Cơ chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------------

NGUYỄN THỊ THƯƠNG THƯƠNG

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG
PHÂN HỦY DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THẾ TĨNH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Người hướng dẫn khoa học

Th.S TRẦN QUANG THIỆN

HÀ NỘI – 2017


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện khóa luận này là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và không thể
hoàn thành nếu thiếu sự đóng góp quan trọng của rất nhiều thầy cô và bè bạn.
Đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến ThS. TRẦN QUANG
THIỆN người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa
luận này. Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều kiến thức về lĩnh vực này, trong
quá trình thực hiện thầy luôn tận tình định hướng sửa chữa và góp ý để giúp tôi
hoàn thành tốt khóa luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền thụ kiến thức bổ ích để tôi có thể hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Cảm ơn những người thân, bạn bè đã hết lòng quan tâm và tạo điều kiện

giúp tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Trân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 25 tháng 4 năm 2017
Sinh viên

Nguyễn Thị Thương Thương


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ
từ Giáo viên hướng dẫn là Th.S Trần Quang Thiện. Các nội dung nghiên cứu
và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian
lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũng như kết quả
khóa luận của mình.
Hà Nội, ngày 25 tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thương Thương


DANH MỤC BẢNG BIỂU
STT

Kí hiệu

Tên bảng

Trang

bảng
1

Bảng 1.1

Các đồng phân phổ biến của DDT

3

2

Bảng 1.2

Một số tính chất vật lý của DDT

5

3

Bảng 3.1

Hàm lượng các thành phần DDT sau các thời

25

gian điện phân


DANH MỤC HÌNH VẼ
STT

Kí hiệu

Tên hình vẽ

Trang

Quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ

13

hình vẽ
1

Hình 2.1

quét thế
2

Hình 2.2

Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC

16

3

Hình 3.1

Phổ CV chu kì 1

22

4

Hình 3.2

Đường catot phổ CV chu kì 1 (c1 trên đồ thị)

23

đến c5, 4 đường c2 đến c5 có dạng như nhau.
5

Hình 3.3

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (tại điện thế

24

V = -850mV với các mẫu có DDT (1) và
không có DDT (0))
6

Hình 3.4

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (tại điện thế

24

V = -850mV với các mẫu đều có DDT)
7

Hình 3.5

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ i-t (t=120 phút)

26


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DDD

: Diclo Diphenyl Dicloetan

DDE

: Diclo Diphenyl Dicloetylen

DDT

: Diclo Dipheny Tricloetan

nZVI

: nano Zero Valent iron – hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe0)


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Khái quát về DDT ................................................................................... 3
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc ............................................................................. 3
1.1.2. Một số tính chất ................................................................................ 4
1.1.3. Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người ......... 6
1.1.4. Phương pháp xử lý DDT................................................................. 10
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ........ 13
2.1. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 13
2.1.1. Phương pháp CV ............................................................................. 13
2.1.2. Phương pháp sắc kí khí – phối phổ (GC/MS) ................................ 14
2.1.3. Phương pháp thế tĩnh ...................................................................... 18
2.1.4. Phương pháp xử lý số liệu .............................................................. 18
2.2.Thực nghiệm .......................................................................................... 20
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................. 20
2.2.2. Hóa chất .......................................................................................... 20
2.2.3. Cách tiến hành thực nghiệm ........................................................... 20
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22
3.1. Phổ CV .................................................................................................. 22
3.2. Ảnh hưởng của thời gian....................................................................... 23
3.3. Ảnh hưởng của điện thế ........................................................................ 26
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 28
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................29


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Thuốc bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nền sản xuất nông
nghiệp ở nước ta và trên thế giới nhất là trong trồng cây lương thực, rau màu…
để phòng trừ các loại sâu bệnh, chuột, cỏ dại… nhằm nâng cao năng suất mùa

