Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GIÁO TRÌNH
(Lưu hành nội bộ)

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ
(Dùng cho sinh viên ngành Đại học Sư phạm Hóa học)

Tác giả: Lý Thị Thu Hoài

Năm, 2016

1


MỤC LỤC
Chương 1. Cấu tạo hóa học và hiệu ứng electron................................................. 1
1.1. Thuyết cấu tạo hóa học ..................................................................................... 1
1.2. Liên kết hóa học................................................................................................ 1
1.3. Hiệu ứng cảm ứng ............................................................................................. 4
1.4. Hiệu ứng liên hợp ............................................................................................. 5
1.5. Hiệu ứng siêu liên hợp ...................................................................................... 6
1.6. Quy luật ảnh hưởng của nhóm thế - Phương trình Hammet ............................... 6
Chương 2. Hóa học lập thể .................................................................................... 7
2.1. Cấu trúc không gian và các công thức mô tả cấu trúc không gian...................... 7
2.2. Đồng phân hình học .......................................................................................... 8
2.3. Đồng phân quang học ....................................................................................... 9
2.4. Đồng phân cấu dạng........................................................................................ 10
Chương 3. Phản ứng hữu cơ và cơ chế phản ứng .............................................. 11
3.1. Phân loại phản ứng hữu cơ .............................................................................. 11

3.2. Phương pháp nghiên cứu và thiết lập cơ chế ................................................... 11
3.3. Tiểu phân trung gian phản ứng của phản ứng hữu cơ ...................................... 11
3.4. Khái niệm về cơ chế phản ứng ........................................................................ 13
Chương 4. Phản ứng thế nucleophin - SN ........................................................... 14
4.1. Khái niệm chung ............................................................................................. 14
4.2. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon no ............................................................. 14
4.3. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon không no .................................................. 19
4.4. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon thơm ......................................................... 19
Chương 5. Phản ứng thế electronphin - SE ......................................................... 20
5.1. Phản ứng thế electronphin ở cacbon no ........................................................... 20
5.2. Phản ứng thế electronphin ở cacbon thơm ....................................................... 20
Chương 6. Phản ứng tách - E .............................................................................. 24
6.1. Cơ chế tách E1 ................................................................................................ 24
6.2. Cơ chế tách E1cb ............................................................................................ 24
6.3. Cơ chế tách E2 ................................................................................................ 24
6.4. Quan hệ giữa SN và E ...................................................................................... 26
Chương 7. Phản ứng cộng electronphin - AE ...................................................... 27
7.1. Phản ứng AE của anken ................................................................................... 27
7.2. Phản ứng cộng AE của đien liên hợp ............................................................... 29
7.3. Phản ứng cộng AE vào ankin ........................................................................... 30
Chương 8. Phản ứng cộng Nucleophin – AN ....................................................... 31
8.1. Phản ứng cộng AN của anken .......................................................................... 31
8.2. Phản ứng cộng AN của ankin ........................................................................... 31
8.3. Phản ứng cộng AN vào liên kết C=O ............................................................... 31
8.4. Phản ứng cộng AN vào hợp chất cacbonyl chưa no liên hợp ........................... 33
Chương 9. Phản ứng gốc tự do ............................................................................ 34
9.1. Phản ứng thế gốc SR vào cacbon no ................................................................ 34
9.2. Phản ứng thế gốc vào nhân thơm .................................................................... 36
9.3. Phản ứng cộng gốc AR .................................................................................... 36
9.4. Phản ứng cộng của cacben .............................................................................. 37

Chương 10. Phản ứng nhiệt hóa, quang hóa và phản ứng chuyển vị ................ 38
10.1. Phản ứng vòng hóa và mở vòng .................................................................... 38
2


10.2. Phản ứng cộng vòng...................................................................................... 38
10.3. Phản ứng chuyển vị ....................................................................................... 42
HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ............................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55

3


Chương 1. CẤU TẠO HÓA HỌC VÀ HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1. THUYẾT CẤU TẠO HÓA HỌC
1.1.1. Công thức cấu tạo
Công thức cấu tạo cho biết thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử và cả
cách liên kết của chúng. Mỗi đơn vị hoá trị biểu thị bằng một gạch nối giữa hai nguyên tử.
Ví dụ:
Công thức phân tử C2H6 ( metan )
C3H6 ( propen)
C2H6O ( etanol)
Công thức cấu tạo:
H
H-C=C-C-H
H H H

