Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm (2017)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

BẠCH THỊ HỒNG MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT
DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

BẠCH THỊ HỒNG MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANI/ MÙN CƢA HẤP THU HỢP CHẤT
DDD TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

ThS. Nguyễn Quang Hợp

HÀ NỘI - 2017
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình hƣớng dẫn trong suốt quá trình
thực nghiệm.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa học, Trƣờng Đại học
Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hƣớng dẫn em trong suốt quá
trình học tập. Với vốn kiến thức đƣợc tiếp thu đƣợc trong suốt quá trình học tập bốn
năm qua không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành
trang quí báu để em bƣớc vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Trân trọng!


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ
giáo viên hƣớng dẫn là thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung nghiên
cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất
cứ công trình nghiên cứu nào trƣớc đây. Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào tôi
xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trƣớc Hội đồng, cũng nhƣ kết quả khóa luận của
mình.

Hà Nội, tháng 04 năm 2017
Sinh viên

Bạch Thị Hồng Minh


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2
4. Đối tƣợng nghiên cứu..............................................................................................2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................2
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................................2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13] ...............................................................................3
1.2. Phân loại thuốc BVTV[13] ..................................................................................3
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21] ................................................4
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14]..........................................................6
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới .......................................................................6
1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam .....................................................................7
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin .................................................................7
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15] ........................................................................7
1.5.1.1 Phƣơng pháp hóa học ......................................................................................8
1.5.1.2 Phƣơng pháp điện hóa ...................................................................................10
1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng ..........................11
1.5.2. Mùn cƣa và ứng dụng của mùn cƣa [22] ........................................................12
1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cƣa ................................................................12
1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cƣa ...............................................................12
1.5.3. Phƣơng pháp hấp phụ [3,23,24] ......................................................................13
1.5.3.1. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [3,23,24,27]............................14
1.5.3.2. Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[3,23,24,27] ...........................16

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................18
2.1.Thực nghiệm .......................................................................................................18
2.1.1. Máy móc và thiết bị.........................................................................................18
2.1.2 Dụng cụ và hóa chất .........................................................................................18
2.1.2.1. Dụng cụ ........................................................................................................18
2.1.2.2. Hóa chất .......................................................................................................18
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm .......................................................................................18
2.1.3.1. Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: ....................................................18
2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi – mùn cƣa hấp thu thuốc BVTV ...............................19
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................................21
2.2.1 Phƣơng pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm ...............................21
2.2.2 Quy trình hấp phụ các chất ô nhiễm ................................................................21
2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS ...................................................................21
2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) [25] ................................................................................22
2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)[26] .................................................23
2.2.6. Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel ........................................................23
2.2.6.1 Phần mềm origin ...........................................................................................23
2.2.6.2 Phần mềm excel ............................................................................................24
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................25
3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu ...................................................................25
3.2. Đặc trƣng của mùn cƣa và PANi/MC ..................................................................25
3.3. Khả năng hấp thu hợp chất DDD của vật liệu ...................................................29
3.3.1. Ảnh hƣởng của bản chất vật liệu .....................................................................30
3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian .................................................................................31
3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu.................................................................32
3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu ....................................................................33
3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ........................................................................35
3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich .......................................................................37
KẾT LUẬN ...............................................................................................................40

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
Hình 1.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 1.3. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C
Hình 1.4. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 1.5. Đồ thị để tìm các hằng số trong phƣơng trình Freundlich
Hình 2.1. Thí nghiệm hấp phụ thuốc BVTV
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cƣa (a), PANi (b) và PANi/mùn cƣa (c)
Hình 3.2. Ảnh SEM của mùn cƣa(a), PANi (b) và PANi/MC (c)
Hình 3.3.Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng các vật liệu
Hình 3.4. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng các vật liệu
Hình 3.5. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng các vật liệu
Hình 3.6. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian
Hình 3.7. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi thời gian
Hình 3.8. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi
thời gian
Hình 3.9. Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng
Hình 3.10. Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC12 khi thay đổi khối lƣợng
Hình 3.11. Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC12 khi thay đổi
khối lƣợng
Hình 3.12. .Dung lƣợng hấp thu o,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ
ban đầu
Hình 3.13.Dung lƣợng hấp thu p,p’-DDD bằng PA/MC11 khi thay đổi nồng độ ban
đầu
Hình 3.14.Dung lƣợng và hiệu suất hấp thu DDD tổng bằng PA/MC11 khi thay đổi

nồng độ ban đầu


Hình 3.15. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất o,p’-DDD
Hình 3.16. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất p,p’-DDD
Hình 3.17. Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất DDD tổng
Hình 3.18. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDD ban đầu
Hình 3.19. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDD ban đầu
Hình 3.20. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDD tổng ban đầu
Hình 3.21.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất o,p’-DDD
Hình 3.22.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất p,p’-DDD
Hình 3.23.Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11 đối
với chất DDD tổng

BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Quy kết các nhóm chức của mùn cƣa
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của PANi
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi/mùn cƣa
Bảng 3.4.Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BVTV

bảo vệ thực vật

MC

mùn cƣa

PANi hoặc PA

polyanilin

PANi/MC, PA/MC Polyanilin/mùn cƣa
VLHT

vật liệu hấp thu

APS

Amoni pesunfat

CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

WE

Điện cực làm việc

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Đã có rất nhiều các nhà khoa học đã nghiên cứu xử lý đất bị ô nhiễm hợp
chất hữu cơ khó phân hủy POP có trong thuốc BVTV mà chúng ta đã sử dụng bằng
các hợp chất nhƣ than hoạt tính, sắt nano, mùn cƣa, hay một số vật liệu compozit
bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp điện hóa, phƣơng pháp hóa lý,
phƣơng pháp trắcquang….Nhƣng hầu hết các phƣơng pháp nàyđƣợc tiến hành đều
rất tốn kém, hiệu quả thấp và cần những trang thiết bị hiện đại tính khả thi không
cao, khó có khả năng áp dụng vào thực tế đời sống sinh hoạt cũng nhƣ sản xuất.Vì
vậy ngƣời ta đã sử dụng phƣơng pháp hấp phụ với những ƣu điểm riêng của nó nhƣ:
đi từ nguyên liệu rẻ tiền, quy trình đơn giản, không đƣa thêm tác nhân độc hại vào
môi trƣờng, không độc hại cho con ngƣời và sinh vật, đơn giản, phổ cập, hiệu
quả,…
Các phụ phẩm nông nghiệpcũng đƣợc nghiên cứu để sử dụng trong việc xử
lý thuốc BVTV trong đất vì chúng có ƣu điểm là giá thành rẻ là vật liệu có thể tái
tạo đƣợc và thành phần chính của chúng chứa các polymer dễ biến tính và có tính
chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignocelluloses nhƣ mùn cƣa, xơ dừa, trấu, đã đƣợc nghiên cứu
cho thấy khả năng tách các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ vào thành phần cấu
trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer nhƣ cellulose, pectin, lignin các
polymer này có thể hấp phụ đƣợc nhiều ion kim loại.
Nƣớc ta thuận lợi là hàng năm ngành lâm nghiệp cung cấp một nguyên gỗ vô
cùng lớn. Hàng tháng lƣợng mùn cƣa thải ra từ các nhà máy chế biến gỗ rất lớn.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm trong sản xuất có khả năng xử lý hiệu
quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cƣa để khảo sát
khả năng tách POP của chúng trong môi trƣờng đất. Quá trình biến tính mùn cƣa
bằng axit clohidric cũng đƣợc áp dụng để xem xét hiệu quả của nó đối với việc tách
POP trong đất.

1


Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc
PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDD trong dịch chiết đất ô nhiễm”.
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu hiệu suất hấp thu thuốc BVTV bằng VLHT PANi/mùn cƣa.
POP là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy tồn dƣ trong môi trƣờng đất thông
qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp. Khi nghiên
cứu đƣợc quá trình phân hủy của POP bằng VLHP PANi/mùn cƣata có thể áp dụng
phân hủy các hợp chất kém bền hơn nhƣ: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen),
ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phƣơng pháp đơn
giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trƣờng.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm thuốc BVTV.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu đƣợc.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân
tích…
4. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật, polyanilin, mùn cƣa
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa trên phƣơng pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến
hành thực nghiệm so sánh…
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một
phƣơng pháp mới xử lí chất ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn.

