Nghiên cứu tổng hợp xúc tác CoB trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp (tt)

1. Giới thiệu luận án
1.1 Tính cấp thiết của luận án
Những năm gần đây, nhu cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên
sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ
hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một
lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn
chế vấn đề này bằng cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch
hơn. Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch
(F-T).
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T là một hỗn hợp chứa các
parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của
quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: chất xúc tác; hệ
thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt độ, áp
suất, thành phần khí nguyên liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong
những yếu tố quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ
chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá trình F-T thường được tiến hành
ở áp suất cao do đó nếu giảm được nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu
được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí đầu tư; vấn đề
này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, luận án tập trung nghiên
cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu
mao quản trung bình, tập trung nghiên cứu quá trình đưa các kim loại
với vai trò chất phụ trợ lên thành mao quản để thay đổi tính chất bề
mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang
nhằm tìm ra xúc tác tốt nhất để ứng dụng cho quá trình tổng hợp F-T
tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài.
1.2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp phân đoạn nhiên liệu diesel từ phản ứng
tổng hợp F-T, trên hệ xúc tác Co/chất mang mao quản trung bình có
bổ sung thêm kim loại phụ trợ Bo (B) ở điều kiện áp suất thường và

nhiệt độ phản ứng thấp.
- Lựa chọn hệ chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 để
nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T, đây là hai loại chất
mang MQTB trật tự và chưa được nghiên cứu trước đây ở điều kiện áp
suất thường nhiệt độ thấp.
- Biến tính chất mang MCM-41, SBA-15 bằng cách đưa nhôm vào
ô mạng cấu trúc để biến chất mang trơ MQTB về loại chất mang có
1


tính axit. Loại chất mang này có tính chất axit phù hợp để làm chất
mang cho xúc tác ghép mạch cacbon tạo hydrocacbon mạch dài thuộc
phân đoạn nhiên liệu. Tổng hợp xúc tác Co-B/chất mang theo phương
pháp ngâm tẩm, nghiên cứu đặc trưng của xúc tác tổng hợp được.
- Xây dựng sơ đồ phản ứng vi dòng ở điều kiện áp suất phản ứng là
1atm, nhiệt độ phản ứng thấp. Đây là hệ phản ứng có điều kiện phản
ứng mềm, phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, đảm
bảo an toàn cho quá trình khi sử dụng khí phản ứng là CO và H2.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Co-B/chất mang cho phản ứng tổng
hợp F-T nhằm chọn ra được điều kiện tối ưu hoạt hóa xúc tác, nhiệt độ
phản ứng, tốc độ thể tích (thời gian lưu), độ bền xúc tác… Từ đó định
hướng sản phẩm lỏng thu được giàu hydrocacbon mạch dài trong phân
đoạn nhiên liệu, cụ thể là phân đoạn xăng và diesel.
1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án
- Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T sử dụng kim loại hoạt động
và kim loại phụ trợ từ các nguồn muối cobalt nitrate Co(NO3).6H2O;
cetyl
trimetylamoni
bromua
(CTAB)-C16H33N(CH3)3Br;

Tetraetylorthosilicat TEOS-(C2H5O)4Si và muối bo nitride mang trên
các chất mang: MCM-41; SBA-15.
- Phản ứng tổng hợp F-T để chuyển hóa hỗn hợp khí CO và H2
thành nhiên liệu lỏng.
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên các chất mang khác nhau cho
quá trình tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp là
hoàn toàn mới ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Đây là quá trình cơ
bản tạo ra các sản phẩm hydrocacbon lỏng thuộc phân đoạn từ xăng
(C5 ÷ C11) cho đến diesel (C16 ÷ C22) có giá trị thực tiễn cao.
1.5 Những điểm mới của luận án
- Tổng hợp thành công được hệ xúc tác Co-B/Al-MCM-41; CoB/Al-SBA-15 với bề mặt riêng cao. Đã nghiên cứu đặc trưng hệ xúc
tác này với các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. Đã tìm được tỷ
lệ kim loại hoạt động và kim loại phụ trợ thích hợp đó là 5%Co0,4%B. Với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41: bề mặt riêng theo
BET đạt 635m2/g, độ phân tán kim loại đạt 1,4%. Xúc tác 5%Co0,4%B/Al-SBA-15: bề mặt riêng đạt 585m2/g, độ phân tán kim loại
đạt 1,99%.
- Nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng tổng hợp F-T ở điều
kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp
2


coban trên hai chất mang mao quản trung bình trật tự MCM-41 và
SBA-15, có sử dụng kim loại phụ trợ B, đã thành công trong việc
hướng phản ứng tổng hợp F-T trên hai hệ xúc tác đã tổng hợp được để
tạo ra sản phẩm hydrocacbon lỏng có số mạch cacbon nằm trong phân
đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel, tập trung ở phân đoạn diesel.
- Đã lựa chọn được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp F-T
trên hai hệ xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/AlSBA-15. Nhiệt độ khử 334oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41,
331oC với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15; Nhiệt độ phản ứng đối
với 2 xúc tác là 195oC, thời gian phản ứng 10h, tốc độ thể tích nguyên

liệu 200h-1.
1.6 Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 194 trang: Nội dung chính (94 trang) gồm 3
chương chính: tổng quan lý thuyết (34 trang), thực nghiệm (14 trang),
kết quả và thảo luận (46 trang); kết luận (1 trang), những điểm mới
của luận án (1 trang) 135 tài liệu tham khảo (9 trang).
1.7 Tổng quan của luận án
1.7.1 Quá trình tổng hợp F-T
Quá trình tổng hợp F-T là quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác dị thể thể như
Fe, Co, Ru, … trên các chất mang rắn.
nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
Sản phẩm của quá trình này được coi là nguồn năng lượng sạch bởi
vì sản phẩm của quá trình này không có chứa hàm lượng lưu huỳnh.
Khí tổng hợp (CO và H2) được điều chế từ rất nhiều từ các nguồn
khác nhau, như khí tự nhiên, khí than, biomass thông qua quá trình
reforming, quá trình oxy hoá.
Quá trình tổng hợp F-T được phát hiện vào năm 1923 bởi hai nhà
hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tại
Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình
chuyển hóa khí than kiểu mới. Quá trình này đã được ứng dụng rộng
rãi trong công nghiệp ở một số nước như Mỹ, Nam Phi, Quata,
Malaysia, Nigeria, Trung Quốc, … sử dụng công nghệ F-T ở điều kiện
áp suất trung bình, áp suất cao và nhiệt độ cao để tổng hợp
hydrocacbon lỏng.
1.7.2 Xúc tác của quá trình tổng hợp F-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó
có yếu tố quyết định đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh
3

hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm. Xúc tác cho quá trình
phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng
hợp F-T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc
tác. Chính vì vậy, phát triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt
tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quá trình sử dụng xúc tác
cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái
sinh xúc tác. Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về
chất lượng, đảm bảo sử dụng hiệu quả cho động cơ và giảm thiểu ảnh
hưởng gây ô nhiễm môi trường. Đây là những quan tâm chủ yếu của
các nhà khoa học.
Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như
duy trì khả năng làm việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và
áp suất đối với phản ứng F-T cũng là một vấn đề được chú trọng trong
lĩnh vực nghiên cứu này. Những nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm
đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp
phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định. Sử
dụng các kim loại quý hiếm như Re, Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính
xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán của các tâm
kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp
xúc giữa tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu
suất sản phẩm lỏng thu được
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T có 3 thành phần chính: Kim
loại hoạt động, chất mang và chất phụ trợ xúc tác.
2. Các phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp chất mang và xúc tác
- Chất mang MCM-41và SBA-15 được tổng hợp, sau đó sấy ở
80oC đến khô, nung ở nhiệt độ 550oC trong 10h. Sau khi tổng hợp
được hai loại chất mang này, tiếp tục tiến hành biến tính nhôm (Al) để
cải thiện hoạt tính (tăng tính axit) từ đó thu được các chất mang AlMCM-41 và Al-SBA-15.

- Xúc tác chứa kim loại Co được tổng hợp bằng phương pháp
ngâm tẩm. Tiến hành tẩm dung dịch muối lên các chất mang AlMCM-41, Al-SBA-15 đã được sấy khô ở 105oC sau 4h, sao cho mẫu
vừa đủ thấm ướt và để khô tự nhiên trong khoảng 24h. Sau đó sấy khô
ở nhiệt độ 80oC trong khoảng 3 giờ, tiếp theo nung ở nhiệt độ 450oC
với thời gian 5 giờ, tốc độ gia nhiệt 1oC.ph-1. Quy trình tẩm được thực
hiện nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch muối.

4


- Hệ xúc tác dạng bột Co-x%B/Al-MCM-41 và Co- x%B/Al-SBA15 được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm. Các bước đưa tiền chất
dung dịch muối lên chất mang xúc tác, sấy, nung được thực hiện tương tự
như trong quy trình tổng hợp xúc tác coban/chất mang. Quá trình tổng
hợp được thể hiện trong sơ đồ hình 2.1.

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA-15

2.2 Các phương pháp xác định thành phần và đặc trưng hóa lý
của xúc tác
Các chất mang, xúc tác được phân tích với các phương pháp: nhiễu
xạ tia X (D8 Bruker Advance), hấp phụ vật lý nitơ (Micromeritics
Gemini VII 2390t), hiển vi điện tử truyền qua TEM (Tecnai G20), tán
sắc năng lượng tia X (EDX), hấp phụ hóa học xung CO, TP-CO
(AutoChem II-Micromeritics), hấp phụ hóa học theo chu trình nhiệt độ
TPD-NH3;TPR-H2 (AutoChem 2920 II-Micromeritics, Altamira ATI).
2.3 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác
Họat tính của hệ xúc tác được tiến hành trên sơ đồ phản ứng vi
dòng.

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer - Tropsch

Hệ xúc tác với các hàm lượng kim loại coban và chất phụ trợ B
trên các chất mang khác nhau được xác định hoạt tính ở khoảng nhiệt
độ từ 180oC- 230oC, áp suất 1atm. Tốc độ thể tích H2 là 180 giờ-1, thời
gian hoạt hóa là 8h, tỉ lệ mol CO/H2 là 2/1, lượng xúc tác sử dụng 5g.

3. Kết quả và thảo luận
3.1 Kết quả đặc trưng của chất mang
3.1.1 Kết quả đặc trưng MCM-41
MCM-41 thường được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
góc nhỏ, với sự xuất hiện nhiễu xạ mạnh tại 2θ = 2,1o và các nhiễu xạ
yếu hơn trong khoảng 2θ từ 3,5o đến 4,5o. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của
5


MCM-41 được xác định trong khoảng 1o ≤ 2θ ≤ 10o với bước quét
0.02o, tốc độ quét 0.02o/giây.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của MCM-41
Giản đồ nhiễu xạ tia X của MCM-41 nhận thấy có sự xuất hiện pic
ở góc 2θ ≈ 2,1o và 2 pic có cường độ nhỏ tương ứng với góc 2θ ≈ 3,5o
và 2θ ≈ 4,5o là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu mao quản
trung bình, tuy nhiên 2 pic ở góc 2θ ≈ 3,5o và 2θ ≈ 4,5o có xuất hiện
nhưng khá nhỏ. Những pic này chỉ mặt phản xạ (chỉ số Miller) tương
ứng là các mặt 110 và 200, chứng tỏ vật liệu MCM-41 tổng hợp được
có dạng mao quản trung bình tương đối trật tự.

Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang MCM-41

Ảnh TEM của chất mang MCM-41 được trình bày trên hình 3.2.

Kết quả cho thấy chất mang MCM-41 có cấu trúc mao quản tương đối
đồng đều. Kích thước mao quản nằm trong khoảng 2,0 ÷ 2,4nm.
Kết quả hấp phụ vật lý của mẫu MCM-41 cho thấy đường hấp phụ
và đường giải hấp nitơ không trùng nhau và tạo nên đường cong trễ
tương ứng với đặc trưng của vật liệu MQTB (mesopore) theo định
nghĩa của IUPAC. Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu MCM-41
là SBET = 670m2/g và phân bố mao quản tập trung tại 2,4nm. Kết quả
này hoàn toàn phù hợp với kết quả TEM.