vụ, thay đổi cơ cấu cây trồng.
Hiện nay ở Việt Nam và các nước trên thế giới tình trạng ô nhiễm thuốc
bảo vệ thực vật xảy ra trên diện rộng do lượng dư thuốc bảo vệ thực vật sau khi
sử dụng vẫn còn tồn dư ngấm sâu trong đất, di chuyển sang nguồn nước và phát
tán ra môi trường xung quanh. Đặc biệt là loại những chất khó phân hủy
(Persisten Organic Pollutant – POP), có tác dụng cực kì nguy hiểm nó không
những gây ra nhiều loại bệnh ung thư mà còn làm biến đổi gen di truyền gây dị
tật bẩm sinh cho thế hệ sau, tương tự như dioxin – chất độc mà quân đội Mỹ đã
sử dụng trong chiến tranh ở nước ta.
DDT (Diclo Dipheny Tricloetan) là một trong những loại thuốc trừ sâu tổng
hợp được biết đến nhiều nhất. DDT được sử dụng với lượng lớn để kiểm soát
muỗi truyền bệnh sốt rét, sốt phát ban và các bệnh do côn trùng khác trong cả
quân đội lẫn dân cư. DDT trở thành loại thuốc trừ sâu phổ biến sử dụng trong
nông nghiệp. chúng có mặt ở khắp mọi nơi, trong không khí, đất, nước do một
lượng lớn đã được giải phóng khi phun trên các cánh đồng và rừng để diệt
muỗi và côn trùng.
Ngày nay, DDT đã bị cấm sử dụng do tính độc của nó như có khả năng
gây ung thư tiềm tàng, gây đột biến và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người, cần phải xử lý khử độc DDT
trong môi trường đất cũng như trong các môi trường khác. DDT trong đất có
thể giảm đi do sự bay hơi, sự sói mòn đất, sự hấp thu của động vật , thực vật và

1


sự phân hủy sinh học của các vi sinh vật có sẵn trong đất nhưng với thời gian
tương đối lâu.
Xuất phát từ những tác hại của DDT tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Cơ
chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh”.
2. Mục tiêu chọn đề tài

Nghiên cứu cơ chế của phản ứng phân hủy DDT bằng phương pháp thế
tĩnh.
3. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu cơ chế phân hủy DDT bằng phương pháp thế tĩnh.
4. Các phương pháp nhiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu này, tôi đã sử dụng một số phương
pháp như:
- Phương pháp điện hóa (CV, thế tĩnh)
- Phương pháp GC/MS
- Phương pháp xử lý số liệu
5. Ý nghĩa khoa học
Làm giảm lượng DDT dư thừa trong đất, góp phần tăng chất lượng cho
cây trồng, giảm ô nhiễm môi trường, nâng cao đời sống con người.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Đặc điểm cấu trúc của DDT
Đặc điểm cấu trúc của DDT được giởi thiệu trong bảng 1.1
Bảng 1.1. Các đồng phân phổ biến của DDT[20]
STT

Công thức cấu tạo

Tên IUPAC

Tên
khác

1

1,1,1-

4,4’-

trichloro-2,2-

DDT

bis(pchlorophenyl)

p,p’-DDT

ethan
2

1,1-dichloro-

4,4’-

2,2-bis(p-

DDE

chlorophenyl)
p,p’-DDE

ethene

4,4’-

3

DDD

p,p’-DDD
4

1,1-trichloro-

2,4’-

2-(o-

DDE

chlorophenyl)2-(p-

3


o,p’- DDT

chlorophenyl)
ethane

5

1,1-dichloro-

2,4’-

2-(o-

DDT

chlorophenyl)2-(po,p’- DDE

chlorophenyl)
ethylene

6

1,1-dichloro-

2,4’-

2,2-bis(p-

DDD

chlorophenyl)
ethane
o,p’- DDD

1.2. Một số tính chất của DDT
Khi đề cập đến DDT người ta thường quan tâm đến p,p’-DDT, nó là
thành phần chính của thuốc trừ sâu do nó có độc tính cao nhất đối với côn trùng.
Sản phẩm công nghiệp của DDT là một hỗn hợp gồm nhiều đồng phân ở thể

rắn, màu trắng ngà và có mùi đặc trưng, có khả năng giữ nước, tan tốt trong các
dung môi hữu cơ đặc biệt là trong mỡ động vật. Khả năng hòa tan của DDT
trong nước thấp nên DDT có xu hướng bị hấp phụ trong đất, đá, bùn, trầm tích.
DDT khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD, DDT khử clo
trong điều kiện hiếu khí tạo thành DDE, DDD và DDE cũng là chất diệt côn
trùng. Tính độc của DDT > DDE > DDD. Độ bền DDE > DDT > DDD. Vì vậy
DDE có nồng độ cao hơn DDT và DDD trong môi trường [18]

