi ngừng kích thích, γ là tốc độ
bức xạ.
b) Nếu có sự truyền năng lượng từ S đến A, nhưng không có sự truyền năng lượng từ S
sang S, thì sự suy giảm được mô tả bởi:
I = I0 exp(-γ t – C t3/n)

(1.25)

Trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác SA, giá trị n ≥
6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực. Sự suy giảm này không phải là hàm e mũ. Ngay sau
khi ngừng xung kích thích sự suy giảm xảy ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có tâm
A. Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A. Sau khoảng thời gian khá dài
sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc là tốc độ bức xạ, tức là tái xuất hiện
sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 15


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

c) Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn. Trước
hết ta phải xét trường hợp cực đoan: tốc độ truyền S → S lớn hơn tốc độ truyền S → A:
PSS>>PSA (gọi là trường hợp khuyếch tán nhanh). Quy luật suy giảm có dạng:
I = I0 exp ( -γ t) exp(-CAPSAt)

(1.26)

d) Nếu PSS<mạng con của các ion S là mạng ba chiều thì khi t →  đường cong tắt dần có thể được mô tả
bằng hệ thức:
I = I0 exp (-γ t)exp(-11.404CAC1/4D3/4t)

(1. 27)

Trong đó C là thông số mô tả sự tương tác SA và D là hằng số khuyếch tán năng lượng
kích thích lan truyền. Nếu mạng con có số chiều thấp hơn, quy luật tắt hàm e mũ có thể xảy ra.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 16

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

CHƢƠNG II: CÁC MÔ HÌNH ĐỘNG HỌC CỦA HIỆN TƢỢNG NHIỆT PHÁT
QUANG
2.1. Quá trình động học bậc một- sự tái bắt yếu
Năm 1945, Randall và Wilkins, đưa ra giả thiết rằng sự tái bắt điện tử sau khi đã giải
phóng khỏi bẫy là rất nhỏ so với tốc độ tái hợp tại tâm tái hợp, tức là mAmn  ( N  n) An .
Lúc đó (1.8) trở thành:

 E
I TL  ns exp 
 kT 

(1.9)

Lấy tích phân phương trình (1.9) từ 0  t, với tốc độ gia nhiệt β = dT/dt không đổi ta
thu được biểu thức động học có dạng:

  s  T
 E 
 E 
I TL (T )  n0 s exp  
 exp     exp  
d
 kT 
 kT 
   T

(1.10)

0

với n0 là mật độ điện tử tại thời điểm t = 0, biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ.
Ta thấy có sự tỉ lệ bậc nhất của ITL(T) với giá trị n0 ở vế phải nên biểu thức (1.10) còn
gọi là biểu thức TL động học bậc một.
2.2. Quá trình động học bậc hai- sự tái bắt mạnh
Năm 1948, Garlick và Gibson, đưa ra rằng quá trình tái bắt điện tử là chiếm ưu thế hơn
quá trình tái hợp, nghĩa là: mAmn  ( N  n) An . Đưa bất đẳng thức này vào phương trình
(1.8), đồng thời lưu ý N  n và n = m ta thu được:
I TL (T )  

dn  An  2
E
n exp 
 s
dt
 kT 
 NAmn 

(1.11)

Ta thấy ITL tỉ lệ với n2, nên (1.11) được gọi là biểu thức động học bậc hai của quá trình
TL. Nếu thêm vào giả thuyết Amn  An tích phân phương trình ta thu được:
T
 n2 
 E   n s 
 E  

I TL (T )   0  s exp  1   0   exp   d 
 kT   N T
 k  
N

2

(1.12)

0

chúng ta viết lại (1.12) dưới dạng:
' T
 E   n s 
 E  
I TL (T )  n02 s ' exp  1   0   exp  d 
 kT    T
 k  

2

(1.13)

