Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm (2017)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

Sinh viên: Hoàng Thăng Long
Khoa: Hóa Học


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

ĐỀ TÀI: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
GỐC PANI/MÙN CƯA HẤP THU HỢP CHẤT DDT
TRONG DỊCH CHIẾT ĐẤT Ô NHIỄM

Người hướng dẫn: Th.S Nguyễn Quang Hợp
Sinh viên: Hoàng Thăng Long
Lớp: K39A – Sư Phạm Hóa Học


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến
thầy giáo ThS. Nguyễn Quang Hợp đã tận tình, chu đáo hướng dẫn em trong
suốt quá trình thực hiện.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức và hướng dẫn em trong suốt
quá trình học tập. Vốn kiến thức được tiếp thu được trong bốn năm qua không
chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quý

báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Cuối cùng, em xin kính chúc quý Thầy, Cô luôn dồi dào sức khỏe và thành
công trong sự nghiệp trồng người cao quý!
Trân trọng!


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, có sự hỗ trợ
từ giáo viên hướng dẫn là thầy giáo Th.S Nguyễn Quang Hợp. Các nội dung
nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.
Những số liệu phục vụ cho quá trình làm khóa luận được chính tôi thu thập từ
các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo. Ngoài ra,
trong luận văn còn sử dụng một số kết quả nghiên cứu cũng như số liệu của các
tác giả, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc.
Nếu phát hiện có bất kì sự gian lận nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trước Hội đồng về kết quả khóa luận của mình.
Hà Nội, tháng 05 năm 2016
Sinh viên

Hoàng Thăng Long


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .....................................................................................................
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU ...............................................
HÌNH VẼ.............................................................................................................
BẢNG BIỂU .......................................................................................................
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................................

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu. ................................................................................................................. 2

CHƯƠNG 1....................................................................................................... 4
TỔNG QUAN ................................................................................................... 4
1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19] .................................................................................................... 4
1.2. Phân loại thuốc BVTV[19] ...................................................................................................... 4
1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học ........................................................................................ 4
1.2.2. Phân loại theo công dụng ................................................................................................. 6
1.2.3. Phân loại theo nhóm độc .................................................................................................. 6
1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy............................................................................................. 6
1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19] ......................................................................... 6
1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15] ............................................................................. 8
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới....................................................................................... 8
1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam ...................................................................................... 9
1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16] ............................................................................ 10
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi .............................................................................................. 10
1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa[22] .......................................................................... 14
1.5.3. Phương pháp hấp thu các chất ô nhiễm[20,21] .............................................................. 15

CHƯƠNG 2..................................................................................................... 20
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM............................... 20
2.1.Thực nghiệm ........................................................................................................................... 20
2.1.1 Máy móc và thiết bị.......................................................................................................... 20
2.1.2 Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................................ 20
2.1.3 Tiến hành thí nghiệm ....................................................................................................... 21
2.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................................... 24

2.2.1 Phương pháp chiết rửa thuốc BVTV ra khỏi đất ô nhiễm ............................................... 24
2.2.2 Phương pháp hấp phụ...................................................................................................... 24
2.2.3 Sắc kí khí ghép khối phổ - GCMS[23] ............................................................................. 24
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................................... 25
2.2.5 Phần mềm xử lý số liệu Origin và Excel .......................................................................... 26

CHƯƠNG 3..................................................................................................... 27
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 27
3.1. Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu ....................................................................................... 27
3.2. Đặc trưng của mùn cưa và PANi/MC ...................................................................................... 27
3.3. Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu .......................................................................... 31
3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu .................................................................................................. 31
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu .................................................................................... 34
3.3.5. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir ........................................................................................ 35
3.3.6. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich ...................................................................................... 38

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 39


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
HÌNH VẼ
Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C
Hình 1.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Hình 1.6. Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của mùn cưa
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của PANi
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại củaPANi-mùn cưa

Hình 3.4. Ảnh SEM của mùn cưa
Hình 3.5. Ảnh SEM của PANi
Hình 3.6. Ảnh SEM của PANi/MC
Hình 3.7. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT theo vật liệu
Hình 3.8. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT theo vật liệu
Hình 3.9. Biểu đồ dung lượng và hiệu suất hấp thu DDT theo vật liệu
Hình 3.10. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian
Hình 3.11. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo thời gian
Hình 3.12. Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo
thời gian
Hình 3.13. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo khối
lượng
Hình 3.14. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo khối
lượng
Hình 3.15: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11theo
khối lượng
Hình 3.16. Biểu đồ dung lượng hấp thu o,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ
ban đầu