Hình 3.3. Đường hấp phụ - nhả
hấp phụ N2 của MCM-41

Hình 3.4. Phân bố mao quản
của MCM – 41

6


3.1.2 Kết quả đặc trưng SBA-15

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang SBA-15

SBA-15 được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
góc nhỏ. Kết quả cho thấy có sự xuất hiện của pic phản xạ ở vùng góc
nhỏ lần lượt góc 2θ = 0.8o (góc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung
bình) và ở góc 1.6o, 1.85o đặc trưng cho độ trật tự cấu trúc lục lăng.
Như vậy chất mang SBA-15 tổng hợp được đã thể hiện những đặc
trưng của vật liệu mao quản trung bình trật tự, cấu trúc lục lăng.
Để làm rõ hơn điều này SBA-15 được phân tích hấp phụ vật lý và
chụp ảnh TEM. Kết quả hấp phụ vật lý của SBA-15 cho thấy đường

hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của vật liệu SBA-15 có dạng IV cùng với
mao quản dạng H1 theo IUPAC. Điều đó cho thấy SBA-15 tổng hợp
được là dạng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng, đồng
đều. Diện tích bề mặt riêng BET là SBET = 843 m2/g, thể tích mao quản
là 1,24 cm3/g (hình 3.6 và hình 3.7).
Ảnh TEM của SBA-15 một lần nữa khẳng định SBA-15 tổng hợp
được có cấu trúc đồng đều dạng lục lăng. Kích thước mao quản
khoảng 8 ÷ 10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân
tích hấp phụ vật lý nitơ.

Hình 3.6. Đường hấp phụ - nhả
hấp phụ N2 của SBA-15

Hình 3.7. Đường phân bố
mao quản của SBA-15

Hình 3.8. Ảnh TEM của chất mang SBA-15

7


3.1.3 Kết quả đặc trưng Al-MCM-41

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của Al-MCM-41

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-MCM41 nhận thấy đặc trưng cho vật
liệu mao quản trung bình, tương đối trật tự. Như vậy, việc biến tính
vật liệu mao quản trung bình MCM-41 bằng Al không làm ảnh hưởng
tới cấu trúc của vật liệu, nhưng có làm biến dạng mao quản.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (hình 3.10) không trùng

nhau, xuất hiện vòng trễ tại giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,65.
Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu
mao quản trung bình. Kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu AlMCM-41 đã tăng lên rõ rệt so với chất mang MCM-41, cụ thể từ 670
m2/g tăng lên 834 m2/g.

Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ-nhả hấp phụ N2 của Al-MCM-41

Hình 3.11. Đường phân bố mao quản
của Al-MCM-41

Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41 cho thấy việc biến tính nhôm
không làm thay đổi lớn đến cấu trúc dạng mao quản trung bình của
MCM-41 (hình 3.12).

Hình 3.12. Ảnh TEM của chất mang Al-MCM-41

Kết quả phân tích XRD không xác định sự tồn tại của các hạt nhôm
trong mẫu chất mang biến tính do hàm lượng Al quá nhỏ, do đó chất
mang Al-MCM41 được tiến hành phân tích SEM - EDX. Kết quả ở
hình 3.13 và bảng 3.1.
8


Hình 3.13. Kết quả phân tích EDX chất mang Al-MCM-41
Bảng 3.1. Kết quả phân tích EDX của mẫu Al-MCM-41

Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)
C
15.71

22.35
O
57.27
61.19
Al
0.32
0.20
Si
26.70
16.25
Totals
100.00
Kết quả cho thấy đã xuất hiện các nguyên tố Al, Si của chất mang
oxit kim loại. Ngoài ra, không xuất hiện thêm nguyến tố nào khác.
Việc biến tính Al nhằm mục đích tăng tính axit cho chất mang để phản
ứng chọn lọc thành các sản phẩm mạch dài (diesel). Kết quả phân tích
tính axit, bazơ bề mặt của vật liệu MCM-41 và Al-MCM-41 được đưa
ra trên hình 3.14 và hình 3.15.

Hình 3.14. Giản đồ TPD - NH3
của chất mang MCM-41

Hình 3.15. Giản đồ TPD - NH3
của chất mang Al-MCM-41

Kết quả TPD-NH3 của MCM-41 cho thấy xuất hiện píc nhả hấp
phụ tại nhiệt độ 350oC với cường độ yếu và lượng nhả hấp phụ là
0,0338mmol/g. Điều này có thể giải thích là do MCM-41 trong thực tế
tổng hợp vẫn có tính axit yếu và trung bình, tuy nhiên từ kết quả phân
tích có thể nhận thấy số tâm hoạt động rất ít, do đó không đủ để xúc

tiến cho phản ứng F-T như mong muốn.
Kết quả TPD-NH3 của Al-MCM-41 đã xuất hiện các tâm axit
tương ứng với nhiệt độ nhả NH3 tại 163oC - đặc trưng cho axit yếu,
359oC - đặc trưng cho axit trung bình và 497 oC, 545oC - đặc trưng cho
axit mạnh. Tại nhiệt độ 497oC lượng NH3 nhả hấp là lớn nhất, điều đó
cho thấy việc biến tính nhôm trên vật liệu MCM-41 thành công, tạo ra
chất mang có tâm axit mạnh là chủ yếu.
9


3.1.4 Kết quả đặc trưng của Al-SBA-15

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của chất mang Al-SBA-15

Giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ của vật liệu Al-SBA-15 ở góc quét
2θ = 0,5o ÷ 10o, ta thấy xuất hiện một píc nhiễu xạ có cường độ lớn
nhất ở góc 2θ < 1o ứng với mặt phản xạ (100) đặc trưng cho vật liệu
mao quản trung bình, và hai píc nhiễu xạ cường độ yếu hơn ở góc quét
1o < 2θ < 2o tương ứng với mặt phản xạ (110) và (200), đặc trưng cho
vật liệu có cấu trúc lục lăng, hai chiều P6mm với độ trật tự cao.

Hình 3.17. Đường hấp phụ - nhả hấp
phụ N2 của Al-SBA-15

Hình 3.18. Đường phân bố
mao quản của Al-SBA-15

Kết quả phân tích hấp phụ vật lý cho thấy, đường đẳng nhiệt hấp
phụ và nhả hấp phụ của mẫu không trùng nhau, xuất hiện vòng trễ tại
giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,6. Đường đẳng nhiệt thuộc loại IV

theo IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. Vòng trễ có
dạng H1 ứng với mao quản trụ trong vật liệu, diện tích bề mặt riêng
BET là 910m2/g. Kích thước mao quản của vật liệu Al-SBA-15 tập
trung nhiều nhất ở khoảng 5,5nm, hệ mao quản của vật liệu rất đồng
đều, phân bố kích thước mao quản rất tập trung, không có sự dàn trải
lớn các kích thước mao quản.

