Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ

Bộ giáo dục v Đo tạo Viện Khoa học
V công nghệ việt nam
Viện vật lý
^ z ]

Ngô quang thnh

Nghiên cứu hiện tợng phát quang cỡng bức nhiệt
của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng
trong đo liều bức xạ

Chuyên ngnh: Quang học
Mã số: 62 44 11 01


Tóm tắt Luận án tiến sĩ vật lý





H nội - 2009

Công trình được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng
dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt nam.


Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TSKH. Vũ Xuân Quang
2. PGS.TSKH. Nguyễn Thế Khôi

Phản biện 1: GS.TS Đào Trần Cao
Viện Khoa học Vật liệu
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Nă
ng Định
Trường Đại học Công nghệ


Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà
nước họp tại :
vào hồi giờ , ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Hà Nội.
- Thư viện Viện Vật Lý.
- Thư viện Viện Khoa học Vật Li
ệu
Các công bố có liên quan đến luận án


1. Trinh The Cuong, Phan Tien Dung, Nguyen Quy Hai, Vu Thi Thai
Ha, Nguyen Van Hung, Nguyen The Khoi, Nguyen Xuan Ku, Vu
Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh and Ngo Quang Thanh
(2004),
Preparation and dosimetric characterization of some thermally
stimulated luminesence materials in the radiotherapy, The Ninth
Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), pp. 667-669.

2. Phan Tiến Dũng, Nguyễn Thị Thu Oanh, Ngô Quang Thành
, Tạ
Quang Thao, Vũ Xuân Quang (2006), Chế tạo, tính chất nhiệt huỳnh
quang của vật liệu Li
2
B
4
O
7
pha tạp kim loại, Advances in Optics
Photonics Spectroscopy and Application, tr. 144-147.
3. Ngô Quang Thành
, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn
Thế Khôi (2006), Các đặc trưng quang học và đo liều nhiệt phát
quang của vật liệu Li
2
B
4
O
7
:Cu, Advances in Optics Photonics
Spectroscopy and Application, tr. 394-399.
4. Ngo Quang Thanh
, Vu Xuan Quang, Nguyen The Khoi, Nguyen Dac
Dien (2008), Thermoluminescence properties of Li
2
B
4
O
7

:Cu
material, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics, 24, tr. 97-
100.
5. Ngô Quang Thành
, Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn
Thế Khôi, (2007), Các nghiên cứu nhiệt phát quang truyền quang
(PTTL) của vật liệu Li
2
B
4
O
7
:Cu dạng bột, Tuyển tập các Báo cáo Hội
nghị Vật lý Chất rắn toàn Quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, tr 1005-1007
6. L.V. Tuat, N.Q. Thanh
, V.X. Quang, N.T.Q. Hai and L.V. Hong
(1999), Contributions to the explaining the thermoluminescent
production of the alkaline earth sulphates doped with rare earth
materials, Proceedings of the Third International Workshop on
Materials Science - IWOMS’99, Hanoi, pp. 637-640.
7. Lê Văn Tuất, Nguyễn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Ngô Quang Thành

(2006), Đặc trưng nhiệt phát quang của liều kế CaSO
4
:Dy dạng viên
nén dùng trong đo liều bức xạ. Advances in Optics Photonics
Spectroscopy and Application, Cần Thơ tr. 400-405.
8. Lê Văn Tuất, Ngô Quang Khoa, Ngô Quang Thành
(2007), Chế tạo
liều kế nhiệt phát quang CaSO

4
:Dy dạng viên nén dùng trong đo liều
bức xạ. Tạp chí khoa học – Chuyên san khoa học tự nhiên, Đại học
Huế, số 35, tr. 61-68.

24
thông số Ω
2
và Ω
4
chúng tôi đã dự đoán tính chất của môi trường
xung quanh ion Eu
3+
và ước lượng thời gian sống của mức kích thích
5
D
0
cỡ 3,4 ms.
Từ các kết quả đã tính toán được về hiệu suất phát quang, hiệu suất
kích thích cũng như các thông số Ω
2
và Ω
4
đã tìm được, chúng tôi
thấy rằng ở vùng trong khoảng x = 12 đến x = 20 có sự bất thường về
tốc độ biến thiên của các đại lượng. Mặc dù sự bất thường này không
chỉ rõ những cực trị tại vùng có thành phần hai kim loại kiềm tương
đương x =16 nhưng dù sao nó cũng cho thấy thuỷ tinh borat hỗn hợp
kiềm Li
x

Na
2-x
B
4
O
7
với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Eu
3+
cũng thể hiện những
dấu hiệu của hiệu ứng hỗn hợp kiềm MAE.

Đề tài có sản phẩm hoàn chỉnh phục vụ cho công tác đo liều cá
nhân và xạ trị. Chúng tôi mong muốn và cần có sự cộng tác, giúp đỡ
từ các cơ quan chức năng để có thể triển khai các sản phẩm ứng dụng
này trên diện rộng. Đây là một bước đi nhằm đáp ứng nhu c
ầu của xã
hội và cũng là sự đón đầu trước đà phát triển chung của đất nước.
Chúng tôi hy vọng các nghiên cứu vật lý của vật liệu TSL
Li
2
B
4
O
7
:Cu sẽ đóng góp một phần giải thích và làm sáng tỏ cơ chế
vật lý của vật liệu này. Các kết quả thu được mặc dù chưa nhiều
nhưng đó là những cơ sở để cho việc sử dụng và cải tiến nâng cao
chất lượng của vật liệu. Hơn nữa các kết quả này cho phép mở ra các
hướng nghiên cứu mới như dùng kỹ thuật TSL và phổ quang học để
khảo sát MAE của thuỷ tinh hoặc áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để

nghiên cứu các tính chất của kim loại đất hiếm trong nền thuỷ tinh.
1
MỞ ĐẦU
Sự phát quang cưỡng bức nhiệt (Thermally Stimulated
Luminescence – TSL) đã được nghiên cứu và có nhiều ứng dụng
trong thực tiễn như đo liều bức xạ (Radiation Dosimetry), định tuổi
(Dating),
Hiện tại và trong tương lai gần của Việt Nam, các yêu cầu về đo
đạc,
đánh giá liều lượng bức xạ ion hoá sẽ tăng rất nhanh. Trong đó
đo liều bằng phương pháp TSL của nhiều lĩnh vực như xạ trị, y học
hạt nhân, môi trường, an toàn hạt nhân là rất lớn. Thực tế ở trong
nước, đo liều bức xạ bằng TSL mới chỉ triển khai chủ yếu tại Viện
Năng lượng Nguyên tử Việt Nam. Tại Phòng thí nghiệm Quang phổ
Ứng dụng và Ngọc học - Viện khoa học Vật liệu, bên cạnh việc sử
dụng sản phẩm liều kế TLD-100 (LiF:Mg,Ti) của Mỹ trong đo liều
xạ trị, Phòng đã thực hiện nghiên cứu và chế tạo một số vật liệu cảm
biến TSL cho liều kế như CaSO
4
, Al
2
O
3
, LiF và Li
2
B
4
O
7
.