H H
H - C- C - H
H H

H H
H-C-C-O-H
H H

Công thức cấu tạo thu gọn: các liên kết đơn, nhất là liên kết đơn giữa hidro với
các nguyên tử khác được lược bỏ. Chẳng hạn :
CH3- CH3 ; CH2= CH- CH3 ; CH3- CH2- OH ; CH ≡ C - CH3 .
Để thiết lập công thức cấu tạo hợp chất hữu cơ, phải dựa vào các dữ kiện thực
nghiệm và thuyết cấu tạo hoá học của But-lê-rôp.
1.1.2. Thuyết cấu tạo hoá học ( Butlờrôp -1865)
Nội dung thuyết cấu tạo hoá học gồm ba luận điểm cơ bản sau:
a. Trong phân tử chất hữu cơ, các nguyên tử kết hợp với nhau theo một thứ tự
nhất định và theo đúng hoá trị của chúng. Thứ tự kết hợp đó được gọi là cấu tạo hoá
học Sự thay đổi thứ tự kết hợp của các nguyên tử sẽ tạo thành chất mới.
b. Trong phân tử chất hữu cơ, cacbon luôn có hoá trị 4. Các nguyên tử cacbon
kết hợp không những với nguyên tử của nguyên tố khác mà còn trực tiếp kết hợp với
nhau tạo thành mạch cacbon ( mạch thẳng, nhánh, vòng,...)
c. Tính chất của các hợp chất hữu cơ phụ thuộc vào thành phần phân tử (bản
chất, số lượng) và cấu tạo hoá học thứ tự kết hợp của các nguyên tử trong phân tử).
Các nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng qua lại lẫn nhau và do đó ảnh hưởng đến tính
chất của phân tử.
Những luận điểm cơ bản trên đã giúp chúng ta giải thích được các hiện tượng
đồng đẳng và đồng phân trong hoá học hữu cơ.
1.2. LIÊN KẾT HÓA HỌC
1.2.1. Liên kết cộng hoá trị
1.2.1.1. Sự xen phủ của các obitan. Liên kết  và liên kết .
Liên kết cộng hoá trị được hình thành do sự xen phủ của các AO tạo ra các MO
chung cho hai ( hoặc nhiều) nguyên tử liên kết. Có hai kiểu xen phủ chính:
a) Xen phủ trục

Vùng xen phủ cực đại nằm trên trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử. Mật độ
electron chung lớn và có đối xứng trục, nên liên kết bền và các nguyên tử có thể quay
quanh trục liên kết. Liên kết này được gọi là liên kết  (xích ma). Liên kết  do sự xen
phủ của các obitan s - s ; s - p ; p - p.
4


b) Xen phủ bên
Vùng xen phủ nằm về hai bên của trục nối tâm hai hạt nhân nguyên tử tạo liên
kết, nên mật độ electron nhỏ, liên kết kém bền. MO thu được là MO  và liên kết được
gọi là liên kết . Liên kết  không có đối xứng trục, nên các nguyên tử không thể quay
tự do quanh trục nối tâm và hợp chất có nối đôi có thể tồn tại đồng phân hình học.
1.2.1.2. Sự lai hoá các obitan. Liên kết đơn, đôi, ba
Cấu hình electron của C ở trạng thái cơ bản là: 1s2 2s2 2px1 2py1
Trong hợp chất, C ở trạng thái kích thích: 1s2 2s12px1 2py1 2pz1 . Dựa vào góc
liên kết trong các phân tử hữu cơ, ta thấy có ba kiểu lai hoá cơ bản:
a) Lai hoá sp3 (lai hoá tứ diện). Liên kết đơn.
H
Nguyên tử C sử dụng 4AO hoá trị chứa
4e độc thân tổ hợp tuyến tính tạo ra 4AO
lai hoá sp3 hoàn toàn tương đương nhau
H
hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều, góc lai
hoá 109028'. Bốn AO lai hoá sp3 xen phủ
H
trục với 4AO của bốn nguyên tử khác tạo
H
bốn liên kết , do đó góc liên kết là 109028' . Khả năng xen phủ của AO lai hoá
sp3 rất lớn: nếu coi khả năng xen phủ của AO s bằng 1, thì của AO p là 1,72 và của
AO sp3 là 2. Vì thế liên kết đơn rất bền.

b) Lai hoá sp2 (lai hoá tam giác). Liên kết đôi.
Trong trường hợp C lai hoá sp2 tạo ra 3AO lai hoá hướng về ba đỉnh của tam giác
đều, góc lai hoá là 1200. Nguyên tử C sử dụng 3AO lai hoá này hình thành 3 liên kết 
với 3 nguyên tử khác. Khả năng xen phủ tương đối của các AO sp2 là 1,99. Một AO
còn lại chưa lai hoá của C có trục vuông góc với mặt phẳng sp2 nên chỉ xen phủ bên
với AO của nguyên tử C (hoặc nguyên tử khác) lân cận tạo ra liên kết . Hai nguyên tử
có 1 liên kết  và 1 liên kết  tạo thành liên kết đôi.
c) Lai hoá sp (lai hoá thẳng). Liên kết ba, liên kết đôi liền.
Khi C lai hoá sp sẽ tạo được 2AO lai hoá thẳng góc với nhau. Mỗi AO này xen
phủ trục với một AO của nguyên tử C kề cận cũng lai hoá sp ( hoặc nguyên tử khác)
tạo liên kết . Hai AO chứa e độc thân chưa lai hoá của hai C (có trục thẳng góc với
nhau và cùng thăng góc với trục nối tâm hai nguyên tử C) sẽ xen phủ bên từng đôi một
tạo thành hai liên kết . Tập hợp hai liên kết  và một liên kết  giữa hai C tạo thành
liên kết ba. Khi một C lai hoá sp chỉ tạo được liên kết đôi với một nguyên tử C khác
thì một AOp còn lại của nó phải xen phủ bên với AO của nguyên tử khác nữa. Như
vậy C này đã tạo được hai liên kết đôi liền kề. Trường hợp này, hai mặt phẳng
 vuông gúc với nhau.
1.2.1.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hoá trị
a) Năng lượng liên kết:
- Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết (giá trị trung bình) để phá vỡ một
liên kết. Thí dụ đối với CH4:
CH4  : C : + 4 H.
 = + 1659 kJ/mol.
Năng lượng liên kết sẽ là: 1659 : 4 = + 414,75 (kJ/mol)
5