Hình 3.17. Biểu đồ dung lượng hấp thu p,p’-DDT của PA/MC11 theo nồng độ
ban đầu
Hình 3.18: Biểu đồ dung lượng và hiệu xuất hấp thu DDT của PA/MC11 theo
nồng độ ban đầu
Hình 3.19. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất o,p’-DDT
Hình 3.20. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất p,p’-DDT
Hình 3.21. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất DDT

Hình 3.22. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của o,p’-DDT ban đầu
Hình 3.23. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của p,p’-DDT ban đầu
Hình 3.24. Mối quan hệ giữa RL với nồng độ của DDT ban đầu
Hình 3.25. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất o,p’-DDT
Hình 3.26. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất p,p’-DDT
Hình 3.27. Phương trình đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu hấp phụ PA/MC11
đối với chất DDT

BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Mối tương quan RL và dạng mô hình
Bảng 3.2. Quy kết các nhóm chức của mùn cưa
Bảng 3.3. Quy kết các nhóm chức của PANi
Bảng 3.4. Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa
Bảng 3.5. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Langmuir
Bảng 3.6. Bảng giá trị thông số cho mô hình đẳng nhiệt Freundlich


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BVTV

bảo vệ thực vật

MC

mùn cưa

PANi hoặc PA

polyanilin

PANi/MChoặc PA/MC Polyanilin-mùn cưa
VLHT

vật liệu hấp thu

APS

Amoni pesunfat

CV

Vòng tuần hoàn đa chu kỳ

DDD

Dichlorodiphenyldichloroethan

DDE

Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT

1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

GCMS

Gas Chromatography Mass Spectometry

IR

Phổ hồng ngoại

PCB

Polychlorinated Biphenyls

POP

Persistent organic pollutans

SEM

Scanning Electron Microscope

VLHP

Vật liệu hấp phụ

WE

Điện cực làm việc


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Ngày nay, quá trình cơ giới hóa nền nông nghiệp đang diễn ra mạnh mẽ,
cùng với đó là sự gia tăng sử dụng của các chất hóa học đóng vai trò là thuốc
bảo vệ thực vật, thuốc kích thích tăng trưởng… và ô nhiễm chất hữu cơ khó
phân hủy (POP) trong thuốc BVTV trong đất đã trở thành một vấn đề nóng
bỏng. Nhiều nhà khoa học đã vào cuộc với nhiều phương pháp xử lí như:
phương pháp trắc quang, phương pháp điện hóa, phương pháp hóa lí….Nhưng
phần lớn các phương pháp nàyđều tốn kém,cần những trang thiết bị hiện đại và
có hiệu quả thấp trong khi đó tính khả thi không cao, khó có khả năng ứng dụng
vào thực tế đời sống và sản xuất.
Trong khi đó, các phụ phẩm nông nghiệp có thể được nghiên cứu ứng
dụngtrong việc xử lý thuốc BVTV trong đất với những ưu điểm như: phổ biến,
là vật liệu có thể tái tạo được, có giá thành rẻ và thành phần chính của chúng
chứa các polymer dễ biến tính và có tính chất hấp phụ hoặc trao đổi ion cao.
Các vật liệu lignocelluloses như bã mía, vỏ trấu, xơ dừa, mùn cưa đã được
nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó
phân hủy nhờ vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các
polymer như cellulose, pectin, lignin… Các polymer này có thể hấp phụ được
nhiều ion kim loại.
Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử
lý hiệu quả POP, trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa
để khảo sát khả năng tách DDT của chúng trong môi trường đất. Quá trình biến
tính mùn cưa bằng axit clohidric cũng được áp dụng để xem xét hiệu quả của
nó đối với việc tách DDT trong đất.
Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
gốc PANi/ mùn cưa hấp thu hợp chất DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm”.