Li
2
B
4
O
7
:Cu (LBO:Cu) được coi là loại vật liệu TSL lý tưởng,
được nhiều quốc gia như Pháp, Ấn Độ, Brazil lựa chọn sử dụng
trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân. Hướng phát triển tiếp theo của
loại vật liệu này là cải tiến công nghệ chế tạo, tăng độ nhạy bằng
cách đồng kích hoạt nhiều loại tạp, chế tạo vật liệu dạng viên nén.
Mở r
ộng ứng dụng các vật liệu dựa trên nền Li
2
B
4
O
7
như sử dụng
dạng thủy tinh để đo liều lớn, đo liều notron, làm vật liệu cảm biến
của detector trong kỹ thuật nhấp nháy (scintillator)
Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tìm hiểu và xây dựng cơ chế
TSL của LBO:Cu. Tuy nhiên cho đến nay, vai trò của các loại tạp đặc
biệt là tạp Cu và ảnh hưởng của chất nền đối với cơ chế TSL của
LBO:Cu vẫn còn nhi
ều điểm chưa được làm sáng tỏ và còn nhiều ý
kiến khác nhau.
2
Mục tiêu của luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang
cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo

liều bức xạ” là: lựa chọn phương pháp, qui trình công nghệ và tiến
hành chế tạo LBO:Cu với mục đích làm vật liệu cảm biến trong đo
liều bức xạ bằng phương pháp TSL. Xây dựng và phát triển các thiết
bị
đọc liều TSL cùng các hệ đo có liên quan. Mở rộng các khảo sát,
nghiên cứu khác như hiệu ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang
(Phototransfered Thermoluminescence - PTTL), hấp thụ, kích thích
huỳnh quang , đánh giá sự ảnh hưởng của tạp và chất nền, tìm hiểu
cơ chế TSL của vật liệu dựa trên Li
2
B
4
O
7
.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Thể hiện ở các kết quả
đã đạt được luận án như sau: (1) Làm chủ và chế tạo thành công vật
liệu và sản phẩm LBO:Cu cả ở dạng bột và dạng viên nén. (2) Góp
phần trực tiếp xây dựng các thiết bị và hệ đo phục vụ cho đo liều
TSL và các nghiên cứu, tìm hiểu cơ chế TSL bằng những phương
pháp, k
ỹ thuật khác nhau. (3) Phát hiện mới về PTTL của vật liệu
LBO:Cu. (4) Lần đầu tiên khảo sát hiệu ứng hỗn hợp kiềm (MAE)
của vật liệu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm bằng kỹ thuật TSL. (5) Áp
dụng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat
hỗn hợp kiềm thông qua quang phổ của Eu
3+
.
Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài
liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn

chương. Chương 1 giới thiệu lý thuyết TSL cơ sở, trình bày tổng
quan về hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kim loại
kiềm (MAE) và lý thuyết Judd-Ofelt. Chương 2 trình bày các kết quả
chế tạo vật liệu, xây dựng các h
ệ đo và khảo sát các tính chất của vật
liệu LBO:Cu đã chế tạo được. Chương 3 là các kết quả khảo sát hiệu
ứng PTTL của LBO:Cu. Chương 4 trình bày một số kết quả nghiên
23
nhiệt phát quang có nhiệt độ là 220
o
C chuyển qua vùng dẫn đến các
bẫy nông hơn ứng với đỉnh PTTL ở 120
o
C và -50
o
C.
3. Cũng lần đầu tiên, chúng tôi phát hiện hiệu ứng dị thường hỗn hợp
kiềm (MAE) của hệ mẫu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm xLi
2
O–(30-
x)Na
2
O–69,5B
2
O
3
–0,5CuO với 0 ≤ x ≤ 30 bằng phương pháp TSL và
huỳnh quang. Hiệu ứng MAE của thể hiện qua cực tiểu của cường độ
đỉnh TSL 250
o

C xung quanh giá trị x = 15 khi x thay đổi từ 0 đến 30.
Tương tự, MAE cũng thể hiện bằng cực tiểu của cường độ đỉnh
huỳnh quang 470 nm xung quanh giá trị x = 15.
Với các kết quả về MAE đã nói ở trên, chúng tôi thấy có thể áp
dụng giả thiết về sự tương tác giữa các ion kim loại kiềm để giải
thích cơ chế động học của quá trình TSL trong loại thuỷ tinh hỗn hợp
này. Đồng th
ời nó cũng khẳng định kỹ thuật TSL và PL là những
công cụ hữu ích để khảo sát hiệu ứng MAE của thuỷ tinh.
4. Chúng tôi khảo sát và phân tích đặc điểm của phổ hấp thụ, huỳnh
quang và kích thích của Eu
3+
trên hệ mẫu thuỷ tinh xLi
2
O–(32-
x)Na
2
O–67,5B
2
O
3
–0,5Eu
2
O
3
với 0 ≤ x ≤ 32. Qua đó đánh giá hiệu
suất huỳnh quang của các dải huỳnh quang ứng với chuyển dời lưỡng
cực điện
5
D

0
–
7
F
2
và
5
D
0
–
7
F
4
bằng cách so sánh với chuyển dời
lưỡng cực từ
5
D
0
–
7
F
1
. Cũng bằng cách đó, đánh giá hiệu suất kích
thích của chuyển dời
7
F
0
-
5
D

2
bằng tỷ số I
exp
(
7
F
0
-
5
D
2
)/I
exp
(
7
F
0
-
5
D
1
).
5. Sử dụng Eu
3+
như là một đầu dò, chúng tôi thử nghiệm dùng lý
thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat hỗn hợp
ôxit kim loại kiềm thông qua quang phổ của Eu
3+
và chọn phổ huỳnh
quang để áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt và tính toán các thông số liên

quan.
Sau khi thực hiện tính toán, kết quả thu được là giá trị thông số
cường độ Ω
2
và Ω
4
của hệ mẫu có x = 0, 8, 12, 16, 20, 24, 32. Từ các
22
này. Vật liệu LBO:Cu do chúng tôi chế tạo đã được kiểm tra tại
Phòng thí nghiệm Xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry Mondor Paris
13, Cộng hoà Pháp. Bệnh viện U Bướu Hà Nội đã sử dụng sản phẩm
cả ở dạng bột và dạng viên nén trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân.
Ngoài ra chúng tôi chế tạo hệ thống mẫu thuỷ tinh borat hỗn hợp
ôxit kiềm Li
x
Na
2-x
B
4
O
7
với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Cu và Eu cho mục tiêu
khảo sát các tính chất vật lý của họ vật liệu này.
Chúng tôi đã tiến hành các khảo sát tính chất TSL, đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu LBO:Cu đã chế tạo. Tìm các thông số để
xây dựng, hoàn chỉnh quy trình áp dụng vật liệu và thiết bị trong các
ứng dụng đo liều trên thực tế.
Tiến hành triển khai hệ đo phổ đ
a năng cho phép đo phổ nhiệt phát
quang và phổ kích thích huỳnh quang. Hệ đo phổ này có thể đo theo