- Năng lượng phân li liên kết là năng lượng phân cắt một liên kết nhất định của
phân tử. Như vậy, năng lượng phân li tương ứng với các quá trình làm đứt liên kết của
nguyên tử ra khỏi phân tử trung hoà hoặc ra khỏi các gốc. Do đó, năng lượng phân li

các liên kết khác nhau sẽ có giá trị khác nhau. Chẳng hạn:
CH3-H  .CH3 + H.
 = + 435 kJ/mol
.CH2- H  . CH2. + H.

 = + 443 kJ/mol

: CH- H  : CH. + H.
 = + 443 kJ/mol
: C.- H  : C : + H.
 = + 338 kJ/mol
Từ giá trị năng lượng liên kết hoặc năng lượng phân li, ta có thể tính được hiệu
ứng nhiệt của các phản ứng, độ bền của phân tử cũng như độ bền của liên kết.
b) Độ dài liên kết dA-B:
Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử A và B (dA-B) là khoảng cách giữa hai hạt nhân
liên kết A và B. Độ dài liên kết được xác định bằng các phương pháp vật lí; kết quả
cho thấy : độ dài liên kết đơn, đôi , ba giữa hai nguyên tử nhât định không giống nhau.
Ví dụ:
Liên kết:
C- C
C=C
C≡C
Độ dài liên kết:
1,54
1,34
1,20 (A0)
Cũng có thể tính gần đúng dựa vào bán kính cộng hoá trị:
dA-B = rA + rB
Ví dụ:
dC-C = 2rC- = 2. 0,77 = 1,54 (A0); dC=C = 2 rC= = 2. 0,67 = 1,34 (A0)

dC=O = rC= + rO= = 0,67 = 0,55 = 1,22 (A0)
Ta thấy bậc liên kết càng tăng, độ dài liên kết càng ngắn.
c) Các đặc điểm khác:
Liên kết cộng hoá trị có sự định hướng với góc hoá trị nhất định tuỳ theo trạng
thái lai hoá của nguyên tử trung tâm; ít nhiều có sự phân cực,...
1.2.2. Liên kết hidro
1.2.2.1. Khái niệm
Liên kết hidro là liên kết bằng lực hút tĩnh điện giữa H+ phân cực dương của liên
kết này với nguyên tử ( hoặc nhóm nguyên tử ) mang cặp electron tự do Y:- trên liên
kết khác.
Năng lượng liên kết hidro yếu, khoảng 10 - 40 kJ/mol. Liên kết hidro được biểu
thị bằng ba chấm: X-  H+... Y- ( X, Y thường là O, F hoặc N). Liên kết X- H
càng phân cực và khả năng nhường electron của Y càng lớn thì liên kết hidro càng bền.
1.2.2.2. Phân loại: Có thể chia liên kết hidro thành hai loại:
a). Liên kết hidro giữa các phân tử:
Khi H+và Y- thuộc hai phân tử riêng rẽ: O- H ...O- H
H3C H3C

hoặc H2N ... O-H...
H3C
H

b). Liên kết hidro nội phân tử: Khi H+và Y- thuộc cùng một phân tử. Ví dụ:
O

CH 2

H

O

H

CH2

F

O
H

6


1.2.2.3. Ảnh hưởng của liên kết hidro đến tính chất của phân tử
- Liên kết hidro liên phân tử làm cho nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của các
chất cao hơn các chất có khối lượng xấp xỉ mà không có liên kết hidro hoặc có liên kết
hidro nội phân tử. Thí dụ:
C2H5-OH
CH3-O- CH3
CH3-SH
0
ts C
78
-24
6
- Liên kết hidro giữa chất tan và dung môi làm tăng độ tan của chất tan trong
dung môi đó. Độ tan tăng khi nhóm chức có khả năng tạo liên kết hidro càng lớn và
gốc hidrocacbon càng nhỏ. Chẳng hạn:
CH3COOH
C2H5-OH
HCOO-CH3 n-C4H9OH

Độ tan (g/100g nước):
∞
∞
30
7,4
1.2.3. Lực hút Vanđe Van
Giữa các phân tử cộng hoá trị, kể cả các phân tử không phân cực, luôn luôn có
lực tương tác. Đối với phân tử không phân cực, lực hút rất yếu và được gọi là lực Van
đe Van. Lực này bao gồm: Lực khuếch tán, lực định hướng, lực cảm ứng.
Lực hút Van đe Van tăng theo độ lớn của phân tử hoặc phân tử khối. Vì vậy
trong dãy đồng đẳng, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo chiều tăng của số
nguyên tử cacbon trong phân tử.
Lực hút Van đe Van còn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của phân tử: Độ
phân nhánh càng cao, phân tử càng cồng kềnh, khả năng sắp xếp càng khó sít thì nhiệt
độ sôi càng thấp. Ví dụ:
CH3