4


Bảng 1.2. Một số tính chất vật lý của DDT [18]
Khối lượng phân tử (g)

354,49

Tỷ trọng (g/cm3)

0,98-0,99

Độ hòa tan (𝜇g/l H2O)

1,25-5,5

Áp suất bay hơi (Pa)

2,1.10-5

Điểm nóng chảy (0C)

108,5

Điểm sôi (0C)

185

KH

1,29

KOC

5,146

KOW

4,89-6,914

DDT là hợp chất hydrocacbon thơm trong phân tử có một số nguyên tử
hydro bị thay thế bởi nguyên tử Clo. Hiệu ứng gây độc của DDT rất nghiêm
trọng vì nó đã được sử dụng rộng rãi và tồn lưu trong môi trường. chúng rất
bền ở nhiệt độ thường nhưng dễ bị kiềm thủy phân bằng DDE. DDT không bị
phân hủy sinh học, tích tụ nhiều trong các mô mỡ và khuếch đại sinh học trong
chuỗi thức ăn từ vi sinh vật, di chuyển từ tôm, ếch và cá vào động vật ăn chúng.
Do đó DDT thường có hàm lượng cao nhất trong cơ thể động vật ở gần đầu của
chuỗi thức ăn, đặc biệt là ở các loài chim săn mồi nồng độ DDT tăng lên 10
triệu lần. Người ta cho rằng cơ chế tác động hóa sinh của DDT là do tan trong
các mô mỡ bao quanh các dây thần kinh và can thiệp vào sự di chuyển của các
ion vào trong hay ra ngoài của các dây thần kinh. Điều này dẫn đến sự dịch
chuyển của các rung động thần kinh kết quả làm xuất hiện các cơn co giật dẫn

tới tử vong [18].

5


1.3. Ảnh hưởng của DDT đến môi trường và sức khỏe con người
1.3.1. Ảnh hưởng tới môi trường
DDT được sử dụng rộng rãi từ chiến tranh thế giới II trên khắp thế giới
và hàng triệu tấn được sử dụng và sản xuất trước đó. Nhưng cũng như các loại
hóa chất khác, DDT có ảnh hưởng không thể đoán trước được và những ảnh
hưởng đó bắt nguồn từ tính bền vững của nó. Khối lượng DDT đã được sử dụng
tại Mỹ trước những năm 1959 thống kê được khoảng 80 triệu pounds và sau đó
giảm dần đến năm 1972 thì dừng hẳn. Tổng khối lượng DDT đã sử dụng trong
nông nghiệp và sinh hoạt của Mỹ trong suốt 30 năm là 1350 triệu pounds, ngoài
việc sử dụng trong nước nó còn được xuất khẩu đi nhiều nước trên thế giới.
Cũng trong thời gian này, các nhà khoa học nghiên cứu về DDT đã hiểu rõ
chiều hướng vận động, tính khuếch đại sinh học, sự bền vững và ảnh hưởng
độc hại của nó đối với mối trường và con người, vì thế DDT đã bị cấm sử dụng.
Mặc dù từ năm 1974 trên thế giới hoàn toàn ngừng sản xuất DDT nhưng lượng
DDT còn tồn lưu trong môi trường đá, nước, không khí là rất lớn. Trên bề mặt
nước, DDT sẽ liên kết với các phần tử ở trong nước, lắng xuống và có thể lắng
đọng trong các trầm tích. Trong đất, DDT giữ nước thành các phần tử rắn và
trở thành dạng bền vững, rất khó phân hủy. DDT cũng có thể thải vào không
khí khi chúng bay hơi từ đất và nước nhiễm độc[5]. Đây là điều mà con người
không ngờ tới.
Sau khi được sử dụng rộng rãi 30 năm và được xem là nhân tố chính
trong việc gia tăng sản lượng lương thực thế giới và ngăn chặn bệnh tật từ côn
trùng DDT đã bị “tuyên án tử hình” (cấm sản xuất và sử dụng) vì lo ngại gây
ung thư, tích lũy sinh học, ảnh hưởng đến con người và động vật hoang rã. DDT
là một trong 12 loại hóa chất được các nhà khoa học trên thế giới xếp vào hạng