chế độ ba chiều và đo từ nhiệt độ nitơ lỏng. Phổ TSL của LBO:Cu có
cực đại ở vùng 365 nm cho tất cả các đỉnh TSL, còn phổ huỳnh
quang có đỉnh ở vùng 370 nm. Phổ TSL và phổ huỳnh quang trùng
khớp nhau cho thấy quá trình TSL của LBO:Cu liên quan đến Cu
+

với dải phát xạ đặc trưng trong vùng 365 nm.
2. Lần đầu tiên chúng tôi tìm thấy và khảo sát một cách kĩ lưỡng hiệu
ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang (PTTL) của vật liệu LBO:Cu.
Các khảo sát cho thấy, LBO:Cu có hai đỉnh PTTL, một đỉnh mạnh,
rõ ràng ở nhiệt độ khoảng 120
o
C và một đỉnh khác yếu hơn, ở
khoảng -50
o
C (223K). Đỉnh PTTL 120
o
C đã được khảo sát kỹ càng.
Với đỉnh PTTL trong vùng nhiệt độ thấp -50
o
C, chúng tôi chưa có
đủ điều kiện và thiết bị thí nghiệm để khảo sát kỹ các tính chất TSL
và PTTL như trường hợp đỉnh PTTL 120
0
C.
Hai đỉnh PTTL này liên quan tới đỉnh TSL 220
o
C. Trong quá trình
PTTL ánh sáng tử ngoại giải phóng điện tử từ bẫy sâu ứng với đỉnh
3

cứu mới về huỳnh quang đối với các vật liệu thuỷ tinh Li
x
Na
2-x
B
4
O
7

(với 0 ≤ x ≤ 2) pha tạp Cu và Eu đã chế tạo.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang
Giới thiệu sơ lược tổng quan lý thuyết TSL và hiệu ứng PTTL.
Lý thuyết về TSL và các hiện tượng liên quan dựa trên lý thuyết
vùng năng lượng với mô hình đơn giản một tâm một bẫy như biểu
diễn trên hình 1.1. Hiện tượng TSL xảy ra trên mô hình này như sau:
khi chiếu bức xạ ion hóa, cặp điện t
ử và lỗ trống được tạo thành (quá
trình a), điện tử có thể rơi vào bẫy T, còn lỗ trống bị bắt ở R (quá
trình b). Nếu độ sâu của các bẫy
này đủ lớn thì các điện tích có thể
nằm ở các bẫy này trong một
khoảng thời gian dài. Khi nâng
nhiệt độ của hệ lên, điện tử dễ
dàng được giải phóng khỏi bẫy
(quá trình c) và tái hợp với lỗ
tr
ống ở R (quá trình d). Nếu quá
trình tái hợp của điện tử và lỗ
trống có phát xạ photon thì ta thu

được tín hiệu TSL.
Nội dung chính của lý thuyết TSL là thiết lập các biểu thức mô tả
các quá trình động học với các trường hợp giả thiết khác nhau: quá
trình tái bắt điện tử là yếu (động học bậc 1), quá trình tái bắt điện tử
mạnh (động học bậc 2) và tổng quát hoá cho trường hợp trung gian
(
động học bậc tổng quát).
Chúng tôi đã thực hiện mô phỏng trên máy tính các phương trình
mô tả động học bậc 1, 2 và bậc tổng quát của quá trình TSL. So sánh
Hình 1.1: Các chuyển dời cho phép của
mô hình đơn giản một tâm một bẫy cho
quá trình TSL.
Vùng dẫn


Vùng hoá trị
E
t
E
f
a
b
b
d
c
T
R
4
kết quả mô phỏng khi các tham số mô tả quá trình động học khác
nhau giúp cho việc nhận dạng, phân tích đường cong TSL.

Hiệu ứng PTTL là trường hợp mở rộng của TSL. Đây là sự kết
hợp một quá trình kích thích quang (thường dùng ánh sáng tử ngoại)
bơm các điện tử từ các bẫy sâu lên các bẫy nông hơn. Quá trình kích
thích nhiệt của phép đo TSL sau đó sẽ thu được tín hiệu TSL. Để
quan sát được hiệu ứng PTTL một cách rõ ràng thì các bẫ
y nông
thường được làm trống trước đó bằng nhiệt độ.
1.2. Vật liệu nhiệt phát quang nền Li
2
B
4
O
7
Tổng kết các kết quả nghiên cứu về đặc điểm quang phổ và các
mô hình cơ chế TSL của vật liệu LBO:Cu cả ở dạng tinh thể và thuỷ
tinh. Vật liệu LBO:Cu dạng tinh thể có dải huỳnh quang đặc trưng ở
370 nm đặc trưng cho ion Cu
+
. Dải huỳnh quang rộng, có đỉnh ở
khoảng 480 nm chỉ tìm thấy ở dạng thuỷ tinh. Cơ chế TSL của LBO
liên quan chặt chẽ và xoay quanh ion Cu
+
với sự phát xạ ở vùng 370
nm. Tuy nhiên trong các mô hình cơ chế TSL của LBO:Cu người ta
chưa giải thích được rõ ràng vai trò của tạp Cu trong quá trình TSL,
còn nhiều ý kiến khác nhau.
1.3. Hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm
Hiệu ứng dị thường (anomalies) là hiện tượng các đại lượng vật
lý diễn biến không tuyến tính (có 1 hoặc nhiều cực trị địa phương)
theo nồng độ của một kim loạ

i nào đó trong thành phần của thuỷ tinh
hỗn hợp ôxit kim loại. Hiệu ứng dị thường xảy ra trên trên thủy tinh
hỗn hợp ôxit kiềm được gọi là hiệu ứng hỗn hợp kiềm (Mixed Alkali
Effect – MAE)
Hiệu ứng MAE là phổ biến trên vật liệu thuỷ tinh, hiện tại đang
được rất nhiều nhóm tác giả quan tâm. Đặc biệt gần đây có rất nhiều
21

ED 5 7 1
04 0 4
A(D F)74s
−
−
−≈

ED ED ED 1
t 020401
A A A A 167 74 51,9 293s
−
−−−
=++=++≈

43 2 2
ED ED
4
04 04
64 n(n 2)
AS
3h(2J 1) 9
−

−
πν +
=
+
Tương tự với công thức:
ta tính được:
Tóm lại, xác suất chuyển dời tổng cộng A
t
từ mức
5
D
0
xuống các
mức
7
F
J
:
Thời gian sống của mức kích thích
5
D
0
sẽ là τ = 1/A
t
≈ 3,4 ms.
Ta thấy các giá trị tiên đoán về thời gian sống nói trên là phù hợp
với thời gian sống thực nghiệm của Eu
3+
mà ta thường gặp.

KẾT LUẬN
Luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt
của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong việc đo liều bức xạ”
có các mục tiêu chính đặt ra là:
- Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang Li
2
B
4
O
7
:Cu.
- Xây dựng và phát triển các thiết bị đọc liều, các hệ đo liên quan.
- Mở rộng các khảo sát, nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế phát
quang cưỡng bức nhiệt của các vật liệu TSL trên nền Li
2
B
4
O
7
.