CH3

H3 C
H 3C

n -pentan, t s0 = 360C

CHH
3 3C
H 3C

CH 3

Neo pentan, ts0 = 90C

1.3. Hiệu ứng cảm ứng
1.3.1. Sự phân cực của liên kết 
Khi hai nguyên tử của hai nguyên tố liên kết với nhau, do sự chênh lệch về độ âm
điện, cặp electron chung sẽ lệch về phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn. Trên liên
kết xuất hiện lưỡng cực điện. Thí dụ:
H3C+  ClH+ ClMức độ phân cực được xác định bằng mômen lưỡng cực  = q.l (D), trong đó l là
khoảng cách giữa hai trọng tâm điện tích, q là điện tích của lưỡng cực. Sự phân cực
của liên kết  làm cho các nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng lẫn nhau và gây nên
hiệu ứng cảm ứng.
1.2.2. Hiệu ứng cảm ứng
Ví dụ: phân tử CH3- CH2- CH3 ( = 0) , CH3- CH2- CH2- Cl ( = 1,8D).
Nguyên nhân của hiện tượng trên là do có sự phân cực lan truyền từ sự phân cực
của liên kết C- Cl như sau: H  3C  2C 1C  Cl
7


- Hiện tượng phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết  được gọi là sự phân cực
cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng, kí hiệu là I.
- Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách hút electron về phía
nó được gọi là tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu -I). Ngược lại, nguyên tử
hoặc nhóm nguyên tử đẩy electron về phía nguyên tử khác là tác nhân gây hiệu ứng
cảm ứng dương (kí hiệu +I).
Như vậy, tác nhân gây hiệu ứng cảm ứng âm là nguyên tử ( hoặc nhóm nguyên
tử) có độ âm điện lớn và độ mạnh của hiệu ứng cảm ứng âm -I tăng khi độ âm điện tăng.
Ví dụ: - I < -Br < -Cl < -F; - NH2 < -OH < -F; - CH= CH2 < - C6H5 < - C ≡ CH
Các nhóm gây hiệu ứng +I là các gốc hidrocacbon no, hiệu ứng tăng theo bậc của
các gốc đó (coi H không gây hiệu ứng +I hay -I).
Ví dụ: hiệu ứng +I tăng theo dãy: - CH3 < - CH2- CH3 < - CH(CH3)2 < - C(CH3)3

- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng: I giảm nhanh theo chiều tăng của mạch
cacbon. Ví dụ: khi thế một nguyên tử Cl vào các vị trí , ,  trong phân tử axit butyric

CH3- CH2- CH2-COOH :
+ Vị trí của Cl:



+ Độ tăng tính axit:
92
6
2 ( lần)
1.4. Hiệu ứng liên hợp
1.4.1. Sự phân cực của liên kết 
Cũng như liên kết , liên kết  giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có sự phân
cực âm về phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.
Sự phân cực của liên kết  được mô tả bằng mũi tên cong và cũng được đánh giá
định lượng cùng sự phân cực của liên kết  bằng mômen lưỡng cực  .
+
Ví dụ:
CH2 = O-  = 2,27 D ; CH2= CH2  = 0,0 D
1.4.2. Hệ liên hợp
Trong phân tử có hai ( hay nhiều ) liên kết đôi xen kẻ liên một kết đơn thì mỗi
nguyên tử cacbon tạo liên kết đôi đều có một obitan p. Các obitan p này có thể xen phủ
nhau tạo thành hai (hay nhiều MO chung cho toàn hệ. Người ta gọi đó là sự liên hợp
và hệ chứa các liên kết  xen kẻ liên kết đơn  là hệ liên hợp.

H 2C

CH

CH

Hoặc:

O

CH2= CH - CH = O 

H
CH
C

Cl

CH 2

HO

CH
CH

CH2

1.4.3. Hiệu ứng liên hợp
- Sự phân cực trên hệ liên hợp được gọi là hiệu ứng liên hợp, kí hiệu bằng chữ C.
Nguyên tử ( hoặc nhóm nguyên tử ) gây nên hiện tượng liên hợp bằng cách kéo
electron về phiá nó được gọi là nhóm gây hiệu ứng liên hợp âm (kí hiệu - C). Thí dụ:
nhóm -CHO của phân tử CH2= CH-CH=O . Ngược lại, nếu đẩy electron được gọi là
nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương ( kí hiệu +C ). Chẳng hạn: nguyên tử Cl trong phân
tử CH2= CH- Cl hoặc nhóm OH trong phân tử CH2= CH- CH= CH-OH.

8


- Chú ý: các nhóm gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) bởi cặp electron của
nguyên tử có độ âm điện lớn thường có cả hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như: -Cl,-Br,-OH,...
- Hiệu ứng liên hợp +C tăng khi độ âm điện giảm và bán kính nguyên tử giảm
nên:+C của cỏc nhúm: -NH2 > -OH > - F và - F > - Cl > - Br > - I.
- Hiệu ứng liên hợp - C tăng khi độ âm điện của các nguyên tử tạo nhóm gây hiệu
ứng tăng, cho nên: -C của >C= O > >C= NH > >C= CH2
- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: Chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp và hầu như
không giảm hiệu lực khi mạch liên hợp kéo dài.
1.5. Hiệu ứng siêu liên hợp
Người ta thấy dường như có sự liên hợp giữa các liên kết C-H với C= C.
Ví dụ:
H