ô nhiễm khó phân hủy (POPs). Năm 1998 đại diện của hơn 92 quốc gia trên thế

6


giới đã tụ họp tại Montreal và thảo luận về các phương pháp nhằm cấm sản
xuất và sử dụng các hóa chất trên vì lý do tác hại của chúng.
Phạm vi nghiên cứu đầu tiên về DDT chính là việc sử dụng DDT với
nồng độ đủ để diệt côn trùng ăn chồi cây vân sam, nghiên cứu này tập trung
vào các ảnh hưởng nghiêm trọng của DDT tới các loài chim, cá, côn trùng và
động vật không xương sống bị chết. Chỉ số LD50 ở động vật có vú trong phòng
thí nghiệm từ 60-800 mg/kg ở chuột, ở chim có LD50 là 400-1200ppm. Cũng
vào khoảng giữa thập niên 50, DDT được sử dụng trực tiếp như một loại thuốc
diệt côn trùng ở hồ Clear (California) để diệt muỗi, với nồng độ ban đầu là 0,02
ppm trong nước, sau một thời gian thấy sinh ra một lượng dư DDT với nồng
độ 900 ppm trong mỡ, cuối cùng trong loài chim lặn ăn cá, ăn thịt có 2134 ppm.
Ngoài ra còn có thêm khám phá rằng trong gan cá mập có chứa DDT và chuyển
hóa của nó. Cuối cùng các nhà khoa học kết luận DDT đã thải vào trong đại
dương và việc gan cá mập bị nhiễm DDT mang tính chất cục bộ. Điều này
chứng tỏ khả năng di truyền trên diện rộng của DDT cũng như quá trình khuếch
đại sinh học của dư lượng DDT và chúng tăng dần đến mức không thể tin
được[10].
Khi DDT mới ra đời đúng là nó có sức mạnh vô địch, nhưng chỉ mười
mấy năm sau đã có một số loại côn trùng có hại không sợ DDT nữa, chúng đã
nhờn với DDT. Đến sau năm 1960 đã có 137 loại côn trùng có hại nhờn thuốc
DDT. Chưa hết, DDT không những kém hiệu quả trong việc tiêu diệt côn trùng
có hại mà còn giết hại khá nhiều chim chuyên ăn côn trùng gây hại. Do DDT
có thành phần tương đối ổn định nên khó bị phân giải trong môi trường tự nhiên
và xâm nhập vào cơ thể các loại chim theo hệ thống nước, động vật, thực vật
phù du, tôm, cá nhỏ,… DDT khi ở trong nước có nồng độ không đáng kể nhưng

khi thâm nhập vào cơ thể chim, nồng độ DDT sẽ tăng lên hàng triệu lần khiến
chúng chết hoặc mất khả năng sinh sản.

7


DDT ảnh hưởng đến quá trình sinh sản của chim, DDE là một chất
chuyển hóa của DDT gây mỏng vỏ trứng của một số loài chim, khiến trứng của
chúng dễ bị nứt vỡ. Một nghiên cứu về loài chim cút (thuộc về họ gà) ở Nhật
Bản ăn uống phải 125 mg/kg DDT, DDE vad DDT (kỹ thuật) cho thấy những
con him này không hình thành được vỏ trứng. DDT và các chuyển hóa của nó
có ảnh hưởng đến khả năng sinh sản của các loài chim. Năm mươi phần trăm
số chim cút ở Nhật Bản ăn uống vừa phải (0, 100, 200 hoặc 400 mg/kg) của
DDT sẽ chết sau khi tiếp xúc với liều cao nhất, những con sống sót sau khi tiếp
xúc với liều cao nhất có biểu hiện giảm khả năng sinh sản. Ngoài ra DDT còn
ảnh hưởng đến chức năng của màng tế bào và hệ thống enzyme của cá, ảnh
hưởng đến khả năng sinh sản, phát triển và những thay đổi về thần kinh ở động
vật thủy sinh tại nồng độ thấp 0,3 mg/l trong nước[9].
Do DDT dễ tan trong chất béo nhưng lại kém tan trong nước nên nó có
xu hướng tích tụ trong mô mỡ của các loại côn trùng, động vật hoang dã và con
người. DDT tích trữ một lượng lớn trong cá và các loại động vật biển. Tính độc
của DDT đã được nghiên cứu kĩ lưỡng trên các vi sinh vật, động vật không
xương sống ở dưới nước, cá, lưỡng cư, động vật không xương sống trên cạn và
các loại động vật có vú khác (chuột hang, thỏ…). Trong các động vật này DDT
được tìm thấy với hàm lượng lớn trong các mô mỡ và tiếp tục di chuyển đến
các cơ quan khác. Ngưỡng độc của DDT và các đồng phân của nó được xác
định thông qua các chỉ số LC50 (LC50 là liều gây chết 50% mẫu sinh vật thí
nghiệm) ở một số loài động vật thí nghiệm là: LC50 ở lợn khoảng 1.000 mg
DDT/kg, LC50 ở thỏ khoảng 300 mg DDT/kg[16]. Khi động vật ăn thịt các loại
động vật bậc thấp trong chuỗi thức ăn đã nhiễm DDT thì DDT sẽ tập trung

