Đồ án nghiên cứu thu hồi niken và đồng từ xúc tác thải
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.85 MB, 72 trang )
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
Viện Kỹ thuật Hóa học
------------o0o-----------
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-------------------------------
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương
Số hiệu sinh viên: 20113209
Lớp: KTHH 6
Khóa: K56
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Chuyên sâu: Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu
Cán bộ hướng dẫn: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
1. Tên đề tài tốt nghiệp: Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá
trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
2. Thông số đầu vào: Xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO
nhiệt độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ.
3.
Nội dung nghiên cứu đề tài:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hòa tách xúc tác thải có chứa Cu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điện phân thu hồi Cu
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hòa tách xúc tác thải có chứa Ni
4.
Nội dung các phần thuyết minh:
-
Chương 1: Tổng quan
-
Chương 2: Phương pháp và quy trình thực nghiệm
-
Chương 3: Kết quả và biện luận
-
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
5.
Ngày giao nhiệm vụ: 01/2015
6.
Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/2016
Ngày 02 tháng 06 năm 2016
TRƯỞNG BỘ MÔN
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
1
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
1
Đồ án tốt nghiệp
Viện Kỹ thuật Hóa học
-------------o0o-----------
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương
Mã số SV: 20113209
Lớp/Khóa: KTHH 6 - K56
Đề tài:
Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp
và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
NỘI DUNG NHẬN XÉT:
1. Tiến trình thực hiện đồ án: ………………………………………………………
2. Nội dung của đồ án:
-
Cơ sở lý thuyết: ……………………………………………………………........
-
Các số liệu, tài liệu thực tế : …………………………………………………….
-
Phương pháp và mức độ giải quyết các vấn đề : ……………………………….
3. Hình thức của đồ án :
-
Hình thức trình bày : ………………………………………………………........
-
Kết cấu của đồ án : ……………………………………………………………...
4. Những nhận xét khác:……………………………………………………………….
…………………………………………………………............................................
ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:
Ngày
tháng
năm 2016
GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN
2
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
2
Đồ án tốt nghiệp
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
Viện Kỹ thuật Hóa học
-------------o0o-----------
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Phương
Mã số SV: 20113209
Lớp/Khóa: KTHH 6 - K56
Đề tài:
Nghiên cứu thu hồi Niken và Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp
và chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
NỘI DUNG NHẬN XÉT:
1. Về nội dung của đồ án:
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
3
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
3
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
2. Về hình thức của đồ án :
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
..........................................................................
3. Những nhận xét khác:
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................................................................
ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:
Ngày
tháng
năm 2016
GIÁO VIÊN DUYỆT
4
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
4
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các
thầy cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học nói chung, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa
dầu nói riêng và các Viện khác đã truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức,
phương pháp học tập và nghiên cứu chuyên môn quý báu. Chính sự tận tụy và lòng nhiệt
huyết của quý thầy cô là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và
những vượt qua khó khăn trong học tập, nghiên cứu. Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc
của mình tới các quý thầy cô.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã trực tiếp
hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian thực hiện đồ án. Em cũng xin
gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu cơ – hóa dầu, bộ môn
Công nghệ điện hóa – bảo vệ kim loại, bộ môn Vô cơ đại cương đã tạo điều kiện và giúp
đỡ cho em hoàn thành bài đề tài nghiên cứu tốt nghiệp này.
Thay cho lời kết, em xin cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi vê vật
chất lẫn tinh thần trong suốt những năm học tập. Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn
bè đã cùng gắn bó với em trong học tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt
nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh Viên Thực Hiện
Nguyễn Thị Phương
5
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
5
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Nhà máy đạm Phú Mỹ
Hình 1.2. Xưởng sản xuất Amoniac
Hình 1.3. Xưởng sản xuất urê
Hình 1.4. Xưởng phụ trợ
Hình 1.5. Xưởng sản phẩm