H

C

CH

CH 2

H

Khi đó ta nói rằng, nhóm -CH3 đã gây hiệu ứng siêu liên hợp đẩy electron trong
phân tử CH3- CH= CH2, kí hiệu là +H. Hiệu ứng này yếu đi khi số liên kết C-H giảm:
- CH3 > -CH2-CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 .
Ngoài ra còn có hiệu ứng -H của các liên kết C-F. Thí dụ, trong phõn tử

CF3 -CH=CH2:
F
F

C

CH

CH 2

F

1.6. Hiệu ứng không gian
Hiệu ứng không gian là hiệu ứng của các nhóm có kích thước lớn như - CH3 ,
C2H5 ,... làm cản trở một vị trí hay một nhóm chức nào đó tương tác với tác nhân phản
ứng.
Ví dụ: do sự đẩy electron của các gốc ankyl về phía N tăng dần theo sự tăng số
gốc nên các amin no có mật độ điện tích âm ở N tăng lên khi bậc amin tăng. Chẳng
hạn mật độ electron: CH3-NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N . Tuy nhiên, tính bazơ
của (CH3)3N lại yếu hơn (CH3)2NH do sự tăng thêm một nhóm - CH3 ở amin bậc ba
làm cản trở mạnh việc thu proton của nó.
1.6. Quy luật ảnh hưởng của nhóm thế - Phương trình Hammet (đọc thêm)

9


CHƯƠNG 2. HÓA HỌC LẬP THỂ
2.1 . Cấu trúc không gian và các công thức mô tả cấu trúc không gian
2.1.1. Thuyết cacbon tứ diện
Giả thiết của Lơ Ben và Van Hôp từ 1874 nay đã được xác nhận và giải thích

nhờ hoá lượng tử và các thực nghiệm lí- hoá học là trong các hợp chất hữu cơ, bốn đơn
vị hoá trị của cacbon hướng về bốn đỉnh của tứ diện. Điều đó có nghĩa là các nguyên
tử được phân bố trong không gian ba chiều chứ không phải trong mặt phẳng. Tuy
nhiên, mô tả cấu trúc không gian của phân tử trên mặt phẳng giấy, ta có thể dùng các
công thức như: công thức phối cảnh, công thức Niumen, công thức chiếu Fisơ.
2.1.2. Công thức phối cảnh
- Khi mô tả liên kết của một cacbon trung tâm, ta dùng nét gạch liền thường (—)
biểu diễn liên kết CHT có trục nằm trên mặt phẳng giấy, nét đứt (---- hoặc  )
mô tả liên kết hướng về phía sau mặt phẳng giấy, các nét gạch đậm (▬ hoặc ► ) biểu
thị liên kết hướng về phía người quan sát ( hay phía trước mặt phẳng giấy).
Ví dụ: phân tử CH4
H

H
C

C

H

H

H

H

H

H

- Khi mô tả liên kết đơn C- C trung tâm, nguyên tử C được coi là giao điểm của
các liên kết, còn chính liên kết C- C được mô tả bằng một đường chéo từ trái sang
phải, xa dần người quan sát.
Ví dụ: phân tử n- butan C4H10
CH3

H
C

H

H
C

C

H

CH 3
H

H
C

H

H

CH3
CH 3

2.1.3. Công thức Niumen
Dùng một vòng tròn biểu thị hai nguyên tử C trên trục liên kết trung tâm đang
che khuất nhau. Nguyên tử C phía trước có ba liên kết gặp nhau ở tâm vòng tròn và tạo
với nhau góc 1200. Nguyên tử C phía sau bị che nên ba liên kết chỉ ló ra từ ngoài vòng
tròn. Chẳng hạn, phân tử n-butan:
CH3

H

H

H

H
CH 3

2.1.4. Công thức chiếu Fisơ
Người ta đặt mạch chính theo chiều dọc, nhóm được đánh số nhỏ (có số oxi hoá
cao hơn - COOH > - CHO > - CH2OH > CH3 ) được viết phía trên; các nguyên tử hoặc
10


nhóm nguyên tử ở bên phải và bên trái người quan sát đều hướng về phía người quan
sát. Chiếu phân tử lên mặt phẳng giấy sẽ được công thức Fisơ. Ví dụ:
COOH

COOH
chieu len

H

H

OH
CH 3

OH
CH 3

Công thức phối cảnh
Công thức Fisơ
2.2. Đồng phân hình học
2.2.1. Khái niệm về đồng phân hình học
Đồng phân hình học (đồng phân cis- trans) là một loại đồng phân không gian
(đồng phân lập thể) do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử
ở hai bên bộ phận "cứng nhắc" như nối đôi hoặc vòng no...
Ví dụ:
H