trong các mô mỡ của các động vật ăn thịt. Điều này tiếp tục tiếp diễn cho đến
động vật ăn thịt chính trong chuỗi thức ăn. DDT trong đất có thể được hấp thụ
bởi một số thực vật hoặc cơ thể con người khi ăn các thực vật đó. Động vật có

8


vú tiếp xúc với liều 500 mg/kg của DDT (kỹ thuật) có nguy cơ tăng khối u
gan[9].
DDT kém hấp thu qua da động vật có vú nhưng dễ dàng hấp thu qua bộ
xương ngoài của côn trùng[14]. Chuột tiếp xúc với DDT với liều 2,5-3 mg/kg
dẫn đến run, mất phối hợp, co giật và chết do suy thận hoặc suy tim[9].
1.3.2. Ảnh hưởng tới sức khỏe con người
DDT được chuyển hóa thành các sản phẩm phân tích khác nhau trong cơ
thể bao gồm cả DDT, DDE và DDA[16,17]. Khi lượng chất béo trong cơ thể
nhiễm DDT, các sản phẩm phân hủy của nó sẽ đi vào máu, gây độc cho gan và
hệ thần kinh[14]. DDT ảnh hưởng đến hệ thần kinh bằng cách can thiệp vào
các xung thần kinh bình thường. DDT gây tác động lên các tế bào thần kinh
liên tục, phát ra một xung gây các chấn động cơ thể liên tục, lặp đi lặp lại như
nhói cảm giác ở miệng, buồn nôn, chóng mặt, lú lẫn, đau đầu, chán ăn, suy
nhược cơ thể, lo âu, căng thẳng, hôn mê.
Con người bị nhiễm DDT gián tiếp khi ăn các thực phẩm như ngũ cốc,
rau, đậu bị nhiễm DDT, cũng như tôm, cá sống trong vùng bị ô nhiễm, DDT sẽ
đi vào cơ thể qua cơ quan tiêu hóa và tích tụ theo thời gian trong các mô mỡ và
gan của con người. Theo EPA Hoa Kỳ, DDT là một trong các chất gây ung
thư[18,10]. Điều này có nghĩa DDT đã được chứng minh gây ung thư cho các
động vật trong phòng thí nghiệm, nhưng không có bằng chứng cho việc nó gây
ung thư cho con người, hiệu ứng độc hại không có khả năng xảy ra vì lượng
DDT mà con người và vật nuôi có thể được tiếp xúc là thấp so với liều lượng
thức ăn cho các động vật thí nghiệm. Ba mươi lăm công nhân làm việc tại một

cơ sở sản xuất DDT đã được nghiên cứu trong 19 năm không ai trong số những
người lao động ung thư phát triển.
Khi DDT tích lũy trong cơ thể, nó có thể được bài tiết qua nước tiểu,
phân hoặc sữa mẹ. Người ta có thể đo lượng DDT trong máu hoặc chất béo, tuy