1


2. Mục đích nghiên cứu.

DDT (Dicloro diphenyltricloetan): là một chất hữu cơ khó phân hủy tồn dư
trong môi trường đất thông qua quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật trong
sản xuất nông nghiệp. nó có tác dụng diệt trừ sâu bệnh, duy trì hoạt tính trong
vài tháng, nó rất bền vững trong môi trường, tích lũy khá lâu ở các mô mỡ và
gan. Thuộc nhóm độc nhóm II, LD50 qua miệng: 113-118mg/kg. LD50 qua da
là 2.510mg/kg. Sự hòa tan trong mỡ nhờ nhóm triclometyl, còn độc tính của nó
do nhóm p-clophenyl quyết định. Lượng DDT hấp thụ hàng ngày tối đa cho
phép không quá 5µg/kg trọng lượng cơ thể. Mức dư lượng tối đa cho phép đối
với tổng DDT trong đất là 0,1mg/kg và trong nước là 1µg/l. DDT có khả năng
hoà tan trong mỡ cao. Đặc tính ưa mỡ kết hợp với thời gian bán phân huỷ rất
dài làm cho các hợp chất có khả năng tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống
dưới nước. Điều đó dẫn tới sự khuếch đại sinh học của DDT ở sinh vật trong
cùng một chuỗi thức ăn. Do rất bền trong cơ thể sống, trong môi trường và các
sản phẩm động vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng. Trong số các
hóa chất trừ sâu cơ clo, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường đã được
nghiên cứu rất nhiều. DDT có tác dụng lên
hệ thần kinh trung ương, làm tê liệt hệ thần kinh và dẫn tới tử vong. DDE và
DDD là sản phẩm chuyển hoá chính của DDT, thường bền với sự phân hủy
bằng sinh vật hiếu khí và yếm khí. Hàng năm sự phân huỷ DDT thành DDE
trong môi trường chỉ chiếm vài phần trăm.
DDT là một chất rất độc, có thời gian phân hủy lâu và là nguyên nhân chính
trong vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong môi trường đất. Tuy nhiên,
hiện nay chưa có nhiều phương pháp hiệu quả và tiết kiệm để xử lí vấn đề ô
nhiễm này. Vì vậy, khi nghiên cứu thành công được quá trình phân hủy của
POP, cụ thể là DDT bằng VLHP PANi – mùn cưa, ta có thể áp dụng phân hủy
các hợp chất POP kém bền hơn như: Phenol, clobenzen (dẫn xuất halogen),

2

ancol, các loại amin, các hợp chất dị vòng… Từ đó có thể tìm ra phương pháp
đơn giản hơn để xử lí chất ô nhiễm bảo vệ môi trường.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu về vấn đề ô nhiễm POP trong thuốc BVTVtrong đất, cụ thể
là ô nhiễm DDT vàcác phương pháp xử lý thuốc BVTV tồn dư trong đất và
trong các môi trường khác.
Dự tính, lập kế hoạch tiến hành thí nghiệm.
Tiến hành lấy mẫu, làm thí nghiêm. Ghi kết quả thu được.
Phân tích, đánh giá kết quả mẫu sau khi làm thí nghiệm bằng máy phân tích…
4. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Thuốc bảo vệ thực vật nói chung, DDT, polyanilin, mùn
cưa.
5. Phương pháp nghiên cứu
Đề tài hình thành dựa trên phương pháp thu thập tài liệu, phân tích, tiến hành
thực nghiệm so sánh…
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của đề tài là một nguồn tài liệu tham khảo cho các nghiên
cứu khác về xử lí ô nhiễm POP trong thuốc BVTV trong đất. Đồng thời góp
phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí ô nhiễm POPmột
cách đơn giản và hiệu quả hơn.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1. Định ngĩa thuốc BVTV [19]

Hóa chất BVTV hay còn gọi là thuốc BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây
trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để
chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh. Chúng cũng
gồm các chất để đấu tranh với các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như
nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại thuốc kích thích sinh trưởng, giúpcây trồng
đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chấtBVTV là
những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chếsinh
trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợpchất
này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến
môitrường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp. Và đây cũng
là lý do mà thuốc BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra
triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại.