C

C

C

cis- but-2-en
H2
C

CH3

Cl
C

H

CH3

trans- but-2-en.
H2
C

H

C

C

H

C

H

CH 3

H 3C

H

CH3

H

CH3

Cl
C

H

cis -1-metyl-2-clo xiclopropan
trans -1-metyl-2-clo xiclopropan
Theo danh pháp cis - trans, khi hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (lớn hơn) ở
cùng một phía của bộ phận cứng nhắc ta có đồng phân cis; trái lại, khi chúng ở khác
phía là đồng phân trans.
2.2.2. Điều kiện để có đồng phân hình học
Đồng phân hình học xuất hiện khi phân tử thoả mãn hai điều kiện sau:
- Phân tử phải có liên kết đôi hoặc vòng no ( bộ phận cứng nhắc)
- Hai nguyên tử của liên kết đôi hoặc vòng no đều phải liên kết với hai nguyên tử
hoặc nhóm nguyên tử khác nhau.
2.2.3. Tính chất của các đồng phân hình học
- Hai đồng phân hình học có cấu tạo hoá học giống nhau, vì thế chúng có tính
chất hoá học cơ bản giống nhau.
- Tuy nhiên, chúng lại có cấu trúc khác nhau, nên khoảng cách giữa các nguyên
tử, momen lưỡng cực khác nhau và do đó có nhiều tính chất khác nhau như nhiệt độ
sôi, nhiệt độ nóng chảy,...Thông thường, đồng phân trans bền hơn đồng phân cis và có
nhiệt độ nóng chảy cao hơn, nhưng lại có nhiệt độ sôi thấp hơn và momen lưỡng cực
nhỏ hơn. Ví dụ:

ClCH = CHCl
t0nc
t0s

0
0
Dạng trans
- 50 C
48 C
0,0 D
0
0
Dạng cis
- 81 C
60 C
1,9 D
11


2.3. Đồng phân quang học
2.3.1. Khái niệm về tính quang hoạt và tính không trùng vật - ảnh.
- Có những chất hữu cơ có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một
góc  nào đó. Những chất đó được gọi là chất quang hoạt và tính chất đó được gọi là
tính quang hoạt. Ví dụ các chất quang hoạt như axit lactic, các chất đường...
Độ mạnh của tính quang hoạt được xác định bằng độ quay cực riêng t
+  là góc quay đo được trên máy
t =  .V/ l .a

+ V là số ml dung dịch
+ l là bề dày d.d (đo bằng dm) ánh sáng p.c đi qua

+ a là số gam chất quang hoạt
+ t : nhiệt độ đo,  là bước sóng ánh sáng

- Điều kiện xuất hiện tính quang hoạt ở một chất là phân tử có yếu tố không trùng
vật - ảnh; tức là phân tử và ảnh của nó qua gương không thể lồng khít vào nhau bằng
các phép tịnh tiến, quay,...
Yếu tố không trùng vật - ảnh quan trọng và phổ biến nhất là hợp chất hữu cơ phải
có nguyên tử cacbon bất đối C*. C* là nguyên tử C liên kết với bốn nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử khác nhau: C*abcd ( a ≠ b ≠ c ≠ d).
H
CH3
CHO
COOH
*
*
*
D - C - Cl
H- C - F
HO- C - H
H- C*- OH
Br
C2H5
CH2OH
CH3
2.3.2. Đồng phân quang học
Khi trong phân tử có một nguyên tử C*, phân tử có thể tồn tại hai dạng đối xứng
nhau qua mặt phẳng gương: một dạng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang
phải một góc  ( kí hiệu + ) và dạng kia làm quay sang trái một góc  (kí hiệu- )
Thí dụ:
COOH

COOH
HO

OH

H

H
H
CH 2OH

H

HO

CH2OH

CH2OH

(-)- Glixerandehit
25

COOH

COOH

OH
CH 2OH

(+)- Glixerandehit

0

 = - 8,7 (H2O)
25 = + 8,70 ( H2O)
Hai dạng trên là những đồng phân quang học của nhau và đây cũng là đồng phân
không gian (hay đồng phân cấu hình), chúng chỉ khác nhau về dấu quay cực riêng nên
được gọi là chất đối quang ( hay enantiome). Hai chất đối quang có tính chất lí - hoá
thông thường giống nhau, chỉ khác nhau về dấu quay cực và hoạt tính sinh học.
Tập hợp hai chất đối quang có số mol bằng nhau được gọi là biến thể raxemic.
Biến thể raxemic không có tính quang hoạt do có sự bù trừ góc quay và được kí hiệu
bằng dấu (±).

12


Trong công thức Fisơ của (+)- Glixerandehit, nhóm OH ở C* được phân bố bên
phải, người ta còn gọi dạng này là D (+)- Glixerandehit hay D- Glixerandehit và (-)Glixerandehit, nhóm OH ở bên trái nên được gọi là L (-)- Glixerandehit hay LGlixerandehit. Người ta qui ước, tất cả các chât mà nhóm OH hoặc một nhóm thế đang
xét tại C* duy nhất hoặc tại C* có số thứ tự lớn nhất ở bên phải thì được kí hiệu là D và
ở bên trái kí hiệu là L.
Đối với các hợp chất mà phân tử có n nguyên tử C* không giống nhau (n ≥ 2) thì
số đồng phân quang học sẽ là 2n. Chẳng hạn, D (+)- Glucozơ có 4 nguyên tử C* sẽ có
16 đồng phân quang học: CH2OH-C*HOH-C*HOH-C*HOH-C*HOH-CHO
2.4. Đồng phân cấu dạng
2.4.1.Cấu dạng của etan
Các liên kết đơn C- C tạo thành do sự xen phủ trục, cho nên các nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử có thể quay quanh trục liên kết đó tạo nên vô số dạng hình học khác
nhau với thế năng khác nhau. Những cấu trúc không gian đó gọi là cấu dạng, trong đó
có hai dạng đặc trưng là cấu dạng xen kẻ và cấu dạng che khuất. Chẳng hạn, phân tử