Hình 3.19. Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15

Ảnh TEM của vật liệu Al-SBA-15 (hình 3.19) cho thấy sự tồn tại
của hệ thống mao quản lục lăng sắp xếp rất đồng đều và có trật tự,
đường kính mao quản khoảng 5÷7 nm. Điều này phù hợp với kết quả
phân tích hấp phụ vật lý trên.
10


Để tăng tính axit cho vật liệu SBA-15 nhằm nâng cao hoạt tính cho
phản ứng F-T, bằng cách tiến hành biến tính nhôm lên trên mẫu SBA15. Kết quả phân tích EDX được thể hiện ở hình 3.20 và bảng 3.3.
Bảng 3.3. Phân tích EDX thành phần các
nguyên tố trong chất mang Al-SBA-15
Nguyên tố K. lượng,%
Ng. tử %
C
O
Al
Si
Totals

Hình 3.20. Kết quả EDX
chất mang Al-SBA-15

17.98
57.64
0.28
24.10
100.00

25.08
60.37
0.17
14.38
-

Kết quả TPD-NH3 (hình 3.22) cho thấy xuất hiện ba điểm nhả hấp
mạnh tại các nhiệt độ: 446oC, 525oC, 546oC và lượng NH3 nhả hấp
cao nhất tại nhiệt độ 446oC, chứng tỏ vật liệu Al-SBA-15 chứa toàn
axit mạnh. So sánh với kết quả TPD-NH3 của mẫu SBA-15 (hình
3.21) với lượng NH3 nhả hấp phụ trên SBA-15 là 0,02086mmol/g,
thấy rằng việc biến tính nhôm trên chất mang SBA-15 đã làm tăng
tính axit của chất mang lên rất nhiều, đặc biệt axit mạnh. Kết quả này
hoàn toàn có lợi cho mục đích nghiên cứu của luận án.

Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3
của chất mang SBA-15

Hình 3.22. Giản đồ TPD - NH3
của chất mang Al-SBA-15

3.2 Đặc trưng các xúc tác Co tổng hợp trên các chất mang
3.2.1 Đặc trưng của xúc tác Co/Al-MCM-41

Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng coban
khác nhau (2%; 3%; 5%; 10% và 15%) trên Al-MCM-41 được đưa ra
trên hình 3.21 dưới đây.
Co3O4

600

Co3O4
500
15%Co/Al-MCM41
400
Co3O4

Co3O4
10%Co/Al-MCM41

300
Co3O4
Co3O4

200

5%Co/Al-MCM41

3%Co/Al-MCM41

100

2%Co/Al-MCM41
0

20

30

40

50
2-Theta-Scale

60

70

80

Hình 3.23. Nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác với hàm lượng Co khác
nhau mang trên Al-MCM-41

11


Có thể nhận thấy pha tinh thể coban trên chất mang Al-MCM-41
tồn tại chủ yếu dưới dạng pha tinh thể Co3O4 tương ứng với các góc
quét 2=31°, 37°, 45°, 59°, 65°. Các mẫu có hàm lượng coban thấp
(2% và 3%) thì gần như không quan sát được các pic đặc trưng của
Co3O4. Có thể giải thích là do hàm lượng coban nhỏ khó phát hiện
bằng phương pháp phân tích XRD, với các mẫu có hàm lượng coban
lớn hơn (5; 10; 15%) dễ dàng quan sát được sự có mặt của Co3O4 và
cường độ tín hiệu tia X tăng khi hàm lượng Co3O4 tăng. Như vậy
coban mang trên Al-MCM41 chủ yếu tồn tại ở dạng Co3O4

Đánh giá diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản trung
bình các mẫu xúc tác với các tỉ lệ Co thay đổi bằng phương pháp hấp
phụ vật lý, kết quả thể hiện trong bảng 3.5. Nhận thấy, khi tẩm kim
loại Co lên chất mang đã biến tính đã làm cho bề mặt riêng và đường
kính mao quản trung bình đều giảm tỷ lệ nghịch với hàm lượng kim
loại đưa vào. Đối với mẫu 15%Co thì đường kính mao quản trung
bình tăng đột ngột, có thể do hàm lượng kim loại đưa lên khá lớn, dẫn
đến khả năng che phủ các mao quản của chất mang và tạo nên các
mao quản thứ cấp, nên đường kính mao quản trung bình tăng lên.
Bảng 3.5 Các thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của chất
xúc tác

Chất mang, chất xúc
tác

Diện tích bề mặt
riêng BET, (m2/g)

Đường kính mao quản
trung bình, (nm)

MCM-41

670

3,4

Al-MCM-41

834

3,5

2%Co/Al-MCM-41

610

2,8

3%Co/Al-MCM-41

592

2,8

5%Co/Al-MCM-41

571

2,6

10%Co/Al-MCM-41

556

2,4

15%Co/Al-MCM-41

532

3,9

3.2.2 Khảo sát hàm lượng kim loại Co đến hoạt tính xúc tác
Để lựa chọn được tỷ lệ coban tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo,
tác giả đã khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu có tỷ lệ coban thay
đổi từ 2% ÷ 15%Co thông qua độ chuyển hóa CO của phản ứng F-T ở
điều kiện: Nhiệt độ khử 300oC; thời gian khử 8h; nhiệt độ phản ứng
195oC; áp suất 1atm; tốc độ thể tích dòng H2 180giờ-1. Kết quả thể
hiện trên hình 3.23.
12


Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41

Nhận thấy, độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác Co/Al-MCM41 thay đổi khi hàm lượng kim loại Co thay đổi. Từ kết quả này có thể
thấy sơ bộ là mẫu xúc tác có hàm lượng Co 5% cho độ chuyển hóa
CO cao nhất (44%). Như vậy, mẫu 5%Co/Al-MCM-41 cho hoạt tính
xúc tác cao nhất, hàm lượng kim loại này được chọn cho các nghiên
cứu tiếp theo.
3.2.3 Đặc trưng của xúc tác Co-B/Al-MCM-41 và Co-B/AlSBA-15
Để tăng cường sự ổn đinh của xúc tác Co, ảnh hưởng đến độ chọn
lọc sản phẩm, tiến hành bổ sung chất phụ trợ Bo (B) trên các xúc tác
5%Co trên các chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15. Kết quả nhiễu xạ
tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác được thể hiện qua các hình 3.26 và
hình 3.27.
1600
12