1.2. Phân loại thuốc BVTV[19]

Có nhiều cách phân loại thuốc BVTV, trong đó có bốn cách phân loại chủ yếu
sau đây:
1.2.1. Phân loại theo các gốc hóa học

Căn cứ vào bản chất hóa học của các loại hóa chất BVTV, chúng được phân
chia thành các nhóm khác nhau
1.2.1.1. Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ
Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất Clo hữu cơ thuộc nhóm hóa chất
BVTV tổng hợp, điển hình của nhóm này là DDT, Lindan, Endosulfan. Hầu

4


hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các
chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường. Công ước Stockholm

về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và
loại bỏ các loại hóa chất bảo vệ thực vật, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này.
Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Các hợp
chất trong nhóm này gồm: Chlordan, DDE, DDT, Lindane, Methoxyclor, v.v…
là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều
nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon.
Trong các hợp chất trên, tôi tập trung nghiên cứu DDT do đây là loại hóa chất
BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993.
1.2.1.2. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Lân hữu cơ
Là các este của axit phosphoric. Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và
động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion... Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong
nhóm này cũng đã bị cấm do độc tính của chúng cao. Theo y văn dấu hiệu và
triệu chứng nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật gốc photpho hữu cơ và cacbamat
bao gồm: nhức đầu, choáng váng, cảm giác nặng đầu, nhức thái dương, giảm
trí nhớ, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt. Ở một số
trường hợp, có rối loạn tinh thần và trí tuệ, giật nhãn cầu, run tay và một số
triệu chứng rối loạn thần kinh khác.
1.2.1.3. Hóa chất BVTV thuộc nhóm Carbamat
Là các este của axit Carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn,
điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate...Cũng như nhóm lân
hữu cơ, các triệu chứng nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó khăn,
phần lớn các dấu hiệu lâm sàng mang tính chủ quan. Các triệu chứng nhiễm
độc gồm nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém
ngon, chóng mặt.

5


1.2.2. Phân loại theo công dụng

Trên thị trường đã có hàng trăm hoạt chất với hàng nghìn tên thương mại
khác nhau về hóa chất BVTV. Tuy nhiên, ta có thể phân thành 5 loại chính dựa
vào công dụng của thuốc: thuốc trừ sâu bệnh, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm ,
thuốc diệt chuột, tuốc kích thích.

1.2.3. Phân loại theo nhóm độc

Qua nghiên cứu ảnh hưởng của chất độc lên cơ thể chuột, các chuyên gia
về độc học đã đưa ra 5 nhóm độc theo tác động của độc tố qua đường miệng
và qua da. Tất cả các loại hóa chất BVTV đều độc với người và động vật máu
nóng, tuy nhiên mức độ gây độc đối với mỗi loại khác nhau và tùy theo cách
xâm nhập vào cơ thể.

1.2.4. Phân loại theo thời gian hủy

Mỗi loại hóa chất BVTV có thời gian phân hủy rất khác nhau. Nhiều chất
có thể tồn lưu trong đất, nước, không khí và trong cơ thể động, thực vật nhưng
cũng có những chất dễ bị phân hủy trong môi trường.

1.3. Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta[19]

Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ XX
nhằm bảo vệ cây trồng. Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta sử
dụng khoảng 100 tấn. Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng
hàng năm khoảng 6500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt
Nam nhập và sử dụng từ 70000 - 100000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần. Các loại
thuốc BVTV mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, thời gian phân hủy
lâu và nhiều loại thuốc đã lạc hậu. Trong những năm thập niên 60-90 của thế
kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù
trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung và DDT nói riêng được phân

phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông

6


lâm trường để sử dụng. Do chưa hiểu biết được các tác hại của hóa chất BVTV
tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất
BVTV này còn rất sơ sài. Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa
phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa
xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn
các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước.
Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập
trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ. Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong
chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập
trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc.Qua khảo sát thấy rằng,
số khu vực tại các tỉnh miền Trung thuộc Khu IV cũ bị ô nhiễm POP cao hơn
hẳn số với các tỉnh khác ở phía Bắc. Các tỉnh miền Nam hầu như không có tồn
lưu hóa chất BVTV POP.

Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013
300
250
200
150
Số điểm tồn lưu ghi nhận năm
2013

100
50
0

Hình 1.1.Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013
Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV
khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó ảnh

7


hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi
trường và sức khỏe con người.