CH3- CH3
H

H

H

H H
H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H
H

Phối cảnh
Niumen
Phối cảnh
Niumen
Dạng che khuất
Dạng xen kẽ
Phân tử các ankan cũng có cấu dạng như etan, trong đó các nguyên tử của etan
được thay thế bởi nhóm CH2 hoặc CH3...
2.4.2. Cấu dạng của xiclohexan
Các vòng no đều không phẳng (trừ vòng ba). Vì thế, cấu dạng của chúng rất phức
tạp. Dạng bền của vòng xiclohexan là dạng gấp khúc như hình ghế và được gọi là dạng
ghế. Ngoài dạng ghế còn có dạng thuyền, dạng xoắn,...là những dạng không bền.
Trong dạng ghế, 12 liên kết C- H của phân tử etan được phân thành hai loại, mỗi
loại có 6 liên kết: Loại thứ nhất song song với trục đối xứng bậc ba nên được gọi là
liên kết trục, kí hiệu a (axial). loại còn lại hướng ra vựng biên của phân tử nên được
gọi là liên kết biên, kí hiệu là e ( equatorial).
a

a
a

e

e

e

e

e

e

a
a

a

trục đối xứng

13


CHƯƠNG 3. PHẢN ỨNG HỮU CƠ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
3.1. Phân loại phản ứng hữu cơ
Ta có thể phân thành ba loại chính theo hướng của phản ứng:
 Phản ứng thế ( kí hiệu S)

Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong
phân tử được thay thế bằng một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác.
Ví dụ:
CH3- H + Cl-Cl
 CH3- Cl + HCl
CH3- CH2- Cl + OH-  CH3- CH2- OH + ClThực chất phản ứng trùng ngưng là các phản ứng thế nối tiếp nhau.
 Phản ứng cộng ( kí hiệu A)
Phản ứng cộng là phản ứng trong đó hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau tạo
thành một phân tử mới.
Ví dụ:

CH2= CH2 + Br- Br  CH2Br - CH2Br

CH3- CH = O + H- H  CH3- CH2- OH
 Phản ứng tách ( kí hiệu E )
Phản ứng tách là phản ứng trong đó hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bị tách
bỏ khỏi phân tử tạo thành hai phân tử mới.
Ví dụ:

H- CH2- CH2- H  CH2= CH2 + H2
H- CH2- CH2- OH  CH2= CH2 + H2O
Thực chất crăckinh cũng là một loại phản ứng tách.
Dựa theo số oxi hoá cũng có thể phân phản ứng hữu cơ thành phản ứng oxi hoá khử và không oxi hoá - khử.
3.2. Phương pháp nghiên cứu và thiết lập cơ chế (đọc thêm)
3.3. Tiểu phân trung gian phản ứng của phản ứng hữu cơ
3.3.1. Sự phân cắt đồng li - Gốc tự do
- Khi liên kết cộng hoá trị C- X bị phân cắt trong phản ứng mà cặp electron liên
kết được phân chia cho cả hai nguyên tử thì sự phân cắt đó được gọi là phân cắt đồng
li.
CH3 : H + Cl*

 CH3* + HCl
- Các tiểu phân chứa một electron độc thân như : *CH3 , C2H5*, CH3- CH2CH2*... được gọi là gốc cacbo tự do ( kí hiệu chung là R*)
Các gốc tự do rất không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn. Độ bền tương
đối của gốc tự do tăng lên khi nguyên tử C mang electron độc thân được liên kết với
nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp vì chúng làm giải toả bớt
mật độ electron độc thân.
Ví dụ: Độ bền gốc
.CH3 < .CH2-CH3 < .CH(CH3)2 < .C(CH3)3
và
.CH2- CH2- CH3 < .CH2- CH = CH2 < .CH2- C6H5


Các gốc tự do đều có cấu trúc phẳng, tức là ba liên kết của C đều nằm trong


một mặt phẳng, C ở trạng thỏi lai hoỏ sp2. Ở C cú AO chứa electron độc thõn.
Tất cả các phản ứng xảy ra với sự phân cắt đồng ly liên kết đều được gọi là phản
ứng đồng ly.
14


3.3.2. Sự phân cắt di ly - Cacbocation và cacbanion
Khi liên kết C- X trong phản ứng bị phân cắt mà cặp electron chung bị lệch hẳn
về một trong hai nguyên tử liên kết thì sự phân cắt đó được gọi là phân cắt dị ly.
a) Cacbocation: Khi phân cắt dị ly liên kết C- X, nguyên tử C bị mất cả hai
electron chung sẽ sinh ra một cation mà điện tich dương chủ yếu ở nguyên tử C.
Cation đó được gọi là cacbocation, kí hiệu là R(+) .
Cũng như gốc tự do, cacbocation rất không bền và độ bền tương đối tăng khi có
các nhóm thế đẩy electron làm giải toả bớt mật độ điện tích dương. Ví dụ:
(+)