Chúng tôi đã thu được các kết quả chính:
1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình chế tạo các vật liệu TSL gốc LBO ở
dạng bột và thủy tinh, tham gia xây dựng và hoàn thiện thiết bị đọc
liều cho xạ trị và tính tuổi bằng phương pháp TSL, các hệ đo có liên
quan đến những khảo sát trên vật liệu TSL.
Quy trình chế tạo mẫu LBO:Cu dạng bột ổn định, có thể chế tạo với
khối lượ
ng sản phẩm đủ lớn, đạt 10g/mẻ. Vật liệu này được tối ưu
hoá theo hướng ứng dụng trong đo liều bức xạ bằng phương pháp

TSL. Hơn nữa chúng tôi đã thực hiện ép viên thành công loại vật liệu
20

43 2 2
ED ED
2
02 02
64 n(n 2)
AS
3h(2J 1) 9
−−
πν +
=
+
ED 5 7 1
02 0 2
A ( D F ) 167s
−
−
−=
trong đó t = |λ ± 1| và λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6.
Ω
6
phụ thuộc mạnh vào
t
nl r 4f , theo Gorller Walrand thì Ω
6

liên quan đến độ cứng (rigidity) của môi trường chứa ion RE. Cụ thể
là Ω

6
sẽ tăng với sự tăng biên độ dao động của khoảng cách RE - O.
Theo Reisfeld và Jorgensen thì Ω
4
cũng có nguồn gốc gần với Ω
6
.
Ω
2
phụ thuộc mạnh vào 1/ΔE
2
(Ψ”) và |A
tp
|
2
. ΔE(Ψ”) càng nhỏ
nếu độ đồng hoá trị càng lớn, Ω
2
được xem như một dấu hiệu của liên
kết đồng hoá trị (covalent). Còn A
tp
là số hạng lẻ của trường tinh thể.
Như vậy, Ω
2
sẽ càng mạnh nếu độ bất đối xứng (asymmetry) của
trường tinh thể tại vị trí ion RE càng lớn.
Kết hợp các kết quả thể hiện trên đồ thị của các hình 4.21, 4.23
và 4.24, chúng tôi thấy có sự bất thường về tốc độ biến thiên trong
khoảng x = 12 đến x = 20. Mặc dù không chỉ rõ các giá trị cực trị ứng
với x = 16 tức là khi tỷ lệ Li tương đương Na nhưng sự bất thườ

ng
này thể hiện dấu hiệu của MAE.
Điều này có thể giải thích theo như cách đánh giá của Binnemans
và cộng sự là các thông số cường độ J-O không đủ nhậy để phản ánh
các thay đổi nhỏ trong thuỷ tinh pha tạp RE. Đặc điểm cố hữu của
phương pháp này là có sai số khá lớn. Khi kết hợp cả hai điều trên thì
việc phát hiện định lượng các hiệu ứng của cặp Li-Na thông qua giá
tr
ị Ω
2
, Ω
4
là rất khó thực hiện.
Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đoán nhận các đặc trưng quang
phổ của RE.
Áp dụng công thức:
ta tính được :
2
2
2
t
tp
2
A 4f r nl nl r 4f
E( ")
λ
Ω≈
ΔΨ
5
các công bố về MAE trên thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm là loại vật

liệu rất gần với LBO:Cu mà chúng tôi quan tâm trong luận án này.
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt và các chuyển dời f-f trong đất hiếm
Lý thuyết J-O được xây dựng cho các chuyển dời f-f của ion kim
loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép ta đánh
giá bằng thực nghiệm nhiều đại lượng vật lý quan trọng. Ví dụ như
đánh giá cường độ, ước lượng thời gian s
ống của các chuyển dời, tiên
đoán dạng phổ của các ion đất hiếm. Các thông số Judd-Ofelt cũng
cho phép ta đánh giá nhiều đặc trưng của môi trường xung quanh các
ion đất hiếm như độ bất đối xứng (asymmetry), độ đồng hoá trị
(covalence), độ bền chắc (rigidity)…
Chương 2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU
NHIỆT PHÁT QUANG
2.1. Giới thiệu vật liệu nhiệt phát quang.
2.2. Chế tạo vật liệu Li
2
B
4
O
7
:Cu
Bột, viên nén và thuỷ tinh LBO:Cu được chế tạo theo quy trình
sau mô tả trên các giản đồ ở hình 2.1, 2.2 và 2.5.

Li
2
CO
3

(Na

2
CO
3
)
H
3
BO
3
CuO
Nghiền
trộn
Nung
950
0
C/2h
cắt mài
sàng tuyển
sấy 150
o
C/2h
bảo quản
H
ình 2.5: Quy trình ch
ế
tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng thủy tinh

Li
2
B
4

O
7

CuCl
2

C
2
H
5
OH
Khuấy
Lọc
Sấy khô
Nung
870
0
C/30’
Ủ
525
0
C/1h
Bột
Li
2
B
4
O
7
:Cu

Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng bột
Ép
nguội
Nung
870
0
C/30’
Ủ
525
0
C/1h
Viên
nén
Li
2
B
4
O
7

CuCl
2

C
2
H
5
OH
Khuấy
Lọc

Sấy khô
Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng viên nén

6
2.3. Tối ưu hóa LBO:Cu theo hướng đo liều
Quy trình chế tạo bột đã được tối ưu hoá, khối lượng sản phẩm
đạt 10g cho mỗi mẻ. Các thông số cho quá trình tối ưu hoá mà chúng
tôi tìm được là: nồng độ tạp Cu 0,15 Mol%, nhiệt độ nung 870
o
C,
thời gian nung 30 phút. Các mẫu chế tạo được đã được đưa sang
giám định tại Phòng thí nghiệm xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry
Mondor Paris 13. Liều kế đã được dùng thử tại bệnh viện U bướu Hà
Nội. Hình 2.3 và 2.4 là một số sản phẩm đã chế tạo được.
Chúng tôi đã tiến hành chế tạo thủy tinh xLi
2
O-(30-x)Na
2
O-
Hình 2.4: Ảnh sản phẩm liều kế cá nhân chế tạo tại Phòng
Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học dùng viên nén LBO:Cu
Hình 2.3: Vật liệu LBO:Cu chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng dụng
và Ngọc học. a) Sản phẩm viên nén. b) Sản phẩm bột. c) Túi liều kế
dùng vật liệu LBO:Cu dạng bột. d) Bộ chày cối ép viên
b)
a) c)
d)
19

()

322
2
2
J
J
JJJJ
J
33
1MD11
1
Id
An(n2)
e
U
AS9n
Id
ν
ν+
== Ω
ν
ν
∫
∫
phổ huỳnh quang của Eu
3+
để xác định các thông số cường độ Ω
λ
nhờ
tính chất đặc biệt của lý thuyết J-O đối với Eu
3+

là: trong các chuyển
dời
5
D
0
-
7
F
2
,
5
D
0
-
7
F
4
và
5
D
0
-
7
F
6
thì chỉ có các yếu tố ma trận rút gọn
kép ||U
2
||
2