1.4. Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP[15]
1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới

Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời).
Phá hủy bằng vi sóng Plasma.
Oxy hóa bằng không khí ướt.
Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy).
Phân hủy bằng công nghệ sinh học.
Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm)
để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép.
Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi
phí cho quá trình xử lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gay ô
nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh. Tuy nhiên
điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý
được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối
dài.
Khử bằng hóa chất pha hơi.
Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850 0C
hoặc cao hơn. Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước. Sản phẩm cuối cùng của

quá tỉnh xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành CO2và HCl. Khí thải sau quá
trình xử lí xẽ được tách bụi và axit.
Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian.
Oxy hóa muối nóng chảy.
Oxy hóa siêu tới hạn và plasma.Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250
atm. Nhiệt độ dao động từ 400 – 5000C sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu
cơ và muối. Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ
Sử dụng lò đốt đặc chủng.
8


Lò đốt xi măng.

1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam

Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ
thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên. Cho đến nay, chúng ta vẫn sử dụng các
công nghệ:
- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường –
Bộ tư lênh Hoá học),
- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn
Chông)
- Sử dụng lò đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi trường
Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp)
- Công nghệ phân huỷ sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số
đơn vị khác thực hiện).
Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều điểm hạn chế như:
Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư
Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn
Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất

độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường
Chi phí đốt quá lớn
Vì vậy, các phương pháp trên không đáp ứng được yêu cầu công nghệ phù hợp
cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam là: có thể triển khai rộng, phù hợp
với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ quản lý ở trong nước. Mặt khác vẫn
giữ được yêu cầu quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh
chất độc thứ cấp như đioxin, furan hay các chất độc hại khác ra môi trường.
Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý hay công nghệ nào đáp ứng
được yêu cầu thực tế.

9


1.5. Tổng hợp và ứng dụng của polyanilin[16]
1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi

Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát hiện vào năm 1977, đã có hàng ngàn báo
cáo khoa học và bằng phát minh mô tả về những các phương pháp tổng hợp
của các loại polyme dẫn điện. Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai
loại:
- Phương pháp điện hóa
- Phương pháp hóa học.
Phương pháp điện hóa cho polyme ở dạng màng và phương pháp hóa học cho
polyme ở dạng bột. Những polyme dẫn điện thông dụng như polypyrol (PPy),
polyanilin (PANi) và polythiophen (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai
phương pháp.
1.5.1.1 Phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ
lâu. Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên
cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn. Có thể polyme hóa

anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau:
H
N
N n
H
polyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các
chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2... trong
môi trường axit. Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V. Vì vậy, chỉ cần dùng các chất
oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi. Các chất
này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi. Trong các
chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của
nó cao, khoảng 2,01V và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện

10


cao. PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường
axit như HCl, H2SO4.
PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng
amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và
dopant. Quá trình hóa học xảy ra như sau:
NH2
+ (NH4)2S2O8, HA, H2O
H
N

N

A-

A-

reduction

N
H

N

oxidation

Leucoemeraldine salt

+ HA

H
N

N 2n
H

n

Emeraldine salt
- HA

H
N

A-

- HA

N

reduction

N
H

N

oxidation
n

Emeraldine base

+ HA

H
N
N 2n
H
Leucoemeraldine base

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8
PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,
có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như
chloroform, m-cresol, dimetylformamit...

PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ
anilin,amonipersunfat,axitdecylphosphonichoặc axit dodecylbenzensunfonic.
Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit
dodecylbenzensunfonic, n-heptan, amoni persunfat. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch

11


anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo. Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu
trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây. Sản
phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống.
PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt
mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng
sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn. Mặt
khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều
khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin
còn tham gia vào một số phản ứng phụ khác. Đây cũng là một điểm yếu của
phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp
polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây
cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao.
1.5.1.2 Phương pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, do có tính chất dẫn điện
nên các polyme dẫn điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân
cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề
mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên
bề mặt điện cực làm việc (WE). Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3,
thép 316L,... Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan
trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2... Như vậy, có thể tạo trực tiếp

PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim
loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả. Do thế oxi hoá của ANi
khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng
thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được
điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép
ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện thế hoặc ngược lại). Từ các
số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản

12


hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong
phân cực. Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được
đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được
tốc độ phản ứng. Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế
tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa
chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép
theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực. Tuy
nhiên, phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo
màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện
hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng
không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong
môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong
axit. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng
phân tử thấp.
1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường
Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt

là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng. Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được
giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối
với con người nói riêng.
Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra
khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp
sinh học, phương pháp hóa học...Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong
những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương
pháp khác.