0

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 17

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

trong đó: s’ = s/N gọi là hệ số s hiệu dụng, có thứ nguyên là (s-1m3 ). Biểu thức (1.13) cũng có
thể được viết với s” = s’n0 có thứ nguyên giống s trong trường hợp động học bậc một.
Biểu thức (1.13) được gọi là biểu thức TL động học bậc hai.
Như vậy, do vị trí đỉnh phụ thuộc cả vào E và s (hay s”) nên đối với đỉnh động học bậc
hai khi n0 tăng thì s” cũng tăng theo dẫn đến đỉnh dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Các đặc
trưng khác nữa là đỉnh động học bậc hai có dạng đối xứng hơn và độ rộng lớn hơn đỉnh bậc
một. Điều này được giải thích do sự tái bắt lớn, đáng kể nên dẫn đến sự làm trễ quá trình tái
hợp, tức là làm trễ bức xạ TL, dẫn đến sự mở rộng quá trình bức xạ trên một khoảng nhiệt động
rộng hơn, đỉnh bậc hai suy giảm chậm hơn.
2.3. Quá trình động học tổng quát
Trong nhiều trường hợp, khi không có giả thiết ban đầu, quá trình TL không tuân theo
chính xác mô hình động học bậc 1 hoặc bậc 2. Sự tái bắt và tái hợp cạnh tranh nhau, không có
quá trình nào chiếm ưu thế hơn. Lúc đó, nhóm tác giả May và Partridge và sau đó là Rasheedy
đề nghị viết lại phương trình (1.8) dưới dạng:
I TL  

b
dn
 E   n 
 E
 n b s' exp 
   b1  s exp 
dt
 kT   N 
 kT 

(1.14)

Lấy tích phân (1.14) được kết quả:

  s(b  1)(n0 / N )
 E
I TL (T )  sn0b exp   N (1b ) 1  

 kT 
 

b 1


 E  
  exp   d 
 k  
T
T



b
b 1

(1.15)

0

Đây là biểu thức kinh nghiệm, không đúng với b = 1, nhưng sẽ thu về biểu thức của

trường hợp động học bậc 1 (1.10) khi cho b tiến đến 1.
 E   s' ' (b  1) 
 E  
  exp  
I TL (T )  s' ' n0 exp  
1  
d 

 kT  
 k  
T0
T



b
b 1

(1.16)

Với s’’ = s’n0(b-1).
Biểu thức (1.16) là biểu thức TL bậc động học tổng quát.
Như đã nêu trên, trong các trường hợp không thể khẳng định chắc chắn quá trình TL
thuộc về quá trình bậc một hoặc bậc hai, việc sử dụng phương trình động học bậc tổng quát sẽ
giúp chúng ta hiểu rõ cơ chế động học của quá trình thông qua việc xác định các thông số động
học của phương trình này.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 18

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

CHƢƠNG III: CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐƢỜNG CONG TL
Phương pháp có ý nghĩa là giả thiết trên cơ sở của mẫu bậc động học tổng quát và bậc
trộn để tìm các thông số E, s, b có thể mô tả tốt nhất của đỉnh TL thực nghiệm..
Có rất nhiều phương pháp phân tích động học TL khác nhau được đưa ra bởi nhiều tác
giả để tính E, s, b. Trong khóa luận này tôi chỉ trình bày phương pháp vị trí đỉnh.
Phương pháp tính độ sâu bẫy dựa vào vị trí đỉnh TL có hai loại cơ bản:
- Quan hệ trực tiếp giữa E và Tm (phương pháp Urbach)
- Tính E từ sự thay đổi của Tm do thay đổi tốc độ nhiệt nung nóng gọi là phương pháp
tốc độ gia nhiệt.
3.1. Phƣơng pháp Urbach
Bỏ qua ảnh hưởng của hệ số tần số s vào Tm. Randall và Wilkins giả thiết rằng ở nhiệt
độ T = Tm, xác suất hạt tải giải phóng khỏi bẫy bằng đơn vị: s. exp(-E/kT) = 1. Vì vậy:
E = kTm ln(s)

(1.17)

Nếu giả thiết mỗi đỉnh trên đường cong phát quang s có cùng giá trị thì E tỉ lệ trực tiếp
với Tm, với hằng số tỉ lệ khác nhau giữa các mẫu, giả thiết rằng hằng số tỉ lệ này là như nhau:
E

Tm
 23 k  Tm
500

(1.18)