2

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa thuốc BVTV[13]
Thuốc BVTV là những hợp chất hoá học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm
sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng, …), những chất
có nguồn gốc thực vật, động vật, đƣợc sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản,
chống lại sự phá hại của những sinh vật gây hại (côn trùng, nhện, tuyến trùng,
chuột, chim, thú rừng, nấm, vi khuẩn, rong rêu, cỏ dại, …). Ngoài tác dụng phòng
trừ sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, thuốc BVTV còn bao gồm cả những chế
phẩm có tác dụng điều hoà sinh trƣởng thực vật, các chất làm rụng lá, làm khô cây,
giúp cho việc thu hoạch mùa màng bằng cơ giới đƣợc thuận tiện (thu hoạch bông
vải, khoai tây bằng máy móc, …). Những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu
hút các loài sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt.
1.2. Phân loại thuốc BVTV[13]
Tuỳ theo công dụng có thể chia thuốc BVTV thành các nhóm sau đây
1. Thuốc trừ sâu
2. Thuốc trừ bệnh
3. Thuốc trừ cỏ dại
4. Thuốc trừ ốc sên
5. Thuốc trừ chuột
6. Thuốc trừ nhện hại cây
7. Thuốc trừ tuyến trùng
8. Thuốc trừ động vật hoang dã hại mùa màng
9. Thuốc trừ cá hại mùa màng
10. Thuốc xông trừ sâu bệnh hại nông sản trong kho
11. Thuốc trừ thân cây mộc
12. Thuốc làm rụng lá cây
13. Thuốc làm khô cây

3


14. Thuốc điều hoà sinh trƣởng cây
15. Thuốc trừ chim hại mùa màng
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nƣớc ta[14,21]
Việt Nam cũng nhƣ nhiều nƣớc khác đang tồn tại các vấn đề ô nhiễm bởi
một số hóa chất BVTV thuộc nhóm POP điển hình là Diclorodiphenyl tricloroetan
(DDT). DDT đã từng đƣợc sử dụng ở Việt Nam với khối lƣợng lớn, chủ yếu dùng
làm thuốc trừ sâu và thuốc diệt muỗi.
Trong các tỉnh thành ở Việt Nam, Hà Nội là trung tâm về các hoạt động công
nghiệp và đô thị, đồng thời cũng tập trung nhiều vùng nông nghiệp ở năm huyện
ngoại thành. Nghiên cứu tại Hà Nội của Vũ Đức Thảo và các cộng sự năm 1992, đã
phát hiện có sự tồn dƣ ở hàm lƣợng đáng kể trong đất của DDT và các chất biết đổi
từ DDT (DDE, DDD). Các sản phẩm biến đổi này có khả năng động hơn và đi kèm
với DDT trong các thành phần của môi trƣờng. Bởi vậy, sinh vật sống thƣờng bị
nhiễm độc đồng thời các chất trên
Theo cục BVTV, trong giai đoạn 1981-1986, số lƣợng thuốc sử dụng là
6,5-9 nghìn tấn thƣơng phẩm, tăng lên 20-30 nghìn tấn trong giai đoạn 1991-2000
và từ 36-75,8 nghìn tấn trong giai đoạn 2001-2010. Lƣợng hoạt chất tính theo đầu
diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3 kg (1981-1986) và lên 1,24-2,54 (20012010). Giá trị nhập khẩu thuốc BVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là 472 triệu
USD, năm 2010 là 537 triệu USD. Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh,
trƣớc năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thƣơng phẩm là 96, năm 2000 là 197, và 722,
đến năm 2011 lên 1202 và 3108. Nhƣ vậy trong vòng 10 năm gần đây (2000 - 2011)
số lƣợng thuốc BVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng
3,5 lần. . Chính việc sử dụng thuốc BVTV tăng nhanh là nguyên nhân gây nên ô
nhiễm môi trƣờng đặc biệt là môi trƣờng đất ở nƣớc ta. Theo thống kê trong những
tháng đầu năm 2015, cả nƣớc hiện vẫn còn tồn tại tới 1562 điểm tồn lƣu do hóa chất
thuốc bảo vệ thực vật, nằm rải rác trên địa bàn 46 tỉnh, thành phố trực thuộc Trung
ƣơng.