1400

1200

10

1000

8
x10

3

5%Co/Al-MCM41
800

6

600

0.2%Bo-5%Co/Al-MCM41

400

0.4%Bo-5%Co/Al-MCM41

5%Co/Al-SBA15

4
0.2%B-5%Co/Al-SBA15

2

200

0.4%B-5%Co/Al-SBA15

0.6%Bo-5%Co/Al-MCM41

0.6%B-5%Co/Al-SBA15

0

2

4

6
2-Theta-Scale

8

2

10

4

6

8

10

2-Theta-Scale

Hình 3.26. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ
các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41

Hình 3.27. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ
các mẫu xúc tác trên Al-SBA-15

Giản đồ (hình 3.26, hình 3.27) cho thấy thấy sự xuất hiện của các
píc đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, cấu trúc lục lăng đồng
đều. Khi thêm B với các hàm lượng từ 0.2 ÷ 0.6% khối lượng lên xúc
tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-MCM-41 thì không làm thay đổi
cấu trúc của chất mang, vẫn giữ được hình thái, cấu trúc của chất
mang ban đầu nhưng cường độ pic giảm.
Để khẳng định thêm, các mẫu xúc tác trên được phân tích hấp phụ
vật lý và chụp ảnh TEM. Kết quả phân tích diện tích bề mặt các mẫu
xúc tác được thể hiện trên bảng 3.6, bảng 3.7 và hình 3.28, hình 3.29.
13


Bảng 3.6. Thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản các mẫu xúc tác

5%Co/Al-MCM-41
5%Co-0,2%B/Al- MCM-41

Diện tích bề mặt
riêng BET (m2/g)
571

638

Đường kính mao
quản trung bình (nm)
2,6
3,0

5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

635

3,0

Xúc tác

5%Co-0,6%B/Al-MCM-41
636
3,0
Bảng 3.7. Thông số diện tích bề mặt và phân bố mao quản của mẫu xúc
tác
Diện tích bề mặt
Đường kính mao quản
Xúc tác
riêng BET (m2/g)
trung bình (nm)
5%Co/Al-SBA-15
560
5,8
5%Co-0,2%B/Al-SBA-15
587

5,9
5%Co-0,4%B/Al-SBA-15
585
5,9
5%Co-0,6%B/Al-SBA-15
588
5,9

5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,4%B/AlMCM-41
MCM-41
MCM-41
Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang AlMCM-41

5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,4%B/AlSBA-15
SBA-15
SBA-15
Hình 3.29. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang AlSBA-15

Nhận thấy, khi đưa thêm kim loại phụ trợ B vào xúc tác, đã làm
cho bề mặt riêng tăng lên, đồng thời đường kính mao quản trung bình
tăng lên. Có thể giải thích là khi đưa kim loại phụ trợ vào đã làm tăng
khả năng phân tán kim loại hoạt động Co, dẫn đến kim loại hoạt động
phân bố đều trên bề mặt của chất mang, giảm sự co cụm kim loại.
14


Hình ảnh TEM cũng cho thấy các xúc tác tổng hợp được đều ở
dạng cấu trúc mao quản song song hình lục lăng, kích thước mao quản
đồng đều. Kích thước mao quản của các chất mang không thay đổi
nhiều sau khi được tẩm pha hoạt tính, kết quả này hoàn toàn phù hợp

với kết quả phân tích hấp phụ vật lý đã trình bày ở mục trên. Khi thêm
B vào nhận thấy Co phân tán đồng đều trên bề mặt, kích thước các hạt
dao động trong khoảng 3,0 ÷ 8,0nm.

5%Co-0,2%B/AlMCM-41

5%Co-0,4%B/AlMCM-41

5%Co-0,6%B/AlMCM-41

5%Co-0,6%B/Al5%Co-0,2%B/Al5%Co-0,4%B/AlSBA-15
SBA-15
SBA-15
Hình 3.30. Ảnh TEM của các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang

3.2.4 Kết quả TPR-H2 của các mẫu xúc tác

Bảng 3.8. Nhiệt độ khử của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 và Al-SBA-15

Mẫu xúc tác
5%Co/Al-MCM-41
0.4%B-5%Co/Al-MCM-41
5%Co/Al-SBA-15
0.4%B-5%Co/Al-SBA-15

Nhiệt độ khử Co3O4
về CoO (°C )
259
281-302
271 – 300

257 - 282

5%Co/Al-MCM-41

Nhiệt độ khử
CoO về Co*(°C )
290
334
358
331

5%Co/Al-SBA-15
15


5%Co-0,4%B/Al-MCM-41

5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

Hình 3.31. Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co0.4%B trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15

Có thể nhận thấy trạng thái khử từ Co3O4 về CoO và CoO về Co*
có mức tiêu thụ H2 lớn tương ứng với cường độ thể hiện qua giản đồ
khử (hình 3.31). Kết quả này cũng cho thấy pha ban đầu của oxit
coban trên bề mặt sau quá trình điều chế chủ yếu ở dạng Co3O4 và
điều này cũng đã được khẳng định bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia
X để xác định thành phần pha trên bề mặt chất mang.
3.2.5 Kết quả đo độ phân tán kim loại
Độ phân tán của kim loại trên chất mang và kích thước hạt hoạt
động được đánh giá qua phương pháp hấp phụ xung CO. Kết quả đo

độ phân tán của các mẫu xúc tác được trình bày trên bảng 3.7.
Bảng 3.9 Phân bố kim loại của các xúc tác khác nhau trên Al-MCM-41 và
Al-SBA-15

Lượng hấp
Độ phân tán
Mẫu xúc tác
phụ, cm3/g
kim loại, %
5%co/Al-MCM-41
0,002
0,19
0.2%B-5%Co/Al-MCM-41
0,003
0,35
0.4%B-5%Co/Al-MCM-41
0,012
1,4
0.6%B-5%Co/Al-MCM-41
0,002
0,23
5%Co/Al-SBA-15
0,002
0,20
0.2%B-5%Co/Al-SBA-15
0,003
0,32
0.4%B-5%Co/Al-SBA-15
0,017
1,99

0.6%B-5%Co/Al-SBA-15
0,001
0,27
Nhận thấy rằng, đối với các mẫu xúc tác chỉ chứa kim loại hoạt
động 5%Co/Al-MCM-41; 5%Co/Al-SBA-15 thì độ phân tán kim loại
đo được là khá thấp (0,2%). Khi bổ sung kim loại phụ trợ B thì độ
phân tán kim loại tăng lên do tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất
phụ trợ với kim loại hoạt động Co, dẫn đến các tâm kim loại hoạt
động được phân tán tốt hơn trên bề mặt chất mang. Cụ thể xúc tác
chứa 0,4%B cho độ phân tán kim loại tốt nhất là 1,4% và 1,99% tương
ứng với các mẫu tác 0,4%B-5%Co/Al-MCM-41 và 0,4%B-5%Co/AlSBA-15.