Hình 1.6. Xúc tác RKS – 7H – 2
Hình 1.7. Xúc tác LK – 821 – 2
Hình 1.8. Ảnh hưởng của nồng độ pH đến khả năng hòa tách kim loại (a) Co và
(b) Mo
Hình 1.9. Động học của quá trình hòa tan sinh học đối với các kim loại (a) Al (b)
Mo và (c) Ni khi sử dụng A.niger
Hình 1.10. Đồ thị nồng độ của (a) citrate, (b) oxalate và (c) gluconate khi nuôi
cấy với nấm A
Hình 2.1. Hình ảnh hòa tách xúc tác bằng axit
Hình 2.2. Sơ đồ điện phân thực tế
Hình 2.3. Máy đo UV – VIS
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD
Hình 2.5. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM
Hình 2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển
vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20
Hình 2.8. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 2.9. Đường chuẩn UV Vis của Cu2+ khi có mặt Zn2+
Hình 2.10. Đường chuẩn UV Vis của Ni2+ khi có mặt Mg2+
Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác trước khi nung
Hình 3. 2. Ảnh SEM và phổ EDX của xúc tác sau khi nung
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác thải trước và sau khi nung
Hình 3.4. Ảnh SEM - phổ EDX mẫu bã thải sau khi hòa tách bằng H2SO4
Hình 3.5. Ảnh SEM - phổ EDX mẫu bã thải sau khi hòa tách bằng HNO3
6
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
Trang
2
3
4
5
5
7
9
19
26
27
31
33
35
37
38
39
39
41
44
44
45
45
46
49
49
6
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Hình 3.6. Giản đồ XRD mẫu bã thải quá trình hòa tách bằng H2SO4 và HNO3
Hình 3.7. Dung dịch điện phân theo thời gian
Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác chứa Niken trước và sau khi nung
50
58
60
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần xúc tác quá trình reforming thứ cấp
Bảng 1.2. Đặc điểm của xúc tác cho quá trình LTS
Bảng 1.3. Thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan với axit
Bảng 3.1. Thành phần xúc tác thải trước và sau khi nung (tính theo EDX)
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của loại axit đến khả năng hòa tách
Bảng 3.3. Thành phần bã thải sau khi hòa tách bằng H2SO4 và HNO3 (tính theo
7
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
Trang
7
10
14
46
47
49
7
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
EDX)
Bảng 3.4. Cân bằng vật chất của quá trình hòa tách (tính từ kết quả EDX)
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới hiệu suất dòng và lượng Cu2+ thu hồi
50
55
DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Hòa tách kim loại bằng axit
Sơ đồ 1.2. Quá trình tách kim loại từ xúc tác thải của quá trình HDS sử dụng
H2SO4 và H2S
Sơ đồ 1.3. Phương pháp thu hồi kim loại Mo từ xúc tác thải bằng cách hòa tan
với hỗn hợp Na2CO3 và H2O2
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng
phương pháp hòa tách với axit rồi điện phân
8
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
Trang
15
16
22
42
8
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
DANH MỤC ĐỒ THỊ
Trang
Đồ thị 3.1. Ảnh hưởng của loại axit đến khả năng hòa tách Cu từ xúc tác thải
Đồ thị 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hòa tách Cu từ xúc tác thải
Đồ thị 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ axit đến quá trình hòa tách Cu từ xúc tác
thải
Đồ thị 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình hòa tách Cu từ xúc tác thải
Đồ thị 3.5. Đường cong phân cực dung dịch mô phỏng với nồng độ Cu2+ = 30g/l
Đồ thị 3.6. Đường cong phân trong dung dịch sau hòa tách ở điều kiện tối ưu đã
chọn
Đồ thị 3.7. Sự thay đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian điện phân
Đồ thị 3.8. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất thu hồi Cu2+
9
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
48
51
52
53
54
54
57
57
9
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Đồ thị 3.9. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải
Đồ thị 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác thải
Đồ thị 3.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Niken từ xúc tác
thải
10
SVTH: Nguyễn Thị Phương – 20113209
61
62
63
10
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
LỜI MỞ ĐẦU
Năm 2004, nhà máy Đạm Phú Mỹ chính thức đi vào hoạt động. Từ đó đến nay,
nhà máy đã và đang thải ra một lượng lớn xúc tác thải đã qua sử dụng. Trong thành phần
của các xúc tác này đều chứa các kim loại như. Cu, Zn, Mg, Ni, Al…Nếu thải trực tiếp ra
môi trường sẽ gây ô nhiễm kim loại nặng, ảnh hưởng đến môi trường đất, môi trường
nước và sức khỏe của người dân xung quanh. Mặt khác, nếu có thể thu hồi kim loại từ các
xúc tác đã qua sử dụng và tạo ra những sản phẩm có giá trị còn đem lại hiệu quả kinh tế
cho nhà máy. Do vậy, việc lựa chọn công nghệ phù hợp để xử lý xúc tác thải rắn đang là
vấn đề được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Trước khi thải ra ngoài
môi trường, các xúc tác này cần phải được thu hồi và xử lý [1,2].
Việc nghiên cứu phương pháp thu hồi kim loại từ xúc tác thải rắn, vừa có ý nghĩa
lý thuyết vừa có ý nghĩa thực tế, góp phần bảo vệ môi trường và đem lại lợi ích về mặt
kinh tế. Trong nước đã có một số công trình nghiên cứu quá trình xử lý, tái sử dụng xúc
tác thải của nhà máy lọc dầu và thu hồi Ni từ nhà máy đạm [3]. Quá trình thu hồi Cu từ
xúc tác thải của nhà máy đạm vẫn chưa được nghiên cứu.