4


Trong danh mục điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm môi
trƣờng nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng theo Quyết định số 1946 của Thủ
tƣớng Chính phủ, hiện cả nƣớc còn có 15 tỉnh với 240 điểm tồn lƣu hóa chất bảo vệ
thực vật. Đặc biệt, ở hai tỉnh Nghệ An và Hà Tĩnh hiện chiếm trên 60% số điểm
nằm trong danh mục 100 khu vực ô nhiễm đặc biệt nghiêm trọng do tồn lƣu hóa
chất bảo vệ thực vật.
Trong năm 2013, tỉnh Lạng Sơn đã bắt giữ và tiêu hủy hóa chất BVTV bị thu
giữ, hóa chất BVTV ngoài danh mục với số lƣợng 9514 kg và 2046 vỏ bao bì hóa
chất BVTV; tỉnh Lào Cai thu giữ 4223kg hóa chất BVTV vi phạm, hóa chất BVTV
ngoài danh mục và 130kg vỏ bao bì hóa chất BVTV số lƣợng chất BVTV và bao bì
này sẽ đƣợc thu gom và xử lý trong năm 2015 (Bộ Nông nghiệp và PTNT, 2014).
Điển hình gần đây vào đầu năm 2015, Đoàn kiểm tra liên ngành Sở Nông
nghiệp và Phát triển nông thôn Hà Nội vừa kiểm tra, phát hiện và bắt giữ lô hàng
thuốc bảo vệ thực vật cấm sử dụng tại xã Tiền Phong, huyện Mê Linh. Tại khu đất
phía sau cửa hàng, đoàn kiểm tra đã phát hiện một lƣợng thuốc BVTV là thuốc cấm
sản xuất, kinh doanh, sử dụng tại Việt Nam (thuốc Endosulfan), loại 100g/chai.
Tổng số thuốc đƣợc phát hiện là 41 chai. Endosulfan là loại thuốc BVTV bị cấm và
nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố, tình trạng ô nhiễm
thuốc bảo vệ thực vật xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích
cho thấy: trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dƣ lƣợng thuốc BVTV
vƣợt quá mức cho phép từ 10-15%; trong đó huyện Mê Linh vƣợt trên 18%, Yên Lạc,
Vĩnh Tƣờng vƣợt trên 20% đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là loại thuốc khó phân hủy,
tồn tại rất lâu trong môi trƣờng đất nhƣng đã phát hiện có trong 10 mẫu, chiếm
23,03%...
Nhƣ vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc

BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nƣớc ta. Nó ảnh
hƣởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng nhƣ môi
trƣờng và sức khỏe con ngƣời

5


1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[14]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới
1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).
2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma.
3) Oxy hóa bằng không khí ƣớt.
4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học.
Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để
phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngƣỡng cho phép. Phƣơng pháp
này thể hiện những ƣu điểm so với các phƣơng pháp trên là chi phí cho quá trình xử
lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm
thay đổi kết cấu của môi trƣờng xung quanh. Tuy nhiên điểm hạn chế tƣơng đối lớn
của phƣơng pháo này là ngƣỡng nồng độ xử lý đƣợc tƣơng đối thấp so với các
phƣơng pháp khác và thời gian xử lý tƣơng đối dài.
6) Khử bằng hóa chất pha hơi.
Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ
hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nƣớc. Sản phẩm cuối cùng của quá
tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành

và HCl. Khí thải sau quá trình xử lí

xẽ đƣợc tách bụi và axit.
7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.

8) Oxy hóa muối nóng chảy.
9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.
Quá trình oxy hóa đƣợc tiến hành ở áp xuất 250 atm. Nhiệt độ dao động từ 400
–

sản phẩm chính là

, nƣớc, axit hữu cơ và muối. Phƣơng pháp này

đã đƣợc cấp phép tại Nhật và Mỹ
10) Sử dụng lò đốt đặc chủng.
11) Lò đốt xi măng.

6


1.4.2. Các biện pháp xử lý tại Việt Nam
Hiện nay ở nƣớc ta chƣa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dƣ thuốc bảo vệ
thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên.
Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ
- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trƣờng – Bộ tƣ
lênh Hoá học)
- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông)
- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cƣỡng bức (Công ty Môi trƣờng Xanh
thực hiện tại các khu công nghiệp)
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị
khác thực hiện). Tuy nhiên các phƣơng pháp trên có nhiều hạn chế:
 Phải đào xúc vận chuyển khối lƣợng lớn đất tồn dƣ
 Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn
 Việc nung đốt trong lò xi măng chƣa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất

độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trƣờng
 Chi phí đốt quá lớn
Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa
có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và
quản lý ở trong nƣớc, mà vẫn giữ đƣợc yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán
chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp nhƣ đioxin, furan hay các chất độc hại
khác ra môi trƣờng. Tuy nhiên, cho đến nay chƣa có phƣơng pháp xử lý công nghệ
nào đáp ứng đƣợc yêu cầu thực tế.
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [15]
Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo
cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phƣơng pháp tổng hợp của các
loại polyme dẫn điện. Phƣơng cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:
- Phƣơng pháp điện hóa
- Phƣơng pháp hóa học.