Cách này có sai số lớn vì giá trị s không phải là hằng số giữa các đỉnh. Hơn nữa, ảnh
hưởng của tốc độ nhiệt vào Tm đối với E và s hoàn toàn bỏ qua.
3.2. Phƣơng pháp tốc độ gia nhiệt
Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt β được khảo sát đối với động học bậc một bằng cách
lấy đạo hàm (1.10) theo T và chọn bằng 0 khi T = Tm, ta có:
 E 
 


s

exp
kT
kTm2
m 


E

(1.19)

β ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh. Đồ thị sự phụ thuộc của Ln(Tm2/β) theo 1/Tm có hệ số góc là
E/k và giao với trục tung tại vị trí Ln(E/ks), từ đây ta có thể tính được E và s.
Khi thay đổi tốc độ gia nhiệt β có thể thu được các giá trị Tm khác nhau. R. Chen và
Winner đã mở rộng cho trường hợp bậc tổng quát, từ (1.16) ta có:
 E 
2kTm 


 

 s  1  (b  1)

exp
E 
kT
kT

m 


E

2
m

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

(1.20 )

Trang 19


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ


Số hạng 1  (b  1)


GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

2kTm 
có thể xem gần đúng là không đổi, vì vậy từ đồ thị sự phụ
E 

thuộc của ln(Tm2 /  ) theo 1/Tm, ta có thể tính được E và s.
Thuận lợi chính của phương pháp này là chúng chỉ yêu cầu các số liệu ở cực đại đỉnh,
trong trường hợp một đỉnh lớn bao quanh bởi các đỉnh nhỏ có thể tính khá chính xác giá trị E,
hơn nữa việc tính E không ảnh hưởng bởi sự dập tắt nhiệt như trong phương pháp vùng tăng
ban đầu. Tuy nhiên nó rất khó khăn khi xác định năng lượng kích hoạt các đỉnh là các vai nhỏ
(satellite).
3.1. Phƣơng pháp phân tích một phần hay toàn bộ đƣờng cong
3.1.1. Phƣơng pháp sƣờn lên (initial rise)
Sự phân loại phương pháp này ngược với sự ghi nhận của Garlick & Gibson (1948)
rằng đường cong TL tăng theo hàm mũ phụ thuộc vào nhiệt độ
I (t )  const. exp E / kT 

(3.1)

Nếu nhiệt độ mẫu nung đủ bé để n xấp xỉ là hằng số thì biểu thức (3.1) xuất hiện tự
nhiên không phụ thuộc vào bậc động học. Rõ ràng, nếu đồ thị ln(I) theo 1/T nằm trong vùng
tăng ban đầu thì ta sẽ tính được độ dốc –E/kT, từ đó tính được năng lượng kích hoạt E. Phương
pháp này được gọi là “sự tăng ban đầu” (hay sườn lên).
Yêu cầu quan trọng trong phương pháp phân tích này là n vẫn giữ nguyên, xấp xỉ một
hằng số. Điều này chỉ đúng khi nhiệt độ của mẫu nhỏ hơn một giá trị Tc nào đó. Nhiệt độ Tc
không phải tương ứng với một cường độ mà thường xấp xỉ 10-15% cường độ cực đại.
3.1.2. Phƣơng pháp xóa nhiệt (thermal cleaning)
Rõ ràng, kĩ thuật sườn lên chỉ có thể sử dụng khi đỉnh glow được xác định rõ và tách
biệt hoàn toàn với các đỉnh khác và phương pháp sườn lên áp dụng thành công nhất cho đường

glow curve chỉ có một đỉnh duy nhất. Trong tường hợp có nhiều đỉnh người ta dùng kĩ thuật
“xóa nhiệt” được Nicholas & Woods mô tả (1964). Với phương pháp này, mẫu vật được nâng
nhiệt đến nhiệt độ vượt quá nhiệt độ cực đại của đỉnh đầu tiên do đó làm trống hoàn toàn bẫy
ứng với đỉnh này. Sau đó mẫu được làm lạnh nhanh và nâng nhiệt lại để nhiệt độ vượt lên nhiệt
độ cực đại của đỉnh tiếp theo, cứ như vậy cho đến hết đường glow-curve. Như vây, cứ bằng
cách dịch chuyển dần từ đỉnh nhiệt độ thấp đến đỉnh nhiệt độ cao, thì “sự sạch” của sườn lên
của đỉnh sẽ được tạo ra và khi đó, ta áp dụng phương pháp sườn lên để đo độ sâu bẫy.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 20