, ||U
4
||
2
và ||U
6
||
2
khác không, các yếu tố còn lại đều bằng
không và tỷ số:

trong đó J chỉ nhận một trong ba giá trị 2, 4 và 6 ứng với chuyển dời
5
D
0
-
7
F
J
ứng với tần số ν
J
, n
J
và n
1
là chiết suất môi trường ở tần số ν
J

và tần số ánh sáng của huỳnh quang lưỡng cực từ
5

D
0
-
7
F
1
. Trên thực
tế lấy n
J
≈ n
1
= n = 1,56 là chiết suất của thuỷ tinh boarate kiềm.
Các đại lượng A
1
,
MD
01
S
−
đã được tính toán và công bố trên các
bảng. ||U
J
||
2
= |<
5
D
0
||U
j

||
7
F
J
>|
2
là đại lượng này đặc trưng cho các ion
đất hiếm Eu
3+
và không phụ thuộc vào nền và đã được công bố trên
các bảng số liệu.
Trong các tính toán sau này, chúng tôi dùng hệ đơn vị CGS, với
các giá trị sau: A
MD1
(
5
D
0
-
7
F
1
) = 51,9 s
-1
, ||U
2
||
2
= 0,0032, ||U
4

||
2
=
0,0023, ||U
6
||
2
= 0,0003. Trên thực tế, người ta coi ||U
6
||
2
= 0 và do đó
chúng tôi không tính Ω
6
. Từ các
số liệu thực nghiệm của phổ
huỳnh quang, chúng tôi đã tính
các thông số cường độ Ω
2
, Ω
4

của Eu
3+
trong thuỷ tinh borat
LNBO:Eu
3+
. Kết quả được biểu
diễn theo thành phần x như trên
đồ thị hình 4.12.

Quan hệ giữa các thông số cường độ Ω
2
, Ω
4
, Ω
6
và thành phần
cũng như cấu trúc cục bộ của hệ thống RE - nền có thể thấy từ biểu
thức gần đúng của Ω
λ
sau:

0 5 10 15 20 25 30 35
4.5x10
-20
4.6x10
-20
4.7x10
-20
4.8x10
-20
4.4x10
-21
4.8x10
-21
5.2x10
-21
5.6x10
-21
Ω

4
Ω
2
X (mol Li
2
O)
Ω
2
Ω
4
Hình 4.12: Sự phụ thuộc của thông số cường độ Ω
2
và
Ω
4
vào thành phần x của thuỷ tinh LNBO:Eu
3+
18

Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỷ số
I
ex
(
7
F
0
-
5
D
2

)/I
ex
(
7
F
0
-
5
D
1
) vào tỷ lệ
x trong thủy tinh LNBO: Eu
3+

Hình 4. 9: Sự phụ thuộc của tỷ số:
(a) A(
5
D
0
–
7
F
2
)/A(
5
D
0
–
7
F

1
)
(b) A(
5
D
0
–
7
F
4
)/A(
5
D
0
–
7
F
1
)
vào tỷ lệ x trong thuỷ tinh LNBO:Eu
3+

0 5 10 15 20 25 30 35
0.145
0.150
0.155
0.160
0.165
0.170
0.175

0.180
0.185
0 5 10 15 20 25 30 35
3.025
3.050
3.075
3.100
3.125
3.150
3.175
3.200


A(
5
D
0
>
7
F
4
)/A(
5
D
0
>
7
F
1
)

A(
5
D
0
>
7
F
2
)/A(
5
D
0
>
7
F
1
)

X (mol Li
2
O)
Na
Li
Li
Na
0 5 10 15 20 25 30 35
5.6
6.0
6.4

6.8

I(
7
F
0
>
5
D
2
)/I(
7
F
0
>
5
D
1
)
x (Mol Li
2
O)
Na
Li
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10

8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
G60 00Li 32Na



G61 08Li 24Na


0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10

8
3.5x10
8
4.0x10
8
G62 12Li 20Na




G63 16Li 16 Na



0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10

8
G64 20 Li 12Na




G65 24Li 08Na



200 250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
G66 32Li 00Na

200 250 300 350 400 450 500 550 600
7
F
1
>
5
D
1
7
F
0
>
5
L
6
7
F
0
>
5
G
2,
7
F
0
>
5
D

4
7
F
0
>
5
D
3
7
F
0
>
5
D
2
7
F
0
>
5
D
1
B − íc sãng (nm)
C−êng ®é huúnh quang (t.®)
7
F
1
>
5
L

7
CTB
Hình 4. 10: Phổ kích thích của LNBO:Eu
3+
monitor tại 613 nm. Các vùng kich
thích CTB ghi từ các phép đo độc lập và không cùng đơn vị
7
69,5B
2
O
3
-0,5CuO với 0≤x≤30 (LNBO:Cu) và xLi
2
O-(32-x)Na
2
O-
67,5B
2
O
3
-0,5Eu
2
O
3
với 0≤x≤32 (LNBO:Eu
3+
) bằng phương pháp
nóng chảy, các mẫu này phục
vụ nghiên cứu tìm hiểu ảnh
hưởng của nền thuỷ tinh lên

các tạp bằng các khảo sát
hiệu ứng MAE và thử
nghiệm áp dụng lý thuyết
Judd-Ofeld cho Eu
3+
trong
nền thuỷ tinh. Hình 2.6 là
một số sản phẩm thủy tinh
LNBO:Cu đã chế tạo được.
2.4. Xây dựng các hệ đo nhiệt phát quang
Bằng các thiết bị, môđun của phòng thí nghiệm, gia công một số
chi tiết và phụ kiện, chúng tôi đã tiến hành lắp ghép, viết phần mềm
điều khiển và xử lý số liệu cho thiết bị đọc liều TSL ký hiệu DL 0-4.1
và hệ đo cho phương pháp tính tuổ
i bằng TSL (hình 2.11).
2.5. Khảo sát một số đặc trưng nhiệt phát quang của LBO:Cu
Tiến hành khảo sát một số tính chất TSL cơ bản của LBO:Cu đã
chế tạo như: đánh giá độ đồng nhất của tất cả các lô sảm phẩm có
Hình 2.6: Sản phẩm LBO:Cu dạng thủy
tinh chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng
dụng và Ngoc học.
Hình 2.11: Hệ máy đọc liều loại DL 0-4.1 và hệ đo dating chế tạo tại phòng
thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học
8
Hình 2.17: Sơ đồ cấu trúc và hệ đo phổ phát xạ ba chiều xây dựng tại
p
hòn
g
thí n
g