Với những ý nghĩa như trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu thu hồi Niken và
Đồng từ xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt độ
thấp” để thực hiện đồ án tốt nghiệp.
Nội dung đồ án gồm có 4 chương:
-
Chương 1: Tổng quan
-
Chương 2: Phương pháp và quy trình thực nghiệm
-
Chương 3: Kết quả và biện luận
-
Chương 4: Kết luận và kiến nghị
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 11
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về nhà máy
1.1.1. Thông tin chung về Nhà máy
Nhà máy Đạm Phú Mỹ là một nhà máy sản xuất phân đạm đặt tại Khu công nghiệp
Phú Mỹ 1, huyện Tân Thành, tỉnh Bà Rịa-Vũng Tàu, Việt Nam. Nhà máy trực thuộc Tổng
Công ty Phân bón và Hóa chất Dầu khí, có vốn đầu tư 397 triệu USD, được xây dựng trên
diện tích 63 hecta, sử dụng công nghệ của hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) để sản xuất
amoniac và công nghệ của hãng Snamproghetti (Italy) để sản xuất phân đạm urê (công
suất 740.000 tấn/năm). Đây là công nghệ với dây chuyền khép kín, đầu vào là khí nguyên
liệu, đầu ra là đạm urê và khí amoniac lỏng. Nguồn khí nguyên liệu cho nhà máy được
cung cấp từ khí đồng hành tại mỏ dầu Bạch Hổ và khí thiên nhiên từ dự án khai thác khí
Cửu Long, Nam Côn Sơn tại thềm lục địa Việt Nam.
Hình 1.1. Nhà máy đạm Phú Mỹ
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 12
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Nhà máy được khánh thành và chính thức đi vào hoạt động ngày 22 tháng 9 năm
2004. Cung cấp 40% nhu cầu phân urê trong nước. Ðạm Phú Mỹ có vai trò rất lớn trong
việc tự chủ nguồn phân bón trong một nước nông nghiệp như Việt Nam. Sản phẩm của
nhà máy Ðạm Phú Mỹ hiện đang được tiêu thụ rộng khắp trên thị trường trong nước, đặc
biệt tại vựa lúa đồng bằng sông Cửu Long.
•
Khởi công xây dựng nhà máy: tháng 03/2001
•
Ngày nhận khí vào nhà máy: ngày 24/12/2003
•
Ngày ra sản phẩm Amoniac đầu tiên: ngày 04/2004
•
Ngày ra sản phẩm urê đầu tiên: ngày 04/06/04
•
Ngày bàn giao sản xuất cho chủ đầu tư: ngày 21/09/2004
•
Ngày khánh thành nhà máy: ngày 15/12/2004.
1.1.2. Các phân xưởng chính của Nhà máy
Nhà máy gồm có 4 phân xưởng chính là xưởng ammoniac, xưởng urê, xưởng phụ
trợ, xưởng sản phẩm và các phòng/xưởng chức năng khác.
a. Phân xưởng tổng hợp Amoniac
Có chức năng tổng hợp Amoniac và sản xuất CO2 từ khí thiên nhiên và hơi nước.
Sau khi tổng hợp, Amoniac và CO2 sẽ được chuyển sang phân xưởng urê.
Hình 1.2. Xưởng sản xuất Amoniac
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 13
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
b. Phân xưởng tổng hợp urê
Có chức năng tổng hợp Amoniac và CO2 thành dung dịch urê. Dung dịch urê sau
khi đã được cô đặc trong chân không sẽ được đưa đi tạo hạt. Quá trình tạo hạt được thực
hiện bằng phương pháp đối lưu tự nhiên trong tháp tạo hạt cao 105m. Phân xưởng urê có
thể đạt công suất tối đa 2.385 tấn/ngày.
Hình 1.3. Xưởng sản xuất urê
c. Phân xưởng phụ trợ
Có chức năng cung cấp nước làm lạnh, nước khử khoáng, nước sinh hoạt, cung cấp
khí điều khiển, nitơ và xử lý nước thải cho toàn nhà máy, có nồi hơi nhiệt thừa, nồi hơi
phụ trợ và 1 tuabin khí phát điện công suất 21 MWh, có bồn chứa Amoniac 35.000 m 3
tương đương 20.000 tấn, dùng để chứa Amoniac dư và cấp Amoniac cho phân xưởng urê
khi công đoạn tổng hợp của xưởng Amoniac ngừng máy.
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 14
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Hình 1.4. Xưởng phụ trợ
d. Xưởng sản phẩm
Sau khi được tổng hợp, hạt urê được lưu trữ trong kho chứa urê rờ1. Kho urê rời có
diện tích 36.000m2, có thể chứa tối đa 150.000 tấn. Trong kho có hệ thống điều hoà không
khí luôn giữ cho độ ẩm không vượt quá 70%, đảm bảo urê không bị đóng bánh. Ngoài ra,
còn có kho đóng bao urê, sức chứa 10.000 tấn, có 6 chuyền đóng bao, công suất 40
tấn/giờ/chuyền.