9


nhiên nồng độ DDT đo được trong sữa mẹ thường được sử dụng như một phép
đo tiếp xúc của DDT trong dân cư.
1.4. Phương pháp xử lý DDT
Có rất nhiều phương pháp xử lý DDT trên thế giới đang được nghiên cứu
và áp dụng. Có thể tóm tắt thành các nhóm phương pháp xử lý DDT chủ yếu
như: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học ,...
1.4.1. Các phương pháp vật lý
❖ Phương pháp phá hủy bằng vi sóng Plasma
Phương pháp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ
được dẫn qua ống phản ứng Detecto Plasma sinh ra sóng phát xạ electron cực
ngắn (vi sóng), sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ bẻ gãy
liên kết hóa học ở nhiệt độ cao tạo ra các nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các
phản ứng tạo SO2, CO2, H2O, Cl2,...
Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ,
khí thải an toàn cho môi trường. Nhược điểm là chỉ ứng dụng hiệu quả cho pha
lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý rất cao, phải đầu tư lớn do việc vận hành thiết
bị đòi hỏi năng lượng lớn nên ít được sử dụng trong thực tế.
❖ Phương pháp ozon hóa kết hợp chiếu tia cực tím
Ozon hóa kết hợp chiếu tia cực tím (UV) là phương pháp phân hủy chất
hữu cơ trong dung dịch hoặc dung môi.
Có 3 phương pháp ozon hóa kết hợp với chiếu tia UV thường dùng. Kĩ
thuật này thường được áp dụng để xử lý thuốc trừ sâu ở Mỹ.

Ưu điểm: thiết bị sử dụng gọn nhẹ, giá vận hành thấp, chất thải ra môi
trường sau xử lý là khí ít độc, thời gian phân hủy ngắn. Nhược điểm: chỉ sử
dụng hiệu quả trong pha lỏng, pha khí và chi phí ban đầu còn khá cao.

10


1.4.2. Phương pháp sinh học
Biện pháp phân hủy DDT bằng phương pháp sinh học dựa trên cơ sở sử
dụng các nhóm vi sinh vật có sẵn trong môi trường đất, các vi sinh vật có khả
năng phá hủy sự phức tạp trong cấu trúc hóa học và hoạt tính sinh học của DDT.
Tập hợp vi sinh vật đất có thể phân hủy DDT và dùng chúng như là nguồn cơ
chất xây dựng cơ thể. Năm 1976, Franci và cộng sự đã nghiên cứu khả năng
chuyển hóa DDT bằng chủng Pseudomonas sp[3].
Ưu điểm: phương pháp này không gây ra ô nhiễm thứ cấp cho môi trường
nhưng quá trình phân hủy DDT của sinh vật trong đất có hiệu suất chuyển hóa
thấp. Để tăng tốc độ phân hủy DDT và phù hợp với yêu cầu, người ta tối ưu
hóa các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh vật như: pH, môi trường,
độ ẩm, nhiệt độ, dinh dưỡng, độ thoáng khí, bổ sung vào môi trường đất chế
phẩm sinh vật có khả năng phân hủy DDT. Lưu ý, nếu nồng độ DDT cao có thể
làm cho sinh vật tự nhiên không phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa
vào, giảm ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học.
1.4.3. Các phương pháp hóa học
❖ Phương pháp Fenton sử dụng hạt nano sắt hóa trị 0
Phương pháp Fenton được biết đến là phương pháp hiệu quả và không
quá đắt cho quá trình làm sạch hợp chất clo hữu cơ. Vai trò quan trọng của
phương pháp này là biến đổi các chất ô nhiễm độc hại, không thể phân hủy
thành các chất có thể phân hủy do thay đổi cấu trúc liên kết thành phần của các
hợp chất này, biến đổi chúng thành các hợp chất ít hoặc không gây độc hại[9].
Tác nhân Fenton là các hạt nano sắt hóa trị 0, theo Tratneyek và Matheson

(1994) nguyên lý phản ứng của Fe0 với hợp chất hữu cơ chứa clo như sau:
Ở môi trường axit, Fe0 đóng vai trò là chất khử, chất cho electron.
Fe0

→

Fe2+ + 2e

(1)

RCl + H+ + 2e-

→

RH + Cl-

(2)

11


Tổng hợp của 2 phản ứng (1) và (2) là
RCl + H+ + Fe0

→

RH + Cl- + Fe2+ (3)

Không giống như các biện pháp xử lý sinh học tại chỗ, khi dùng vật liệu
zNVI không bị ảnh hưởng bởi các yêu cầu sinh học như chất dinh dưỡng, nhiệt

độ phù hợp và độ axit thấp. Cũng nhờ kích thước nhỏ hơn 10-1000 lần so với
hầu hết các vi sinh vật, các tinh thể sắt nhỏ xíu này có thể di chuyển dễ dàng giữa
các hạt đất.