hiệm
Q
uan
g

p
hổ Ứn
g
dụn
g
và N
g
ọc học


Computer


SPM2
PMT
R928
Khuếch đại
và điều khiể
n

Giá mẫu
Motor
b
ước
SPM2

XBO
100W
Hệ thấu kính
khối lượng trên 3 g, khả năng tái sử dụng, đáp ứng liều, độ nhạy theo
khối lượng, sự phụ thuộc của tín hiệu TSL theo tốc độ gia nhiệt và độ
suy giảm tín hiệu TSL theo thời gian (fading).
Kết quả cho thấy LBO:Cu mà chúng tối đã chế tạo đáp ứng được
các yêu cầu cho việc ứng dụng đo liều.
2.6. Xây dựng hệ đo huỳnh quang và phổ nhiệt phát quang
Chúng tôi
đã tiến hành lắp ghép các môđun, viết phần mềm điều
khiển tự động hoá và xây dựng hoàn chỉnh hệ đo phổ như mô tả trên
hình 2.17. Đây là một hệ đo phổ đa năng, linh hoạt. Chỉ cần thay đổi
một vài chi tiết với kèm theo các phần mềm tương ứng, hệ đo này có
thể thực hiện được phép đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích hoặc kế
t
hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ kích thích huỳnh quang 3 chiều. Thay
giá mẫu bằng lò nung có thể đo đường cong TSL đơn sắc, phổ TSL
hoặc kết hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ TSL 3 chiều. Các phép đo trên
cũng có thể thực hiện từ nhiệt độ nitơ lỏng.
2.7. Khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của LBO:Cu
Phổ huỳnh quang kích thích 3 chiều của bột và thuỷ tinh LBO:Cu
biểu diễn trên hình 2.18 và 2.19. Với bột LBO:Cu có 1 dải huỳ
nh
17
Hình 4.8: Phổ huỳnh quang của LNBO:Eu
3+
kích thích tại 253 nm
0.00
2.50x10

4
5.00x10
4
7.50x10
4
1.00x10
5
1.25x10
5
1.50x10
5
1.75x10
5
2.00x10
5
2.25x10
5
G60 00Li 32Na



G61 08Li 24Na


0.00
2.50x10
4
5.00x10
4
7.50x10

4
1.00x10
5
1.25x10
5
1.50x10
5
1.75x10
5
2.00x10
5
2.25x10
5
G62 12Li 20Na




G63 16Li 16 Na



0.00
2.50x10
4
5.00x10
4
7.50x10
4
1.00x10

5
1.25x10
5
1.50x10
5
1.75x10
5
2.00x10
5
2.25x10
5
G64 20 Li 12Na




G65 24Li 08Na



540 560 580 600 620 640 660 680 700 720
0.00
2.50x10
4
5.00x10
4
7.50x10
4
1.00x10
5

1.25x10
5
1.50x10
5
1.75x10
5
2.00x10
5
2.25x10
5
G66 32Li 00Na




540 560 580 600 620 640 660 680 700 720
C−êng ®é huúnh quang (t.®)
B − íc sãng (nm)

5
D
0
>
7
F
4
5
D
0
>

7
F
2
5
D
0
>
7
F
0
5
D
0
>
7
F
1


5
D
0
>
7
F
3
A(
5
D
0

-
7
F
2
)/A(
5
D
0
-
7
F
1
) và A(
5
D
0
-
7
F
4
)/A(
5
D
0
-
7
F
1
)
trong đó A là diện tích của các dải huỳnh quang. Với hiệu suất kích

thích, chúng tôi tính tỷ số I
ex
(
7
F
0
-
5
D
2
)/I
ex
(
7
F
0
-
5
D
1
) trong đó I
ex
là
cường độ của dải kích thích. Kết quả các tỷ số hiệu suất huỳnh quang
và kích thích của hệ mẫu thuỷ tinh phụ thuộc vào tỷ lệ x của thành
phần Li
2
O được biểu diễn trên đồ thị hình 4.9 và 4.11.
Chúng tôi chỉ đo được 2 đỉnh hấp thụ trên cùng 1 phổ hấp thụ, điều
này không thoả mãn yêu cầu của lý thuyết J-O cho việc tính toán các

thông số cường độ Ω
λ
(trong đó λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6) từ
phổ hấp thụ. Tuy nhiên lý thuyết J-O lại cho phép áp dụng được với
16
cấu trúc của thuỷ tinh
borat kiềm và hiệu
ứng MAE rất quen
thuộc trong các thuỷ
tinh pha kiềm.
Phổ hấp thụ có 2
dải hấp thụ ứng với
các chuyển dời
7
F
0
–
5
L
6
và
7
F
0
–
5
D
2
khá
rõ ràng trên tất cả các

mẫu đã chế tạo.
Chúng tôi không ghi
được các dải hấp thụ
ứng với các chuyển
dời được phép khác do hạn chế về độ nhạy và dải phổ của máy đo.
Phổ huỳnh quang trên hình 4.8 cho thấy các dải huỳnh quang ứng
với các chuyển dời lưỡng cực điện
5
D
0
–
7
F
4
(mạnh),
5
D
0
–
7
F
0
,
5
D
0
–
7
F
3

(yếu do bị cấm) và chuyển dời lưỡng cực từ
5
D
0
–
7
F
1
. Chúng tôi
không ghi được trên phổ các dải huỳnh quang của các chuyển dời
được phép khác.
Trên phổ cùng một phổ chúng tôi luôn ghi được dải huỳnh quang
của chuyển dời lưỡng cực từ
5
D
0
–
7
F
1
(huỳnh quang)
7
F
0
-
5
D
1
(kích

thích). Xác suất của chuyển dời lưỡng cực từ là không phụ thuộc vào
môi trường xung quanh ion. Người ta dùng phát xạ của chuyển dời
lưỡng cực từ này như một tiêu chuẩn nội để đánh giá hiệu suất huỳnh
quang và kích thích của các dải khác trong cùng một phổ.
Chúng ta có thể đánh giá hiệu suất huỳnh quang của vật liệu đối
với các chuyển dời
5
D
0
-
7
F
2
và
5
D
0
-
7
F
4
của Eu
3+
từ các tỷ số:
Hình 4.7: Phổ hấp thụ của LNBO:Eu
3+
. Các đồ
thị đã được dịch chuyển theo chiều thẳng đứng
350 400 450 500 550 600 650
7