Hình 1.5. Xưởng sản phẩm
1.2. Tổng quan về xúc tác của quá trình reforming thứ cấp và chuyển hóa CO nhiệt
độ thấp trong nhà máy Đạm Phú Mỹ
1.2.1. Xúc tác quá trình reforming thứ cấp
1.2.1.1. Giới thiệu tổng quan quá trình reforming thứ cấp
Quá trình reforming hơi nước có thể diễn tả bởi các phản ứng sau đây:
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 15
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Phản ứng (1) miêu tả cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon sẽ chuyển hóa từng
bậc xuống thành những hydrocacbon bậc thấp, và cuối cùng thành phân tử metan, và được
chuyển hóa như trong phản ứng (2). Đối với hydrocacbon bậc cao phản ứng bắt đầu xảy
ra ở 600 – 800ᵒC và đối với metan ở trên 800 – 900ᵒC [4]. Nhiệt phát ra từ phản ứng (3)
rất nhỏ trong khi nhiệt cần cho phản ứng (1) và (2) là rất lớn.
Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS – 2 – 7H và RKS – 2P. Lớp xúc tác
nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với các kích cỡ khác nhau và lưới nhôm được đặt trên
đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất xúc tác khỏi tiếp
xúc trực tiếp với ngọn lửa. Trong reformer thứ cấp, quá trình đốt khí công nghệ với không
khí khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100 - 1200ᵒC trong phần trên của reformer thứ cấp.
Do phản ứng reforming với metan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ khí đầu vào là 1100 - 1200 oC,
giảm theo chiều đi xuống qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 1000ᵒC [4]. Chất xúc
tác bắt đầu bị phân ra trong khoảng nhiệt độ từ 1400 - 1500ᵒC. Vì nhiệt tạo ra do phản
ứng oxy hóa không được giải phóng khỏi thiết bị reformer thứ cấp có thể dẫn đến tình
trạng quá nhiệt, thiêu kết và phân hủy chất xúc tác.
1.2.1.2. Xúc tác quá trình reforming thứ cấp
a. Thành phần xúc tác quá trình reforming thứ cấp
Bảng 1.1. Thành phần xúc tác quá trình reforming thứ cấp [5]
Xúc tác
Hình dạng
RKS – 2 – 7H
RKS – 2P
Hình trụ 7 lỗ
Hình trụ 7 lỗ
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 16
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Kích thước, OD x H mm
Thành phần hóa học
Thời gian sống
16 x 19
19 x 19
Ni: 7 – 13%
Ni: 2 – 6%
MgO: 25 – 30%
MgO: 22 – 35%
Al2O3: 60 – 70%
Al2O3: 65 – 75%
10 năm
>5 năm
Hình 1.6. Xúc tác RKS – 7H – 2
b. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác
Có nhiều nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác của quá trình reforming hơi nước,
trong đó yếu tố nhiệt độ và muội cacbon là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự mất hoạt
tính của xúc tác.
Khí ra khỏi reformer thứ cấp chứa khoảng 10 – 13% mol CO và 7.5% mol CO 2 và
< 1% CH4 [4], chính vì vậy, sẽ có nguy cơ hình thành cacbon theo phản ứng Boundouard
như sau.
2CO CO2 + C (muội than)
Trong khi vận hành reforming sơ cấp cacbon có thể hình thành một phần phía
ngoài và phía trong xúc tác. Cacbon nằm phía ngoài hạt xúc tác sẽ làm tăng tổn thất áp
suất trong lớp xúc tác và phía trong hạt xúc tác sẽ làm giảm độ bền cơ học của xúc tác.
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 17
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Ở tỷ lệ hơi nước và cacbon thấp, việc hình thành cacbon có thể xảy ra và kết quả là
cacbon lắng tụ, đặc biệt là bên trong hạt xúc tác, che mất các lỗ xốp mao quản của xúc
tác, làm mất hoạt tính của chúng. Nếu xúc tác không được hoàn nguyên trọn vẹn hoặc
một phần bị oxy hóa thì cacbon cũng có thể hình thành.
Xúc tác của quá trình reforming thứ cấp bắt đầu bị phân ra trong khoảng nhiệt độ
từ 1400 - 1500ᵒC, đối với quá trình sơ cấp còn thấp hơn nữa. Do đó nếu trong quá trình
phản ứng, xảy ra sự cố về nhiệt làm nhiệt độ trong thiết bị tăng lên đột ngột có thể dẫn
đến sự phá hủy cấu trúc bên trong xúc tác, hiện tượng thiêu kết,... làm hỏng xúc tác.