16


3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon
3.3.1 Nghiên cứu các điều kiện hoạt hóa
Các thông số của quá trình khử hóa được khảo sát là nhiệt độ khử
hóa, tốc độ thể tích và thời gian hoạt hóa. Đây là 3 yếu tố quan trọng
nhất quyết định đến hiệu quả của quá trình khử hóa xúc tác.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ khử hóa: Kết quả phân tích của các mẫu
xúc tác 5%Co trên các chất mang thể hiện trên hình 3.33 và hình 3.34.

Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhiệt độ
khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ
khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng
của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Từ đồ thị nhận thấy, cả 2 mẫu xúc tác sự phân bố sản phẩm lỏng
đều tập trung trong phân đoạn nhiên liệu từ xăng đến diesel. Xúc tác
5%Co/Al-MCM-41 ở nhiệt độ khử hóa 300oC cho độ chọn lọc phân
đoạn diesel cao nhất, đạt 39,25%, đối với xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 là
42,23% ở nhiệt độ khử 350oC. Hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon
lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41 tương ứng lần
lượt là 81,99% và 78,2%. Nhiệt độ khử của xúc tác 5%Co/Al-MCM41 thấp hơn so với xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 bởi vật liệu MCM-41 có
bề dày thành mao quản bé hơn (0,6 -1,2nm) so với SBA-15 (5-15nm).
Như vậy, giá trị nhiệt độ khử hóa tối ưu của 2 mẫu xúc tác
5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 lần lượt là 300oC và 350oC.
b. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích
Tốc độ thể tích dòng H2 được khảo sát thay đổi từ 100h-1 ÷ 420h-1,
nhiệt độ khử hóa được giữ ở 300oC và 350oC của hai mẫu xúc tác. Kết
quả phân tích như hình 3.35 và hình 3.36.

Hình 3.35. Ảnh hưởng của tốc độ
thể tich H2 đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.36. Ảnh hưởng của tốc độ thể
tich H2 đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

17


Kết quả cho thấy, với giá trị nhiệt độ khử hóa thích hợp là 300oC
thì tốc độ thể tích khí khử H2 180h-1 cho độ chọn lọc sản phẩm
hydrocacbon phân đoạn diesel đạt cao nhất 38,35% và 40,37% cũng

như hiệu suất thu sản phẩm lỏng là 78,12% và 83,38% tương ứng với
các xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, xúc tác 5%Co/Al-SBA-15.
Như vậy tốc độ thể tích khí khử H2 tối ưu là 180h-1 đối với cả 2
mẫu xúc tác.
c. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa
Thời gian hoạt hóa là một chỉ tiêu quan trọng đến hoạt tính của xúc
tác, với giá trị tốc độ thể tích H2 và nhiệt độ hoạt hóa đã xác định ở
trên tương ứng 180h-1 và 300oC, 350oC. Thời gian hoạt hóa được khảo
sát từ 6h đến 12h. Kết quả phân tích thể hiện trên hình 3.37, hình 3.38.

Hình 3.37. Ảnh hưởng của thời gian
hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.38. Ảnh hưởng của thời gian
hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Qua kết có thế thấy rằng, hiệu suất thu sản phẩm lỏng ở thời gian
khử hóa 8 giờ đạt giá trị cao hơn so với các thời gian khử hóa khác và
độ chọn lọc phân đoạn diesel cũng cho giá trị lớn nhất. Như vậy, với
điều kiện về nhiệt độ khử hóa, tốc độ thể tích H2 tối ưu như trên, thì
thời gian khử hóa thích hợp là 8h của cả hai mẫu xúc tác.
Qua khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện khử hóa đến hoạt tính
xúc tác của mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và mẫu xúc tác 5%Co/AlSBA-15, có thể tóm tắt kết quả như sau:
Các điều kiện khử hóa như nhiệt độ, thời gian và tốc độ thể tích khí
H2 đều ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác đối với phản ứng tổng
hợp F-T thông qua độ chuyển hóa CO và hiệu suất thu hydrocacbon
lỏng. Các thông số tối ưu đã xác định của các mẫu xúc tác là: thời
gian khử hóa 8h; tốc độ thể tích H2 là 180h-1; nhiệt độ khử hóa của

mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15 tương ứng là
300oC và 350oC.

18


3.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tiến hành phản ứng
Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian, tốc độ thể tích
nguyên liệu… đều là những yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất thu
sản phẩm cũng như phân bố sản phẩm lỏng sau phản ứng.
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Với mục tiêu thực hiện phản ứng ở điều kiện áp suất thường, nhiệt
độ thấp, tác giả thực hiện phản ứng F-T ở điều kiện 1 atm và nhiệt độ
thay đổi từ 180oC đến 230oC.
Kết quả thể hiện trên hình 3.39 và hình 3.40.