7


Phƣơng pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phƣơng pháp hóa học cho
polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng nhƣ polypyrol (PPy),
polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể đƣợc tổng hợp bằng cả hai phƣơng
pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học
Phƣơng pháp polyme hóa anilin theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết đến từ
lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu
các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa anilin
trong môi trƣờng axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản nhƣ sau:
H
N

N n
H
polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phƣơng pháp hoá học là sử dụng các
chất oxi hoá nhƣ (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong môi
trƣờng axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá
có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá đƣợc ANi. Các chất này vừa oxi
hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các chất nói trên thì
(NH4)2S2O8 đƣợc quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng
2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao. PANi đƣợc tổng
hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trƣờng axit nhƣ HCl, H2SO4.

8


NH2
+ (NH4)2S2O8, HA, H2O
H
N

N

A-

A-

reduction

N

H

N

oxidation

Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

N 2n
H

n

Emeraldine salt
- HA

H
N
A-

- HA

N

H

N

reduction

N
H

N

Emeraldine base

+ HA

oxidation

N 2n
H

n

Leucoemeraldine base

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
PANi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic nhƣ một chất oxi hóa và dopant.
Quá trình hóa học xảy ra nhƣ sau (hình 1.1).
PANi hình thành theo phƣơng pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,
có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ nhƣ
chloroform, m-cresol, dimetylformamit, ...
PANi còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng đảo từ

anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic. Theo
đó, hệ nhũ tƣơng đảo đƣợc chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit
dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch
anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tƣơng đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu
trắng của hệ nhũ tƣơng sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản phẩm
thu đƣợc là PANi đã đƣợc doping bởi axit và có cấu trúc hình ống.

9


PANi thu đƣợc bằng phƣơng pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt
mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn
phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt khác,
phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển hơn
so với phƣơng pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia
vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polyme
hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp
polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là
phƣơng pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, do có tính chất dẫn điện
nên các polyme dẫn điện còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên
tắc của phƣơng pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện
thế thích hợp, sao cho đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi
mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc
(WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L,... Đối với anilin,
trƣớc khi polyme hóa điện hóa, anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch axit nhƣ H2SO4,
HCl, (COOH)2... Nhƣ vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ;
do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa có ƣu việt

hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phƣơng pháp phân
cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng
thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngƣợc lại).
Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu
phản hồi ghi đƣợc đồ thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng - thế gọi là đƣờng cong
phân cực. Qua các đặc trƣng của đƣờng cong phân cực có thể xác định đƣợc đặc
điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.

10


Nhờ các thiết bị điện phân này, ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh đƣợc
tốc độ phản ứng. Không những thế, phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế tạo
đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho phép theo dõi
đƣợc tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy nhiên, phƣơng
pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo màng ứng với thời
gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian
này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hoá đƣợc tiến hành
trong môi trƣờng axit thu đƣợc PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong
axit. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lƣợng phân tử
thấp.
1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc
biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần đƣợc
giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với
con ngƣời nói riêng.
Đã có nhiều phƣơng pháp đƣợc áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra

khỏi môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phƣơng pháp sinh
học, phƣơng pháp hóa học...Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là một trong những
phƣơng pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ƣu điểm so với những phƣơng pháp khác.
Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn
đặc biệt là polyanilin. Đây là vật liệu đƣợc xem nhƣ vật liệu lý tƣởng vì dẫn điện
tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trƣờng.
Polyanilin cũng đã đƣợc biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế.

11


1.5.2. Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa [22]
1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cưa
Đối với các cơ sở sản xuất gỗ xẻ, ván, đồ mộc,..thải ra 1 lƣợng chất thải rắn rất
lớn bao gồm vỏ cây, cành ngọn, mùn cƣa đƣợc sử dụng còn rất hạn chế, do đó một
lƣợng lớn mùn cƣa thải ra vẫn chƣa đƣợc xử lí gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm
trọng
Thành phần hóa học của mùn cƣa
Xenlulozo
Hemixenlulozo
Lignin
Các chất trích ly
Chất vô cơ
Các phân tử xenlulozo là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo
thành cấu trúc vững chắc có cƣờng độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những
vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các
phân tử xenlulozo đƣơc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl
và axit

đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin,

xenlobiozo, glucozo.
1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa
Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo
phân tử có chứa một số lƣợng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới,
nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một
số kim loại nặng.
Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme nhƣ cellulose,
hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cƣa là vật liệu thích hợp để có thể biến
tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa học
nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp nhƣ: xơ dừa, bã
mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trƣờng. Redad (2002) [17] cho rằng
các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng.