12


CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp nghiên cứu
2.1.1. Phương pháp CV
2.1.1.1. Nguyên lí
Nguyên lí của phương pháp này là áp vào điện cực nghiên cứu một tín
hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. đo
dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan
hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa khử xảy ra của phản ứng điện hóa được
thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét về phía
anot ứng với quá trình khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng
với quá trình oxi hóa. Từ đường cong von- ampe ta có thể đánh giá được tính
chất điện hóa đặc trưng của hệ.

Hình 2.1. Quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế.
Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước khi
đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối theo sự khuếch tán.

13


Đường cong phân cực là đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật
độ dòng điện I và thế E. Đường cong phân cực vòng phụ thuộc vào việc lựa

chọn dung môi, chất điện li nền và điện cực.
2.1.1.2. Ưu nhược điểm của phương pháp
❖ Ưu điểm
-

Sử dụng rất rộng rãi cho việc kiểm tra đặc tính khử oxi hóa ban đầu của

một phân tử.
-

Độ nhạy cao phân tích đơn giản.

-

Độ chính xác cao, khả năng lặp lại chi phí vừa phải.

-

Kĩ thuật phân tích không quá phức tạp.

❖ Nhược điểm
-

Các hiệu ứng chuyển electron không đồng nhất và phản ứng hóa học

không thể tách rời. Nếu cả 2 ảnh hưởng xuất hiện thì các hằng số tốc độ của
các quá trình này chỉ có thể tính toán bằng cách sử dụng phương pháp mô
phỏng.
-

Ngoài ra tỷ lệ của đỉnh dòng faradaic để giảm dòng điện nạp khi tăng tốc

đô quét v (khi ip là tỷ lệ thuận với v1/2) và điều này đặt một giới hạn trên cho
các giá trị của v có thể được sử dụng.
-

Cần có dòng điện nên để nạp trong quá trình đo độ lớn v.Cdl (Cdl là điện

dung của các bản điện cực của các điện cực làm việc) điều này hạn chế giới hạn
phát hiện khoảng 10-5 M.
-

Khó hiểu khó phân tích dữ liệu do nhiều thông tin và khó phân biệt.

2.1.2. Phương pháp sắc kí khí – phối phổ (GC/MS)
Phương pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản được đánh giá là phương
pháp có độ nhạy cao và được sử dụng rộng rãi trong phân tích. Các thông số kỹ
thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau đối với mỗi
hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Nguyên lý cấu tạo chung của một

14


thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: khí mang, buồng mẫu, cột tách,
detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (xem Hình 2). Trong đó, hai bộ phận quan trọng
nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò nhận tín hiệu).
Nguyên tắc hoạt động chung: Tương tự như như sắc ký lớp mỏng và
các phương pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất được tách ra
trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy
nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên một

cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh được điều chỉnh nhiệt
độ thích hợp trong một lò điều nhiệt. Thay cho hệ dung môi, pha động trong
sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau được bơm
vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí mang đẩy
vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau sau đó từng
cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ, ở bộ phận dò
tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể hiện dưới dạng
pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp được gọi là sắc ký
đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic gọi là thời gian lưu,
đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường để định tính chất
đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với lượng chất được tách và
dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng.
Khí m ang: Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli,
nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách.
- Không được tương tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.