F
0
>
5
D
2
7
F
0
>
5
L
6
12Li20Na
32Li00Na
16Li16Na
20Li12Na
24Li08Na
08Li24Na
00Li32Na
C−êng ®é
B − íc sãng (nm)
9
quang với đỉnh ở vùng 370 nm khi kích thích bằng ánh sáng có bước
sóng 275 nm. Dải huỳnh quang này được thừa nhận là liên quan đến
các chuyển dời của Cu
+
. Với mẫu thủy tinh LBO:Cu, huỳnh quang là
một dải rộng từ 400 đến 600 nm, đỉnh ở khoảng 490 nm khi kích
thích ở bước sóng 260 nm. Phổ huỳnh quang của thủy tinh LBO:Cu

mà chúng tôi ghi nhận được phù hợp với các kết quả đã công bố.
So sánh phổ huỳnh quang kích thích của mẫu thuỷ tinh với mẫu
bột thì ta thấy có điểm khác biệt. Phổ huỳnh quang của mẫu thuỷ tinh
dịch về phía bước sóng dài (red shift) còn phổ kích thích d
ịch về phía
sóng ngắn (blue shift). Nguyên nhân có thể do ion Cu
+
có thể nằm ở
nhiều vị trí khác nhau trong thuỷ tinh và năng lượng kích hoạt quang
trong thuỷ tinh lớn hơn so với tinh thể.
2.8. Phổ TSL của bột LBO:Cu
Hình 2.20 biểu diễn phổ TSL của mẫu bột LBO:Cu chiếu tia X,
thực hiện trên hệ đo của chúng tôi. Đồ thị cho thấy bột LBO:Cu có 2
đỉnh phổ TSL đều nằm tại khoảng 365 nm. Hơn nữa, từ phổ TSL 3
chiều, nếu xét theo đường cong TSL đơn s
ắc thì đường cong TSL
đơn sắc tại 370 nm có dạng giống với đường cong TSL. Nếu xét theo
Hình 2.18: Phổ huỳnh quang kích thích của
bột LBO:Cu
Hình 2.19: Phổ huỳnh quang kích thích
của thuỷ tinh LBO: Cu

10
Hình 2.20: Phổ TSL ba chiều của mẫu bột
LBO:Cu chiếu tia X
phổ TSL thì các đỉnh TSL
đều cho các dải phát xạ cùng
nằm trong vùng 370 nm. Vì
vậy chúng tôi cho rằng các
tâm phát quang tương ứng

với các đỉnh TSL trong quá
trình TSL của LBO:Cu có
cùng một bản chất và liên
quan đến Cu
+
.
Mẫu thủy tinh LBO:Cu
có tín hiệu TSL rất yếu, chúng tôi chưa có thiết bị đủ nhạy để ghi
nhận được phổ TSL.

CHƯƠNG 3. HIỆU ỨNG NHIỆT PHÁT QUANG CHUYỂN
TẢI QUANG CỦA VẬT LIỆU Li
2
B
4
O
7

3.1. Tính chất TSL cơ bản của vật liệu LBO:Cu và sự lựa chọn
mẫu đo cho PTTL
3.2. Hiệu ứng PTTL của vật liệu LBO:Cu
Chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu này do: (1) tận dụng được
lợi thế về thiết bị và kinh nghiệm đo đạc. (2) chúng tôi chưa thấy có
công bố về PTTL của LBO:Cu.
Hình 3.4 thể hiện các thí nghiệm phát hiện hiệu ứng PTTL của
LBO:Cu. Các thí nghiệm này khẳng định: (1) ánh sáng t
ử ngoại 365
nm không gây hiệu ứng PTTL, (2) việc chiếu thêm ánh sáng tử ngoại
làm xuất hiện đỉnh PTTL 120
o

C và làm đỉnh TSL 220
o
C suy giảm
cường độ. (3) ánh sáng tử ngoại không làm ảnh hưởng tới các đỉnh
TSL 270 và 355
o
C.

15
tính chất MAE trên đường cong TSL (cường độ đỉnh 250
o
C) và phổ
huỳnh quang (đỉnh 470 nm) diễn biến theo x giống nhau. Cả hai đều
có cực tiểu tương đối tại x = 15.
Chúng tôi chưa đủ các số liệu thực nghiệm để có thể đề xuất các
giải thích sâu sắc hơn. Tuy nhiên nếu kết hợp các kết quả này với các
giải thích về MAE của thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kiềm đã công bố
gần đây cùng với cơ chế TSL của LBO:Cu
đã biết, chúng tôi thấy
rằng sự tồn tại vùng cực tiểu tương đối của tín hiệu TSL cũng như tín
hiệu huỳnh quang của thuỷ tinh LNBO:Cu có thể gắn liền với sự tồn
tại cực đại của các “cluster” bao gồm Cu
+
và cặp ion kiềm Li
+
+Na
+

trong LNBO:Cu. Sự trộn lẫn 2 kim loại kiềm sẽ tạo ra một sự mất trật
tự nào đấy. Sự mất trật tự này sẽ cực đại khi tỷ lệ của 2 kim loại kiềm

gần tương đương nhau tức Na/(Na+Li) ≈ 0,5.
Lần đầu tiên bằng TSL và PL chúng tôi tìm được MAE của thuỷ
tinh borat hỗn hợp kiềm LNBO:Cu. Đây là một bước tiến mới trong
việc khảo sát MAE vì hầu h
ết các khảo sát truyền thống là các phép
đo điện, đo EPR và hấp thụ quang. Các kết quả này sẽ đóng góp một
phần trong việc khảo sát tìm hiểu cơ chế TSL và MAE của loại vật
liệu LNBO:Cu.
4.2. Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt cho Eu
3+
trong thuỷ tinh borat
Trong phần này, chúng tôi dùng Eu
3+
như một đầu dò tìm hiểu về
tính đối xứng và các liên kết tại những vị trí lân cận của các ion Eu
3+

trong vật liệu thuỷ tinh xLi
2
O-(32-x)Na
2
O-67,5B
2
O
3
-0,5Eu
2
O
3
với

0≤x≤32 (LNBO:Eu
3+
). Phương pháp thực nghiệm để khảo sát là các
phép đo phổ hấp thụ và huỳnh quang và kích thích, kết quả biểu diễn
trên các hình 4.7, 4.8 và 4.10. Với các kết quả này, chúng tôi muốn
thử nghiệm dùng lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) để theo dõi sự thay đổi
14
CHƯƠNG 4. CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI VỀ
HUỲNH QUANG CỦA Li
2
B
4
O
7
:Cu
4.1. Hiệu ứng hỗn hợp kiềm (MAE) của thuỷ tinh borat chứa kim
loại kiềm Li-Na
4.1.1. Khảo sát nhiệt phát quang của LNBO:Cu
4.1.2. Khảo sát phổ huỳnh quang của LNBO:Cu
Thực hiện các khảo sát nhiệt phát quang (TSL) và huỳnh quang
(PL) chúng tôi đã phát hiện hiệu ứng hỗn hợp kiềm MAE trên thuỷ
tinh LNBO:Cu. Kết quả như trên hình 4.2, 4.3, 4.4 và 4.5 cho thấy
Hình 4.2: Đặc trưng TSL của hệ mẫu
LNBO:Cu chiếu tia X 20 phút, tốc độ gia
nhiệt 2
o
C/giây, đo ngay sau khi chiếu
Hình 4.3: Diễn biến của đỉnh TSL 250
o
C

theo x của hệ mẫu thủy tinh LNBO:Cu rút
ra từ các đồ thị TSL của Hình 4.2
50 100 150 200 250 300 350 400
0.0
2.0x10
5
4.0x10
5
6.0x10
5

C−êng ®é TSL (counts)
NhiÖt ®é (
0
C)
x=0 (Mol% Li
2
O)
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25 30
0
1x10
5
2x10
5