12


Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với
các cation.
Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ mùn
cƣa, vỏ trấu bằng axit citric để hấp phụ các kim loại nặng nhƣ Cu, Pb, Ni, Cd, As,
Hg. Những kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thƣ cũng
nhƣ ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng. Kết quả khảo sát cho thấy loại phụ
phẩm nông nghiệp là bã mía có khả năng hấp phụ và trao đổi ion Ni2+ và Cd2+ với
hiệu suất khá cao khoảng 50 - 60%.
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản có thể hấp phụ đƣợc kim loại
nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông qua các nhóm chức.
Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trƣớc đó cũng nhƣ ƣu điểm của
phế phụ phẩm nông nghiệp - mùn cƣa em đã chọn phƣơng pháp xử lý biến tính mùn

cƣa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó phân hủy POP trong
đất bị ô nhiễm.
1.5.3. Phương pháp hấp phụ [3,23,24]
Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các
pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể xâm
nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí khi thâm
nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tƣợng hấp thụ. Nếu chất khí hay một chất tan
trong dung dịch đƣợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự
hấp phụ. Hấp phụ đƣợc định nghĩa là hiện tượng tập trung chất trên bề mặt phân
cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bƣớc đi trƣớc, phản ứng là bƣớc xảy ra
sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất
hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tƣợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là
hệ lỏng/rắn (L/R).
Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đƣợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng
tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể đƣợc hoà tan
hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.

13


Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra đƣợc là do lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và bị
hấp phụ. Khi lực tƣơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất
hấp phụ, năng lƣợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tƣơng tác đủ mạnh,
tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham
gia trong hệ, năng lƣợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học.
1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [3,23,24,27]
Phƣơng trình Langmuir đƣợc xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhƣng cũng có thể
áp dụng cho hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc để phân tích các số liệu thực nghiệm.
Trong pha lỏng phƣơng trình có dạng:

(1.1)
Trong đó: KL : hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir
q: dung lƣợng hấp phụ (lƣợng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)
qmax: dung lƣợng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lƣợng
chất bị hấpphụ/1 đơn vị chất hấp phụ)
C: nồng độ dung dịch hấp phụ
Phƣơng trình (1.1) có thể viết dƣới dạng:

(1.2)

Hình 1.2: Đường đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir

Hình 1.3: Đồ thị sự phụ thuộc
của C/q vào C

14


Để xác định đƣợc các hệ số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ngƣời
ta chuyển phƣơng trình (1.2) về dạng tuyến tính nhƣ sau:

(1.3)
Từ đồ thị (hình 1.2) biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C ta tính đƣợc KL và
qmax:

Từ giá trị KL có thể xác định đƣợc tham số cân bằng RL:

(1.4)
Trong đó: RL: tham số cân bằng

Co: Nồng độ ban đầu (mg/l)
KL: Hằng số Langmuir (l/mg)
Mối tƣơng quan giữa các giá trị RL và các dạng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir thực nghiệm đƣợc thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình
Giá trị Rl

Dạng mô hình

RL> 1

Không phù hợp

RL = 1

Tuyến tính

0 < RL< 1

Phù hợp

RL = 0

Không thuận nghịch

15


Phƣơng trình Langmuir xác định đƣợc dung lƣợng hấp phụ cực đại và mối
tƣơng quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL,

sự phù hợp của mô hình với thực nghiệm, do vậy đây là cơ sở để lựa chọn chất hấp
phụ thích hợp cho hệ hấp phụ
1.5.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich[3,23,24,27]
Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, trong trƣờng hợp chất
hấp phụ có lỗ xốp, Freundlich thiết lập đƣợc phƣơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số
liệu thực nghiệm
q = KF.C1/n

(1.5)

Trong đó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu C = 1 đơn vị thì q = KF tức là KF
chính là dung lƣợng hấp phụ tại C = 1, vậy nó là đại lƣợng có thể dùng để đặc trƣng
cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ
cao.
1/ n (n > 1) là bậc mũ của C luôn nhỏ hơn 1, nó đặc trƣng định tính cho bản
chất lực tƣơng tác của hệ, nếu 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về dạng hóa học và
ngƣợc lại nếu 1/n lớn (n nhỏ) thì bản chất lực hấp phụ thiên về dạng vật lý, lực hấp
phụ yếu.

Hình 1.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.5: Đồ thị để tìm các hằng số trong

Freundlich

phương trình Freundlich

16