15


Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC
Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở xác
định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của chúng bằng
việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa khối lượng và điện
tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách thêm hay bớt điện tích
của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và phát hiện, từ đó có thể cho
các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân tử của hợp chất. Có nhiều kỹ
thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va chạm điện tử (electron impact)
là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa được thực hiện bởi sự va chạm giữa phân

tử chất phân tích với dòng điện tử có năng lượng cao (70eV). Quá trình này hầu
như chỉ tạo ra các ion dương (M + e- → M+ + 2e), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy
thành các mảnh ion có khối lượng nhỏ hơn. Các ion được thu lại và được dẫn
vào bộ phân tích khối.
Có 6 loại thiết bị phân tích khối lượng thông dụng là: Tứ cực, thiết bị từ,
phân tích thời gian bay, phân tích phản xạ electron thời gian bay, các bẫy ion
tứ cực và cộng hưởng gia tốc ion-chuyển hóa Fourier. Nhưng thông dụng nhất
là thiết bị tứ cực hoặc bẫy ion.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ, thường
là bộ nhân điện tử loại chuỗi dynod, được sử dụng để đếm các ion, hình thành
khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ

16


giải phóng các điện tử, quá trình xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác”
điện tử làm cho hệ số khuếch đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu được bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion
(TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trưng để quét (SIM). Chế độ
TIC dùng để định tính các chất chưa biết, do mất một thời gian nhất định để
quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngược lại, chế độ SIM
với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy được cải thiện nhiều,
người ta thường dùng chế độ SIM để định lượng mẫu (LOD ở chế độ SIM
thường nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho độ nhạy ở cả phân tích
định tính và định lượng cỡ ppb nên rất tốt trong việc phân tích lượng vết.
Phân tích định tính, định lượng: Nguyên tắc của phân tích định tính là
dựa vào một yếu tố đặc trưng của tín hiệu tương ứng với mỗi chất để nhận diện.
Trong sắc ký khí, người ta sử dụng đại lượng đặc trưng là thời gian lưu (tR)
của cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lưu của cấu tử đó với thời
gian lưu của mẫu chuẩn tương ứng. Việc định lượng một cấu tử trên sắc ký khí

phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó được tách hoàn toàn khỏi các cấu tử khác
trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng cần được xác nhận
nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ số hiệu chỉnh tương
ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên dụng. Người ta cũng có
thể xác định được các hệ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm, nếu các cấu tử cần
quan tâm đủ tinh khiết. Trong sắc ký khí có hai phương pháp thường được sử
dụng để định lượng mẫu là: Phương pháp ngoại chuẩn và phương pháp nội
chuẩn.
Nguyên tắc của phương pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn của
các tín hiệu (diện tích hoặc chiều cao pic) trong mẫu chưa biết với mẫu chuẩn
của chất đó, phương pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu phân tích và mẫu

17


chuẩn phải chính xác, thể tích các lần bơm mẫu phải giống nhau, nói chung nó
đòi hỏi phải có độ lặp lại tốt trong các lần phân tích, nếu không sẽ mắc sai số.
Phương pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần
phân tích với một chất có tính chất tương tự đối với thiết bị như chất cần phân
tích mà không gây ảnh hưởng đến tín hiệu của chất cần phân tích, chất này được
gọi là chất nội chuẩn.
Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lưu của pic thì việc
định tính và định lượng còn dựa trên cường độ của các mảnh đặc trưng trong
quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.1.3. Phương pháp thế tĩnh
Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực làm việc một điện thế
nghiên cứu không đổi và đo tín hiệu dòng đáp ứng theo thời gian.
Phương pháp này được áp dụng trong khóa luận để khử DDT.
2.1.4. Phương pháp xử lý số liệu
Kết quả thu được được xử lý trên phần mềm excel 2010 hồi quy tuyến tính

bằng phương pháp bình phương tối thiểu được sử dụng để xây dựng đồ thị sự
phụ thuộc giá trị ln[DDT]0/[DDT] vào thời gian, sự phụ thuộc của hằng số tốc
độ phản ứng vào diện tích bề mặt tiếp xúc, nguyên lý của phương pháp như
sau:
Gọi y là đại lượng đo được phụ thuộc biến x, đối với n phép đo ta nhận
được n điểm như sau: (x1, y1), (x2, y2),… (xi, yi),… (xn, yn).
Trong trượng hợp đơn giản nhất, nếu giả thiết hàm y = f(x) là tuyến tính
ta có:
y = a0 + a1x
Gọi ei là sai số của phép đo, ta có:
yi – (a0 + a1xi) = ei
Gọi S là tổng số sai số bình phương, ta có:

18