13


Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc
biệt là polyanilin. Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện
tốt, bền nhiệt, dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường.
Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ
thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực
tế.
1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa[22]

1.5.2.1 Thành phần của mùn cưa
Hiện nay, ở Việt Nam, các cơ sở sản xuất đồ gỗ mĩ nghệ và đồ mộc thải ra 1
lượng lớn mùn cưa. Tuy nhiên, do hạn chế về công nghệ xử lí, nên chủ yếu hiện
nay mùn cưa chỉ được dùng làm gỗ ép hoặc làm chất đốt sinh nhiệt, đây là 1
điểm rất lãng phí.
Thành phần hóa học của mùn cưa bao gồm: Xenlulozo, Hemixenlulozo,
Lignin, Các chất trích ly và các chất vô cơ khác. Các phân tử xenlulozo là những
chuỗi không phân nhánh kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có
cường độ dãn cao. Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp
thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai. Các phân tử xenlulozo

đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị. Xenlulozo tan trong axit HCl và axit
H3PO4đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin,
xenlobiozo, glucozo.
1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa
Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân
tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới,
nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc
một số kim loại nặng.
Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cellulose,
hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cưa là vật liệu thích hợp để có thể
biến tính để trở thành vật liệu hấp thu tốt. Trên thế giới đã có một số nhà khoa
học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như: xơ

14


dừa, bã mía, vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường. Redad (2002)
[17] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các
kim loại nặng. Mykola (1999) [18] acid galacturonic trong peptin là những vị
trí liên kết mạnh với các cation.
Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu từ mùn cưa
biến tính để hấp phụ các kim loại nặng như Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg. Những kim
loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi gen, ung thư cũng như ảnh
hưởng nghiêm trọng tới môi trường. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản
có thể hấp thu được kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thông
qua các nhóm chức.
Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của
phụ phẩm nông nghiệp – mùn cưa, em đã chọn phương pháp xử lý biến tính
mùn cưa bằng axit clohidric với PANi để hấp thu chất hữu cơ khó phân hủy
POP trong đất bị ô nhiễm.

1.5.3. Phương pháp hấp thu các chất ô nhiễm[20,21]

Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các
pha: khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng. Các phân tử từ pha này có thể
xâm nhập vào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha. Nếu các chất ở pha khí
khi thâm nhập vào một chất lỏng ta gọi là hiện tượng hấp thụ. Nếu chất khí hay
một chất tan trong dung dịch được tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất
lỏng ta gọi là sự hấp phụ. Hấp phụ được định nghĩa là hiện tượng tập trung chất
trên bề mặt phân cách pha. Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bước đi trước, phản
ứng là bước xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng. Với xúc tác dị thể quan
trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tượng ở đây chủ yếu là hệ
khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R).
Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích
lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ. Chất bị hấp phụ có thể được hoà tan
hoặc là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng.

15


Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị
hấp phụ. Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của
chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực tương tác
đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các
thành phần tham gia trong hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học.
Phương pháp hấp phụ thường dùng để làm sạch triệt để các chất có độc tính
cao.
Trong trường hợp tổng quát quá trình hấp phụ xảy ra qua ba giai đoạn
+ Di chuyển các chất cần hấp phụ từ chất thải tới bề mặt hạt hấp phụ
+ Thực hiện quá trình hấp phụ.
+ Di chuyển các chất ô nhiễm vào bên trong hạt hấp phụ (vùng khuếch tán

trong). Người ta thường dùng than hoạt tính các chất tổng hợp hoặc một số chất
thải của sản xuất như xơ dừa biến tính, mùn cưa biến tính, xỉ than để loại bỏ
các chất ô nhiễm như: chất hoạt động bề mặt, chất màu tổng hợp, dẫn xuất clo
hóa, chất hữu cơ khó phân hủy.
Dung lượng hấp phụ của vật liệu compozit được tính theo công thức
(1.1)
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch bị hấp phụ
m: khối lượng chất hấp phụ ( gam)
Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ sau khi hấp phụ (mg/l)
1.5.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng
cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số
liệu thực nghiệm.
Trong pha lỏng phương trình có dạng:

16