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Hình 1.7. Sự thay đổi năng lƣợng kích hoạt theo sự tăng của nhiệt độ nâng mẫu đối với
ba mẫu kim cƣơng
Tuy nhiên, với các đỉnh gần nhau bao phủ nhau có một nguy cơ là đỉnh trước không bị
xóa hoàn toàn. Trong trường hợp này, Haake (1957) đã thảo luận chi tiết, mặc dù chúng ta có
đường thẳng tuyến tính ln(I) theo 1/T thì giá trị E được tính toán không phản ánh chính xác
được năng lượng kích hoạt cho đỉnh thứ hai. Thật ra, giá trị của E tính toán sẽ thay đổi theo mức
độ bao phủ và nhiệt độ nung mẫu. Nguyên tắc này đã được Nahum & Halperin (1963) và
Creswell & Perlman (1970) phát triển để nâng quy trình xóa nhiệt, cứ mỗi lần nâng nhẹ nhiệt độ
ứng với mỗi giá trị của E. Do đó, năng lượng kích hoạt được vẽ dưới dạng đồ thị phụ thuộc
TSTOP , TSTOP là nhiệt độ cao nhất sau mỗi chu kì nâng nhiệt rồi dừng lại.
3.2. Phƣơng pháp hình dạng đỉnh (phƣơng pháp Chen)
Ngược với phương pháp phân tích một phần hay toàn bộ đỉnh, phương pháp dựa trên
hình dạng đỉnh sử dụng hai hay ba điểm từ đường cong glow-curve. Thông thường, có đỉnh cực

đại tại Tm và đỉnh ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ cao, như hình vẽ sau:
TL
Im

ω
Im/2

T1

τ

δ

Tm

T2

Nhiệt độ

Hình 1.8. Đƣờng cong TL mô tả phƣơng pháp dạng đỉnh
SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 21


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Tuy nhiên, do hình dạng của đỉnh phụ thuộc mạnh vào bậc động học nên phương pháp

này phụ thuộc vào bậc động học.
Chen (1969a,b) đã đưa ra phương pháp đầy đủ nhất và liệt kê tất cả các công thức được
thiết lập. Chen đã đưa ra ba biểu thức đối với các đỉnh động học bậc một, động học bậc hai, mối
quan hệ giữa độ sâu bẫy và độ rộng của đỉnh bằng nửa độ cao của nó (   T2  T1 ), nửa độ rộng
của nhiệt độ thấp   Tm  T1 hay nửa vùng nhiệt độ cao  = T2 - Tm. Công thức tổng quát để
tìm Et là:
Et  c

kTm2



 b 2kTm 

(3.2)

Trong đó,  là , , . Hằng số c và b đối với ba phương pháp và với động bậc một,
bậc hai được cho ở bảng sau :
Bảng 1. Hằng số c và b đối với ba phƣơng pháp và với động bậc một, bậc hai
Bậc phản ứng

1

2

Tham số

c

b



1,51

1,58



0,976

0



2,52

1



1,81

2



1,71

0



3,54

1

Chen đã phát triển phương pháp của ông xa hơn gồm cả động học bậc tổng quát bằng
cách sử dụng thừa số hình học  g 


. Để tìm giá trị của c và b khi b  1 hay 2, Chen sử


dụng giá trị thừa số  g để xác định bậc động học, giá trị  g thay đổi từ 0,42 đến 0,52 khi b thay
đổi từ 1 đến 2. Khi  g  0,42 thì đường glow thuộc động học bậc một,  g  0,52 đường glow
thuộc động học bậc hai,  g nằm trong khoảng 0,42  0,52 đường glow thuộc động học bậc
tổng quát. Từ đó tính được giá trị của E.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 22


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

3.3. Phƣơng pháp vị trí đỉnh
Tính độ sâu bẫy dựa vào các vị trí của đỉnh TL (nghĩa là nhiệt độ cực đại) là hai loại cơ

bản: (i) phương pháp trực tiếp giữa mối quan hệ giữa E và Tm, của hệ thức:
E=const.Tm
(ii) tính E từ sự thay đổi Tm do sự thay đổi tốc độ quét nhiệt  .
3.3.1. Phƣơng pháp trực tiếp ( phƣơng pháp Urbach)
Phương pháp này được xem như gần đúng vì trong phương pháp này người ta bỏ qua
sự phụ thuộc thừa số s vào Tm. Randall & Wilkins (1945a) cho rằng ở nhiệt độ T=Tm, xác suất
điện tích thoát khỏi bẫy là:
p=s.exp (-E/kT) = 1
Hay