1.2.2. Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
1.2.1.1. Giới thiệu tổng quan quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
Trong các nhà máy đạm Phú Mỹ và Cà Mau, xúc tác của quá trình chuyển hóa CO
thành CO2 có chứa Cu trong thành phần.
Mục đích công nghệ của quá trình là: giảm hàm lượng CO trong khí sản phẩm của
quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao (vào khoảng 2 – 3 %) xuống còn dưới 0.2 % trong thiết bị
khí hóa ở nhiệt độ thấp thông qua phản ứng chuyển hóa [4]:
CO + H2O
↔
CO2 + H2 + Q
(1)
Dioxyt cacbon để làm nguyên liệu phục vụ cho sản suất ure, Hydro làm nguyên
liệu tổng hợp Amoniac.
Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt. Vì thế cân bằng phản ứng sẽ chuyển về
phía tạo ra nhiều CO2 hơn khi ở nhiệt độ thấp và thành phần hơi nước cao. Tuy vậy tốc độ
phản ứng sẽ tăng nếu nhiệt độ tăng. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng phụ thuộc vào hoạt tính
của xúc tác và thành phần khí. Để phản ứng chuyển hóa CO được triệt để, quá trình này
được tiến hành trong thiết bị phản ứng nhiệt độ thấp (230ᵒC, CO < 0,2%) với lớp xúc tác
cố định ở chế độ đoạn nhiệt ( = 15oC) [4].
1.2.2.2. Xúc tác quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
a. Giới thiệu về xúc tác
Thế hệ xúc tác LTS đầu tiên thì tuổi thọ khoảng 2 năm nhưng khi LK-801 và LKSVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 18
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
821 được đưa ra bán vào những năm 1980 bởi Haldor Topsøe thì tuổi thọ xúc tác trên 5
năm. Năm 1993 một loại xúc tác LTS đã được giới thiệu mới với nhiều cải thiện về kết
cấu cơ khí. Xúc tác mới này là LK-821-2 và là hậu duệ của LK-821 khi có thành phần hóa
học tương tự. Hoạt tính tốt của LK-821 vẫn được duy trì, Topsøe đã thành công trong việc
nâng gấp đôi độ bền của xúc tác này cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác bởi lưu
huỳnh. Đặc tính nổi bật của xúc tác Topsoe là có thể tiến hành quá trình ở nhiệt độ thấp
do vậy được bán rất chạy trên thị trường. Hiện nay có khoảng 200 nhà máy sử dụng xúc
tác LTS.
Xúc tác LTS do Topsoe cung cấp bao gồm xúc tác có tên thương mại là LKS và
LK-821-2.
Để tối ưu hóa quá trình chạy xúc tác, LTS bao gồm một lớp xúc tác LK (5%) trên
đỉnh, điều này là rất quan trọng đối với việc chống ngộ độc cho LK-821-2. Một tính năng
quan trọng nữa của LK là khả năng hạn chế hư hại từ nước. Đây là tính năng rất quan
trọng nếu vô tình để xảy ra ngưng tụ hơi nước trong trường hợp chạy máy ban đầu hoặc
sự cố. Hơi nước sau đó sẽ bay hơi trên LK do đó nó không hại lớp xúc tác LK-821-2 phía
dưới.
Hình 1.7. Xúc tác LK – 821 – 2
Bảng 1.2. Đặc điểm của xúc tác cho quá trình LTS [6]
Xúc tác
LKS
LK-821
Hình dạng
Hình trụ
Hình trụ
Kích thước, OD x H mm
4,5 x 4,5
4,5 x 3,4
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 19
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Thành phần hóa học
Cu/Zn/Cr
Cu/Zn/Al
Khối lượng, m3
4,6
73
b. Nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác
Các vấn đề thường gặp trong quá trình vận hành LTS. Sự chênh áp do cấu trúc xúc tác
bị phá vỡ hay vận hành ở nhiệt độ quá thấp xảy ra hiện tượng ngưng tụ hơi nước gây
ngập lụt xúc tác và cặn bụi từ công đoạn trước; xúc tác bị ngộ độc S, Cl, Si; sự hình thành
methanol.
- Xúc tác bị ngộ độc. Khả năng ngộ độc này xảy ra không cao vì nguồn gây ngộ độc như
S, Cl, Si là rất nhỏ, thậm chí là không có vì những nguyên tố này đã được loại bỏ trong
các quá trình xử lý trước đó.
+ Si. khả năng Si tồn tại và dịch chuyển tới LTS là hầu như không có, trong thực tế cũng
chưa thấy xuất hiện Si keo hóa trên bề mặt xúc tác LTS.