3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
C−êng ®é ®Ønh TSL 250
o
C (cps)
x (Mol% Li
2
O)
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh
huỳnh quang 470 nm vào nồng độ Li trong
thủy tinh LNBO:Cu
Hình 4.4: Phổ huỳnh quang của hệ
mẫu LNBO:Cu dạng thủy tinh
0 5 10 15 20 25 30
2x10
6
3x10
6
4x10
6

C−êng ®é huúnh quang (counts)
x (Mol% Li
2

O)
350 400 450 500 550 600
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
x= 0
5
10
15
20
25
30

C−êng ®é huúnh quang (counts)
B−íc sãng (nm)
11
0.0
2.5x10
5
5.0x10
5
7.5x10
5
1.0x10

6
a) Kh«ng chiÕu bøc x¹ ion hãa,
kh«ng chiÕu UV
b) Kh«ng chiÕu bøc x¹ ion hãa,
chiÕu U V 365nm 10 phót
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
c) ChiÕu tia X, kh«ng chiÕu U V
d) ChiÕu tia X, xö lý ®Õn 160
o
C
100 200 300 400
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
e) C hiÕu tia X , xö lý ®Õn 16 0
o

C,
sau ®ã chiÕu U V 365 nm 10 phót
C−êng ®é TSL (t.®)
N h iÖt ® é (
o
C)
100 200 300 400
f)
C hiÕu tia X ,
xö lý ®Õn 160
o
C,
UV 365 nm
10 phót
C hiÕu tia X ,
xö lý ®Õn 160
o
C
Hình 3.4: Quá trình phát hiện hiệu ứng PTTL trên mẫu LBO:Cu
3.3. Sự phụ thuộc của tín hiệu PTTL vào nhiệt độ xử lý mẫu
trước khi chiếu bức xạ UV
3.4. Khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu PTTL vào bước sóng ánh
sáng tử ngoại
3.5. Sự phụ thuộc của PTTL vào thời gian chiếu UV
3.6. Khảo sát sự phụ thuộc của PTTL vào liều chiếu tia X
Sự phụ thuộc của tín hiệu PTTL vào nhiệt độ xử lý mẫu (hình
3.5), bước sóng ánh sáng tử ngoạ
i kích thích, thời gian chiếu ánh
sáng tử ngoại 365 nm và liều chiếu tia X đã khẳng định thêm mối liên
hệ giữa đỉnh PTTL 120 và đỉnh TSL 220

o
C.
12
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
0 50 100 150 200 250
1x10
3
2x10
3
3x10
3
270
0
C
220
0
C

C−êng ®é TSL (t.®)

Thêi gian ®o (gi©y)
120
0
C
-50
0
C



Hình 3.9: Đường PTTL thực hiện từ nhiệt độ
của nitơ lỏng, chiếu xạ UV 365 nm 10 phút
3.7. Hiệu ứng PTTL ở
nhiệt độ thấp
Với thí nghiệm khảo sát
PTTL từ 77 K (nhiệt độ nitơ
lỏng), ngoài đỉnh PTTL 120
o
C, chúng tôi còn phát hiện
thêm 1 đỉnh PTTL ở khoảng
-50
o
C tức 223 K (hình 3.9).
3.8. Giả thiết về mô hình cơ
chế PTTL của LBO:Cu
Chúng tôi đưa ra giả thiết về mô hình cơ chế truyền điện tích giữa
các mức bẫy ứng với đỉnh TSL 220
o
C, đỉnh PTTL -50 và 120
o

C như
trên giản đồ hình 3.10. Trong quá trình kích thích quang, ánh sáng tử
ngoại giải phóng một phần các điện tử trên mức bẫy ứng với đỉnh
TSL 220
o
C, sau đó một phần các điện tử này bị bắt trở lại các mức
bẫy ứng với các đỉnh -50 và 120
o
C. Khi có kích thích nhiệt, điện tử
trên các mức bẫy này lại được giải phóng và tái hợp với tâm tái hợp
cho tín hiệu PTTL.
Hình 3.5: a ) Một số đường cong TSL và PTTL tương ứng của LTB:Cu chiếu tia X
đã thực hiện thủ tục xóa nhiệt đến các nhiệt độ khác nhau. b) Diễn biến của cường
độ các đỉnh TSL theo nhiệt độ xử lý mẫu trước khi chiếu UV trong quá trình PTTL
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
2.5x10
7
xö lý 250
0
C
xö lý 250

0
C chiÕu UV
xö lý 320
0
C
xö lý 320
0
C chiÕu UV
xö lý 450
0
C
xö lý 450
0
C chiÕu UV

xö lý 160
0
C
xö lý 160
0
C chiÕu UV
xö lý 220
0
C
xö lý 220
0
C chiÕu UV
C−êng ®é TSL (t.®)
NhiÖt ®é xãa mÉu (
0

C)
a)
150 200 250 300 350 400 450
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
0.0
5.0x10
5
1.0x10
6
1.5x10
6
2.0x10
6

§Ønh 220
o
C
§Ønh 270
o
C
§Ønh 355
o

C
C−êng ®é TSL (t.®.)
NhiÖt ®é xãa mÉu (
o
C)
b)
§Ønh 120
o
C
13
Năng lượng kích hoạt quang tại 365 nm là E
0
≈ 3,3 eV luôn lớn
hơn năng lượng kích hoạt nhiệt của bẫy ứng với đỉnh 220
o
C là E
T
=
0,98 eV. Điều này dễ dàng thấy nếu biểu diễn các trạng thái của bẫy
bằng giản đồ toạ độ cấu hình CCD trên hình 3.11. Ở đây các điện tử
từ mức cơ bản (mức bẫy) nhận năng lượng E
0
từ ánh sáng tử ngoại để
chuyển lên mức kích thích. Điện tử đó sẽ thất thoát năng lượng dưới
dạng một số phonon để trở về điểm C ứng với ngưỡng kích hoạt
nhiệt. Theo lý thuyết E
0
/E
T
≈ε

0
/ε
với ε
0
là hằng số điện môi tần
số cao, ε là hằng số điện môi
tĩnh. Thông thường người ta
thấy rằng ε
0
/ε nằm trong
khoảng từ 2 đến 3, ví dụ như
với MgO có ε
0
/ε = 3,3 còn
trong CaSO
4
:Dy
3+
là ε
0
/ε = 2,8.
Với LBO:Cu chúng tôi tìm
được ε
0
/ε = 3,3 phù hợp hợp với
lý thuyết.
Hình 3.10: Mô hình truyền điện tích giữa các mức bẫy trong quá trình PTTL
(a) bằng kích thích quang (b) bằng kích thích nhiệt

Vùng dẫn

Vùng hoá trị
Q (220
o
C)
R
365 nm
hυ
a)
b)
Q (220
o
C)
T
1
(120
o
C)
T
1
(120
o
C)
T
2
(-50
o
C)
T
2
(-50

o
C)
Hình 3.11: Giản đồ toạ độ cấu hình
cho tâm bẫy ứng với đỉnh 220
o
C


Trạng thái
kích thích
q
0
q
Trạng thái
cơ bản
E
0
E
T

A
B
C
N
ăng lượng
r