E= kTm.ln(s)
Nếu giả thiết rằng cùng giá trị của s với mọi đỉnh trong đường cong glow-curve thì E tỉ

lệ với Tm với hằng số tỉ lệ khác nhau đối với các mẫu khác nhau. Một phương pháp cùng loại
này ra đời sớm hơn (Urbach, 1930) giả sử hằng số tỉ lệ không thay đổi:
E = Tm/500=23kTm
Tuy nhiên, phương pháp tính toán này gặp khó khăn vì giá trị s không phải là hằng số
giữa các đỉnh glow. Hơn nữa, tốc độ gia nhiệt  , giá trị của Tm hoàn toàn được bỏ qua.
3.3.2. Phƣơng pháp tính E từ sự thay đổi của Tm ( phƣơng pháp thay đổi tốc độ gia nhiệt
)

Vai trò của  được biểu diễn trong trường hợp động học bậc một bằng cách lấy vi phân


T





T0



biểu thức I  n0 s. exp E / kT . exp s /   exp E / kT dT 
Cho giá trị đạo hàm đó bằng 0 tại T = Tm ta được:
E
kTm2

 s. exp E / kT 

(3.3)

Christodoulides & Ettinger (1971) đã tính toán các đường glow-curve động học bậc một
với các giá trị khác nhau của E, s, và  với Tm thay đổi theo E với các tỉ số s/  khác nhau.

Hình 1.9. Sự thay đổi Tm theo E với các giá trị s /  đối với động học bậc một.
SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 23


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP _ KHOA VẬT LÝ

GVHD: ThS. LÊ VĂN THANH SƠN

Rõ ràng, với một đỉnh cho trước, giá trị  ảnh hưởng mạnh đến vị trí đỉnh. Mối quan hệ
giữa E, s,  và Tm đã đưa ra nhiều phương pháp tính toán E bằng cách thay đổi Tm ứng với giá
trị thay đổi của  . Dùng phương trình (3.3), Hoogenstraaten đã đề nghị cách dùng các tốc độ
Tm2

gia nhiệt khác nhau và ghi giá trị của Tm ứng với  . Từ đồ thị của đường ln
theo 1/Tm ta


được một đường tuyến tính với hệ số góc E/k và cắt trục tung tại ln(E/sk), từ đó tính được E và
s.
3.4. Phƣơng pháp làm khớp đƣờng cong
Thay vì sử dụng công thức đơn giản để tính được giá trị của các thông số E, s và b, các
phương pháp tính toán bằng cách làm khớp đường cong đã được sử dụng với những thành công
nhất định. Để thiết lập được các vị trí gần đúng của các đỉnh nổi bật nhất trong đường glowcurve và để tính toán giá trị của E, s và b bằng cách sử dụng một trong những phương pháp đã
được sử dụng rất lâu. Một đường cong thực nghiệm được tính toán bằng các biểu thức động
học bậc một, bậc hai và bậc tổng quát. Các đường cong được tính toán sau đó được so sánh với
đường cong thực nghiệm và độ lệch giữa hai đường cong. Sau đó, thay đổi tuần tự giá trị của E,
s và b cho đến khi giá trị độ lệch đó nhỏ nhất. Mohan & Chen đã mô tả phương pháp này cho
các đỉnh động học bậc một và bậc hai cô lập, Shenker & Chen (1971) mô tả cho trường hợp bậc
T

tổng quát. Phương pháp này đòi hỏi tích phân  exp(  E / kT )dT phải bằng một số.
T0

3.5. Tính toán thừa số tần suất s
Trường hợp tuân theo động học bậc một:
s

Et

 Et

exp
kTm2

 kTm





Trường hợp không tuân theo động học bậc một thì s được tính như sau:
s

 Et

kT 1  b  1 m 
2
m

. expE / kT 

Với  m =2kTm/E.

SVTH: LÊ THỊ MỸ THẨM

Trang 24