Hình 3.39. Ảnh hưởng của nhiệt độ
phản ứng đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ
phản ứng đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Kết quả sự phân bố các hydrocacbon trong thành phấn sản phẩm
lỏng tại các giá trị nhiệt độ khảo sát được chia thành 4 phân đoạn
chính từ C5+ đến C23+, trong đó C12 ÷ C15 và C16 ÷ C22 chiếm chủ yếu.
Quan sát trên hình ta thấy tại giá trị nhiệt độ 195oC cho hiệu suất phân
bố phân đoạn diesel đạt giá trị cao nhất. độ chọn lọc C16-C22 trên mẫu
xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 có giá trị cao hơn so với xúc tác trên chất

mang MCM-41, tương ứng là 39,06% và 35,42%. Như vậy nhiệt độ
phản ứng tối ưu của quá trình là 195oC, giá trị này được giữ nguyên
trong các khảo sát ảnh hưởng tiếp theo.
b. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích
Khoảng khảo sát thay đổi từ 110h-1 đến 500h-1, với lượng xúc tác
sử dụng là 5g, nhiệt độ phản ứng duy trì 195oC, áp suất 1atm. Kết quả
thực nghiệm như hình 3.41 và hình 3.42

Hình 3.41. Ảnh hưởng của tốc độ
thể tích đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.42. Ảnh hưởng của tốc độ thể
tích đến sự phân bố sản phẩm của xúc
tác 5%Co/Al-SBA-15

19


Qua biểu đồ hình 3.41, hình 3.42 cho thấy, sản phẩm hydrocacbon
lỏng tập trung ở phân đoạn từ C12 đến C22, trong đó chủ yếu là C16 đến
C22 thuộc phân đoạn nhiên liệu diesel. Tại tốc độ thể tích 200h-1 độ
chọn lọc phân đoạn nhiên liệu là cao nhất của cả 2 mẫu xúc tác, kết
quả phân tích GC-MS cũng cho độ chuyển hóa CO tại tốc độ thể tích
này là cực đại, 35% và 36% của xúc tác trên MCM-41 và SBA-15.
Có thể khẳng định 200h-1 là giá trị tốc độ thể tích tối ưu của các
mẫu xúc tác khi tiến hành phản ứng F-T.
Qua khảo sát tốc độ thể tích, tác giả so sánh với công trình nghiên
cứu đã được công bố khi nghiên cứu phản ứng F-T trên chất mang
SiO2, chất xúc tiến là Fe, thấy rằng tốc độ thể tích của hệ xúc tác trên

chất mang MQTB trật tự MCM-41 và SBA-15 lớn hơn so với SiO2 giá
trị tương ứng là 200h-1 và 180h-1, sản phẩm lỏng đối với 2 loại xúc tác
trên cơ sở chất mang MQTB trật tự phân bố tập trung hơn, chủ yếu
nằm trong phân đoạn diesel, trong khi đó hệ xúc tác trên chất mang
SiO2 chủ yếu phân bố từ C10 đến C16. Do đó, tác giả nhận định chính
hệ MQTB trật tự hình ống, có đường kính mao quản tập trung của
chất mang đã xúc tiến cho việc hình thành các sản phẩm hydrocacbon
mạch thẳng và số nguyên tử cacbon lớn.
c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Độ bền của hoạt tính xúc tác thể hiện theo thời gian phản ứng, từ
đó có thể biết được khoảng thời gian làm việc mà xúc tác có hoạt tính
cao. Kết quả thực nghiệm thể hiện trên hình 3.43 và hình 3.45.

Hình 3.43. Ảnh hưởng của thời gian
phản ứng đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41

Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian
phản ứng đến sự phân bố sản phẩm
của xúc tác 5%Co/Al-SBA-15

Quan sát trên hình, nhận thấy sản phẩm quá trình tổng hợp F-T trên
mẫu xúc tác được khử ở 10 giờ chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch
dài từ C12 đến C22 và tương đối đồng đều so với xúc tác khử ở các giá
trị thời gian phản ứng còn lại, trong đó sản phẩm nằm trong phân đoạn
diesel chiếm ưu thế hơn. Với mục tiêu nghiên cứu thu sản phẩm
hydrocacbon lỏng phân đoạn diesel thì thời gian phản ứng thích hợp
trong khoảng giá trị nghiên cứu là 10 giờ.
20

Để đánh giá độ bền của xúc tác theo thời gian, các mẫu sản phẩm
lỏng được đem đi phân tích GC-MS. Kết quả cho thấy sản phẩm chủ
yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn nhiên liệu, phân bố tập
trung ở phân đoạn xăng và diesel.
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
5%Co/Al-MCM-41 và xúc tác 5%Co/Al-SBA-15, có thể rút ra các điều
kiện thích hợp nhất là: Áp suất khí phản ứng 1atm; nhiệt độ phản ứng
195oC; thời gian phản ứng 10h và tốc độ thể tích là 200h-1. Với các
điều kiện tối ưu này, nhận thấy trong quá trình phản ứng thì hoạt tính
của mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 > 5%Co/Al-MCM-41.
3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B
Trên cơ sở nghiên cứu ảnh hưởng của B, tác giả nhận thấy khi bổ
sung thêm một lượng nhỏ B với vai trò như một chất trợ xúc tác thì
hoạt tính của xúc tác đã được cải thiện hơn ở tốc độ thể tích thích hợp,
ảnh hưởng tích cực đến độ chọn lọc sản phẩm và tăng cường độ ổn
định của xúc tác.
3.4.1 Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa khí nguyên liệu
Kết quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 của các mẫu xúc tác thể
hiện trên hình 3.47 và hình 3.48.

Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Cox%B/Al-MCM-41 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H 2

Hình 3.48. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Cox%B/Al-SBA-15 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H 2

Nhận thấy, khi thời gian phản ứng tăng độ chuyển hóa CO và H2
không thay đổi nhiều đối với các mẫu xúc tác có bổ sung thêm B,
chứng tỏ xúc tác Co mang trên chất mang Al-MCM-41, Al-SBA-15
khi bổ sung thêm chất phụ trợ có tính ổn định khá cao, xúc tác bền
theo thời gian. Mẫu có hàm lượng B 0,4% khối lượng duy trì độ

chuyển hóa CO và H2 cao nhất sau 20 giờ phản ứng. Điều này phù
21


hợp với kết quả phân tích độ phân tán kim đối với các mẫu có hàm
lượng B thay đổi (Bảng 3.9, trang 17).
3.4.2 Ảnh hưởng của B đến sự phân bố sản phẩm lỏng
Kết quả phân tích được thể hiện trên biểu đồ hình 3.49, hình 3.50

Hình 3.49. Phân bố sản phẩm lỏng
của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/AlMCM-41

Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng
của các mẫu xúc tác 5%Co-xBo/AlSBA-15

Qua biểu đồ cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho hiệu suất thu
hydrocacbon C5+ trên 70%, đặc biệt mẫu có hàm lượng 5%Co-0,4%B
cho hiệu suất thu hydrocacbon trên 90% (xúc tác trên chất mang
MCM-41) và trên 95% (xúc tác trên chất mang SBA-15), cao hơn so
với các mẫu xúc tác có hàm lượng B khác (0,2%B và 0,6%B). Trong
khi đó phân bố sản phẩm có số mạch cacbon khá tập trung ở phân
đoạn kerosen và diesel, ngoài ra còn xuất hiện sản phẩm có mạch
cacbon nằm trong phân đoạn xăng và C23+.
Sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác với hàm lượng kim loại
5%Co-0,4%B được phân tích GC-MS (Hình 3.51 và bảng 3.24).
Nhận thấy sản phẩm thu được chủ yếu là các hydrocacbon mạch
thẳng phân bố từ C12 đến C26. Kết quả này rất phù hợp với định hướng
ban đầu của luận án.