+ S, Cl gây ngộ độc xúc tác do làm mất họa tính của Cu. Chúng hấp phụ lên bề mặt Cu và
làm làm giảm hoạt tính của xúc tác. Dù vậy, nguồn gây ngộ độc là từ khí nguyên liệu mà
trong khí này hàm lượng S, Cl rất nhỏ do khí nguyên liệu đã được sử lý ký. Tuy nhiên để
bảo đảm an toàn tuyệt đối cho lớp xúc tác bên dưới người ta đã nạp một lớp xúc tác mỏng
phía trên để chống lại các yếu tố này đó là lớp xúc tác hy sinh (LK – 2P) do vậy cũng
không cần phải quan tâm tới yếu tố này. Ngoài ra, ZnO và Al 2O3 trong thành phần cũng sẽ
hấp thụ các hợp chất này để bảo vệ cho CuO không bị ngộ độc bởi S, Cl [4].
- Sự chênh áp do cấu trúc xúc tác bị phá vỡ và hiện tượng ngưng tụ hơi nước trên bề mặt
xúc tác là yếu tố kỹ thuật và điều kiện vận hành tạo nên. Nếu vận hành LTS ở nhiệt độ
quá thấp để mong muốn hiệu suất chuyển hóa CO cao nhưng nhiệt độ xuống dưới mức
nhiệt độ điểm sương thì rất có thể sẽ bị ngưng tụ hơi nước. Điều này gây nguy hiểm cho
xúc tác. Vì vậy điều kiện vận hành nhiệt độ trong công đoạn này là cực kỳ quan trọng
(không được vận hành ở t < 200oC).
- Quá trình hình thành Methanol. Đây là phản ứng không mong muốn trong quá trình này.
3H2 + CO2
⇔
CH3OH + H2O + Q
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 20
(*)
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Phản ứng trên tiêu tốn H2 khi hình thành methanol. Hơn nữa, methanol làm ảnh
hưởng đến chất lượng khí CO2 và nước ngưng.
Có nhiều nhân tố tác động lên việc hình thành methanol trên xúc tác LTS. Dựa vào
phương trình (*) có thể thấy để giảm khả năng hình thành methanol có những giải pháp
sau.
+ Tăng tỷ lệ S/C.
+ Giảm hàm lượng CO trong khí đầu vào.
+ Giảm nhiệt độ và áp suất vận hành.
+ Tăng tốc đô không gian (giảm thể tích xúc tác).
Hoạt tính xúc tác cao là mong muốn để thu được hàm lượng CO rò rỉ thấp, nhưng
hoạt tính xúc tác cao lại tăng hình thành methanol. Nhiệt độ vận hành rất nhạy với việc
hình thành methanol và nhạy gấp 3 lần so với phản ứng chuyển hóa. Nếu giảm 10°C thì
giảm được 50% methanol hình thành. Áp suất thấp cũng giảm sự hình thành methanol
nhưng áp suất không được phép thay đổi khi vận hành bình thường.Tương tự thì S/C là
nhân tố không thay đổi ở LTS và không dùng hơi nước để khống chế sự hình thành
methanol. Vì vậy yếu tố khống chế hình thành methanol ở đây là nhiệt độ.
Trong công nghệ xúc tác tiên tiến của Topsoe thì yếu tố hình thành methanol đã
giảm đi đáng kể do đã nghiên cứu đưa ra loại xúc tác thế hệ mới được áp dụng cho nhà
máy Đạm Phú Mỹ là xúc tác LK-821. LK-823 với một lượng nhỏ xezi (Cs) được đưa
thêm vào, và sự hình thành methanol đã giảm đi tối đa. Một điều quan trọng nữa là LK823 cải thiện sự hình thành methanol nhưng vẫn giữ nguyên hoạt tính cao và chất xúc tiến
xezi không có sự kết hợp với tạp chất, gỉ như của xúc tác LK-821-2. Khối lượng xúc tác
dùng trong công đoạn này là 77 m3.
1.3. Thu hồi kim loại từ xúc tác bằng phương pháp hòa tách
Nhiều nghiên cứu thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan xúc
tác cùng với dung dịch vô cơ và hữu cơ đã được tiến hành. Hòa tan trong axit chứa vi sinh
vật, phương pháp hòa tan sinh học…cũng được chú ý đến.
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 21
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Dung dịch ngậm nước của NH3 và muối amoni, nhiều loại axit vô cơ (HCl, H 2SO4,
HNO3) và kiềm đã được sử dụng làm dung dịch hòa tan. Bên cạnh các axit vô cơ thì các
axit hữu cơ cũng được chú ý đến. So với axit vô cơ và dung dịch muối amoni thì dung
dịch chứa nước của các axit hữu cơ đòi hỏi ít biện pháp phòng ngừa an toàn đối với môi
trường hơn [1].