Hình 3.51. Phổ GC-MS mẫu 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15

Bảng 3.24. Bảng thống kê một số cấu tử hydrocacbon điển hình trong sản
phẩm lỏng của các mẫu xúc tác 5%Co-0,4%Bo/Al-SBA-15

Thời gian lưu (phút)
8,38
8,67
9,58
11,63

Tên Hydrocacbon - Công thức
n-Dodecan – C12H26
6-Metyl octandecan – C19H40
n-Nonadecan – C19H40
3-Metyl-5(2-ethylbutyl)octadecan-C26H54

22


Như vậy, so sánh xúc tác coban mang trên chất mang MQTB trật
tự SBA-15 và chất mang MCM-41 cho thấy, cả 2 loại xúc tác nghiên
cứu chế tạo đã được tối ưu cho định hướng chọn lọc sản phẩm phân
đoạn lỏng C5+. Trong đó, xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 cho hoạt
tính cao hơn so với xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41, điều này được
thể hiện khá rõ ràng sự chênh lệch thu sản phẩm hydrocacbon lỏng
đạt cực đại thông qua quá trình khảo sát ở cùng điều kiện phản ứng,
với kết quả đạt được tương ứng là 95% so với 90%.

3.5 So sánh hiệu quả sản phẩm lỏng các mẫu xúc tác
Phản ứng F-T trên các hệ xúc tác kim loại Co/SiO2, Co/Al2O3 ở
điều kiện áp suất thường đã được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu,

trong đó tác giả là thành viên của nhóm. Kết quả nghiên cứu đã được
công bố trong công trình số (1) trong danh mục công trình công bố
của tác giả. Chúng tôi đã nhận định, với xúc tác kim loại Co, có bổ
sung thêm chất xúc tiến Fe trên chất mang SiO2, thì sản phẩm lỏng của
phản ứng thu được chủ yếu là các hydrocacbon nằm trong phân đoạn
xăng và kerosen
Kết quả được thể hiện trên biểu đồ hình 3.52 dưới đây.

Hình 3.52. Phân bố sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác của quá trình F-T

Khi quan sát phân bố sản phẩm lỏng ở cả 3 mẫu xúc tác cho hiệu
suất thu sản phẩm lỏng lên đến trên 90%. Với các mẫu xúc tác tổng
hợp trên cơ sở chất mang MQTBTT cho sản phẩm tập trung chủ yếu ở
phân đoạn có số cacbon lớn hơn từ C16 đến C22, trong khi với xúc tác
trên chất mang SiO2 cho sản phẩm tập trung ở phân đoạn xăng C15, 16

4. Kết luận
a. Đã tổng hợp và đặc trưng tính chất của hai loại chất mang mao
quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15, kết quả như sau: Chất
mang MCM-41 có bề mặt riêng 670m2/g; đường kính mao quản tập
trung ở khoảng 2,0nm đến 2,4nm; Chất mang SBA-15 có bề mặt riêng
đạt 844m2/g; đường kính mao quản tập trung ở khoảng 9nm. Cả 2 loại
chất mang này đã được biến tính bằng Al; kết quả phân tích TPD-NH3
23


cho thấy các mẫu chất mang sau quá trình biến tính đã thể hiện tính
axit (yếu, trung bình và mạnh) đặc biệt là axit mạnh.
b. Tổng hợp được xúc tác chứa kim loại hoạt động coban trên hai
chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15 với tỷ lệ kim loại hoạt động

khác nhau. Mẫu 5%Co/Al-MCM-41 có bề mặt riêng đạt 571m2/g và
đường kính mao quản tập trung ở 2,6nm; mẫu 5%Co/Al-SBA-15 có
bề mặt riêng đạt 560m2/g và đường kính mao quản tập trung ở 5,8nm.
c. Nghiên cứu đưa chất phụ trợ B lên xúc tác 5%Co/Al-MCM-41
và 5%Co/Al-SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm. Qua đánh giá đặc
trưng xúc tác cho thấy hàm lượng chất phụ trợ thích hợp là 0,4%
(5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15).
d. Đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện khử hóa xúc tác
5%Co/Al-MCM-41 và 5%Co/Al-SBA-15. Nhiệt độ khử hóa tối ưu là
290oC đối với xúc tác 5%Co/Al-MCM-41, 350oC đối với mẫu xúc tác
5%Co/Al-SBA-15. Thời gian hoạt hóa của cả hai loại xúc tác là 8h,
tốc độ thể tích là 180h-1.
e. Tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp F-T ở điều kiện áp suất
thường 1atm và nhiệt độ thấp, sử dụng xúc tác trên cơ sở Co/chất
mang mao quản trung bình Al-MCM-41 và Al-SBA-15. Các điều kiện
phản ứng tối ưu nhiệt độ phản ứng ở 195oC; tốc độ nạp liệu 200h-1;
thời gian phản ứng là 10h. Các mẫu xúc tác cho hoạt tính ổn định trên
20h. Độ chuyển hóa CO đạt trên 30%, hiệu suất thu sản phẩm
hydrocacbon lỏng luôn đạt trên 60%.
f. Nghiên cứu phản ứng tổng hợp F-T với hai hệ xúc tác có chất
phụ trợ 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15. Kết
quả phân tích độ chuyển hóa CO và H2 đạt tương ứng trên 40% và trên
30%. Các mẫu xúc tác này cho thời gian phản ứng kéo dài trên 20h mà
hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể. Sản phẩm hydrocacbon lỏng
thu được khi nghiên cứu hoạt tính các xúc tác 5%Co-0,4%B/AlMCM-41 và 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 có thành phần hydrocacbon
trong khoảng từ các hydrocacbon C12 đến C22, trong đó sản phẩm tập
trung chủ yếu ở phân đoạn diesel (C16 đến C22), hiệu suất thu sản
phẩm lỏng đạt trên 80%.

24