1.3.1. Hòa tan với ammoniac và dung dịch muối amoni [1]
Amoniac và dung dịch muối amoni được sử dụng trong rất nhiều nghiên cứu để
hòa tách các kim loại như Mo, V, Co và Ni từ xúc tác đã qua sử dụng.
Việc sử dụng muối amoni để hòa tách kim loại từ xúc tác đã qua sử dụng được đề
cập đến trong nhiều bằng sáng chế của Công ty Nghiên cứu Chervon (Hubred, 1984;
Hubred và cộng sự 1984; Marcantonio, 1991). Hubred (1985) [8] đã hòa tách được ít nhất
85% Mo, 75 – 85% V, 75 – 80% Ni và 45 % Co từ xúc tác đã qua xử lý loại cốc của quá
trình hydro hóa bằng cách hòa tan với một dung dịch chứa muối amoni như muối
(NH4)2SO4 hoặc (NH4)2CO3. pH của dung dịch nằm trong khoảng 9.5 – 11 và nhiệt độ hòa
tách là 85 – 90oC. Nhiệt độ loại cốc và thời gian hòa tan là một trong những yếu tố ảnh
hưởng đến khả năng hòa tách của Ni và Co. Độ hòa tách của Ni giảm đi khi nhiệt độ trong
quá trình loại cốc vượt quá 600oC. Thời gian hòa tan để có hiệu suất thu hồi Co cao nhất
khi đã đạt được giá trị lớn nhất vào khoảng 5 – 10 phút, sau đó bắt đầu giảm. Sự hòa tách
của Al trong quá trình này là không đáng kể (< 0.1%). Sự phân tách thành các kim loại
riêng rẽ từ một dung dịch hòa tan chứa hỗn hợp các kim loại thu được nhờ dung môi trích
ly. Mo và V được tách ra khỏi Ni và Co bằng cách hòa tách cùng 1 amin bậc 4 tại pH =
10.4. LIX 64N và LIX 51 được dùng để tách Ni và Co khỏi dung dịch sau khi Mo và V đã
hòa tách (Hubred and Van Leirsburg, 1985).
Trong một nghiên cứu khác, Marcantonio (1991) [8] đã sử dụng một dung dịch
ngậm nước của NH3, muối amoni và H2O2 để hòa tách các kim loại (V, Mo, Ni, Co) từ xúc
tác đã qua sử dụng của quá trình hydro. Muối amoni được sử dụng trong bài nghiên cứu là
(NH4)2SO4 hoặc (NH4)2CO3. Nồng độ cao của pH, NH 3, muối amoni và H2O2 trong hỗn
hợp ảnh hưởng đến hiệu quả hòa tách của các kim loạ1. Khả năng hòa tách của V và Co
sẽ tăng nếu thêm H2O2 vào thuốc thử NH3 và muối amoni, trong khi đó khả năng hòa tách
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 22
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
của Mo và Ni lại không bị ảnh hưởng bởi H 2O2. 93% Mo, 88% V, 80% Ni và 78% Co đã
được hòa tách bằng cách hòa tan với hỗn hợp tại pH = 10.4 và nồng độ lần lượt của các
dung dịch là. NH3 = 2M, muối amoni = 0.5M và H2O2 = 0.14M.
Độ chọn lọc thu hồi của Mo từ xúc tác chứa MoS 2 không có chất trợ xúc tác và bị
lẫn Ni và V, có thể oxy hóa xúc tác bằng chất hydrazine (N 2H4) trước khi hòa tách cùng
với NH3, cũng được đề cập tới trong một bằng sáng chế khác của Chevron (Lopez và
cộng sự, 1988 [9]). Xúc tác đầu tiên sẽ được oxy hóa để chuyển từ dạng muối sunfit kim
loại sang dạng oxit. Sau đó đem gia nhiệt cùng với N 2H4 để giảm những V ở dạng hóa trị
cao xuống hóa trị thấp hơn. Tiếp đó đem đi hòa tan cùng dung dịch NH 3 ngậm nước. Việc
sử dụng chất N2H4 trước khi hòa tách bằng NH 3 giúp khả năng tách Mo khỏi V và Ni đạt
tới mức cao nhất. Mo đã thu hồi có thể bị sunfit hóa lại bởi những MoS 2 hoạt động trong
xúc tác nếu tuần hoàn.
Trong một nghiên cứu được cấp bằng sáng chế gần đây, Marcantonio (2007) [10]
đã sử dụng kỹ thuật hòa tan với NH 3 ở áp suất cao trong sự có mặt của oxy để sản xuất
muối ammonium molybdate từ xúc tác đã qua sử dụng của quá trình hydr, là các xúc tác
chứa kim loại Mo, V và Ni ở dạng sunfit và không có chất trợ xúc tác. Các phản ứng
trong quá trình xảy ra như sau.
MoS2 + 4.5O2 + 6NH3 + 3H2O (NH4)2MoO4 + 2(NH4)2SO4
V2S3 + 7O2 + 8NH3 + 4H2O 2(NH4)2VO3 + 3(NH4)2SO4
NiS + 2O2 + 6NH3 Ni(NH3)6SO4
Muối ammonium molybdate và nikel ammonium sufat còn lại trong dung dịch,
trong khi đó muối (NH4)2VO3 kết tủa và tách ra dưới dạng rắn nằm trong cặn của quá trình
hòa tan, được tách ra bằng phương pháp lọc và chuyển thành dạng V 2O5 bằng cách nung
nóng. Dung dịch chứa Mo và Ni được hòa tách bằng các dung môi ở những bước tiếp
theo để phân tách thành từng kim loại riêng biệt. V 2O5, ammonium molybdate và nikel
ammonium sufat là những sản phẩm cuối cùng trong quá trình này.
Villarreal và cộng sự (1999) [11] đã thu được độ chọn lọc của V là 98% dưới dạng
(NH4)2VO3 từ xúc tác của quá trình HDM chứa 27.3% V 2O5, 1.92% MoO3, 3.2% NiO và
39.6% Al2O3 (về khối lượng) bằng cách hòa tan xúc tác đó với dung dịch NH 3 ngậm nước
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 23
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
(15 – 17M) tại nhiệt độ phòng. Mo và Ni không hòa tan dưới những điều kiện trên. Trong
một nghiên cứu gần đây, Yoo và cộng sự (2004) [12] đã sử dụng (NH 4)2SO4 để hòa tan Ni
trong xúc tác đã qua sử dụng của quá trình HDS. Khoảng 94% Ni được hòa tan với nồng
độ (NH4)2SO4 là 2.6 mol/dm3 tại nhiệt độ 368K. Hiệu suất hòa tách của các kim loại khác
không được báo cáo trong nghiên cứu này.
1.3.2. Hòa tan với axit [1]
Quá trình hòa tách của kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan với axit
đã được tiến hành trong rất nhiều nghiên cứu. Điều này đã được trình bày ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Thu hồi kim loại từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tan với axit [1]
Kim loại có mặt Axit
trong xúc tác thải
Kim loại thu hồi (% khối Tài liệu tham khảo
lượng)
Mo V
Ni Co Al
Mo, V, Ni, Co, H2SO4
99.7 92. Inoue
&
cộng
sự
Al2O3
5
(1993,1995), Inuoe & Zhang
(1993)
Mo,Ni, Al2O3
H2SO4
93
98 96 Seimen & cộng sự (1986)
Co,Mo
SO2 chứa nước
100 100 Rasoini & Dixit (1988)
Co, Mo
H2SO4 + HNO3 (1.1)
96
96 Rasoini & Dixit (1988)
Co, Mo
H2SO4 + Al2(SO4)3 / 92
97 Rastas & cộng sự (1983)
(NH4)2SO4
Mo, Co, Ni
H2SO4 + H2S
Hyatt (1987)
Mo, V, Co, Ni
H2SO4
>90 >90 Jocker (1993)
Mo, V, Ni, Al
Oxalic axit + H2O2
90
94
65 33 Mulak & cộng sự (2006)
Mo, V, Ni
Tartaric axit
93
94
83 Marafi & Furimsky (2005)
Mo, V, Ni
Citric axit
94
94
85 Marafi & Furimsky (2005)
Các bước tiến hành hòa tan với axit được trình bày trong sơ đồ 1.1 như sau:
Xúc tác thải có
chứa các kim loại
quý
Hòa tan với axit (khảo
sát thời gian, nhiệt độ,
áp suất, nồng độ, loại
axit, tốc độ khuấy…)
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 24
Đồ án tốt nghiệp
GVHD: PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Lọc
Dung dịch sau hòa tan chứa kim loại.
V, Mo, Ni, Co…
Cặn. Al2O3
Tách riêng biệt bằng dung môi trích ly
Sơ đồ 1.1. Hòa tách kim loại bằng axit
1.3.2.1. Axit vô cơ [1]
Hòa tan – Kết tủa
trong autoclave,
150ᵒC, 150 psi, H2S
H2SO4
H2S
H2O
Lỏng/Rắn phân tách
Co – Mo/Ni sunfit
cô đặc
Oxy hóa trong
autoclave
Dung dịch Al2(SO4)3
O2
H2O
MoO3
Lọc/Rửa
Thêm vào nhựa
trao đổi cation
Nhựa
Tuần
Hoàn
Tách nhựa trao
đổi cation
SVTH: Nguyễn Thị Phương - 20113209Page 25
H2O
Phần lỏng tuần hoàn
lại autoclave ban đầu
H2SO4