CH3 < (+)CH2- CH3 < (+)CH(CH3)2 < (+)C(CH3)3
(+)
CH2- CH2- CH3 < (+)CH2- CH = CH2 < (+)CH2- C6H5
Cacbocation cũng có cấu trúc phẳng tương tự như gốc tự do, nhưng ở C(+) còn có
một obitan trống.
b) Cabanion
Khi phân cắt dị ly liên kết C- X, cả hai electron chung sẽ lệch về phía nguyên tử
C sinh ra anion mà điện tích âm chủ yếu ở C. Anion đó được gọi là cacbanion, kí hiệu
là R(-).
(C6H5)3C- H + 2 Na  2 (C6H5)3C(-) + 2 Na+ + H2
Trifenyl metan
anion trifenyl metyl
Cacbanion cũng không bền. Độ bền tương đối tăng lên khi có nhóm thế hút
electron làm giảm mật độ điện tích âm ở cacbon. Ví dụ:
Ví dụ:

(-)

(-)

(-)

(-)

CH3 < CH2- CF3 < CH(CF3)2 < C(CF3)3
CH2- CH2- CH3 < (-)CH2- CH = CH2 < (-)CH2- C6H5
Cacbanion có cấu trúc tháp tương tự như các amin vì ở C(-) còn có cặp electron
tự do. Tất cả các phản ứng có sự phân cắt dị ly được gọi là phản ứng dị ly. Các gốc tự
do, cabocation, cacbanion đều là tiểu phân trung gian của phản ứng hữu cơ.
3.3.3. Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng.

Ta đã biết một phản ứng hoá học muốn xảy ra khi các chất phản ứng phải vượt
qua hàng rào năng lượng là năng lượng hoạt hoá Ea. Trong phản ứng hữu cơ, năng
lượng hoạt hoá là năng lượng cần thiết để đưa các chất phản ứng lên trạng thái "kích
thích", ở đó có liên kết đang bị đứt ra, có liên kết dang hình thành. Trạng thái đó còn
được gọi là trạng thái chuyển tiếp (hay phức chất hoạt động).
Ví dụ: sự thuỷ phân CH3I trong môi trường kiềm:
(-)

H

H
OH

+
H

C

I

H

C

HO

I

HO

H + I

C

H
H

H

H

Trạng thái chuyển tiếp ( T )
Trạng thái chuyển tiếp là trạng thái có mức năng lượng cao, không phải là hợp
chất hoá học, cũng không phải là sản phẩm trung gian. Cả trạng thái chuyển tiếp và
sản phẩm trung gian đều không thể tách riêng ra được, nhưng sản phẩm trung gian có
15


thể khảo sát được bằng cách trực tiếp hay gián tiếp và nó ứng với một cực tiểu nào đó
trên giản đồ năng lượng.
T
T’
B
A

C

Giản đồ năng lượng của phản ứng có tiến trình hai giai đoạn:
A: hệ chất phản ứng ; T: trạng thái chuyển tiếp
B: sản phẩm trung gian ; C: các sản phẩm .

Tuy nhiên, giữa trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm trung gian có thể mang tính
chuyển tiếp.
3.4. Khái niệm về cơ chế phản ứng.
- Cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi
qua để tạo thành các sản phẩm.
Người ta cũng dùng các phương trình hoá học để mô tả cơ chế của phản ứng.
Thí dụ phản ứng cộng HBr vào etylen trong môi trường nước được biểu diễn
bằng phương trình:
H O
 CH3- CH2Br
CH2= CH2 + HBr 
Thực chất phản ứng này xảy ra qua hai giai đoạn:
2

(+)
cham
 CH3- CH2
CH2= CH2 + H(+) 
nhanh
CH3- CH2(+) + Br(-) 
 CH3- CH2Br
Như vậy cơ chế phản ứng phản ánh các bước cơ bản của phản ứng , chỉ ra cách
phân cắt liên kết sẵn có trong phân tử, cách hình thành liên kết mới,... và những dữ
kiện khác của phản ứng.

16


CHƯƠNG 4. PHẢN ỨNG THẾ ELECTRONPHIN (SN)
4.1. Khái niệm chung

4.1.1. Tác nhân nucleophin
Tác nhân nucleophin là tác nhân có ái lực với hạt nhân (còn gọi là chất
nucleophin). Đó là những anion hoặc những phân tử có cặp electron tự do dễ nhường
như R(-), HO(-), C2H5O(-), I(-),... :NH3 , H2O:, C2H5- OH,...
2.1.2. Phản ứng thế Nucleophin và phân loại
Phản ứng thế nucleophin là phản ứng có dạng:
Phân loại:
– Phản ứng thế Nucleophin đơn phân tử (SN1)
– Phản ứng thế Nucleophin lưỡng phân tử (SN2)
– Phản ứng thế Nucleophin nội phân tử (SNi)
4.2. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon no
4.2.1. Cơ chế phản ứng SN1
– Xét phản ứng:

CH3
H3C

C

Br

+ OH

-

dung môi

CH3

CH3

H3C

C

OH

CH3

– Phương trình động học của phản ứng: v = k.[RX]
– Phản ứng xảy ra qua hai giai đoạn, có tạo cacbocation ở giai đoạn chậm:
CH3
H3C

C

CH3
Br

dung môi

chËm

H3C

CH3

C

+

CH3

CH3

nhanh
OH

H3C

C

OH

CH3

 Hóa lập thể của phản ứng SN1
Phản ứng theo cơ chế SN1 thường xảy ra sự raxemic hóa hoặc quay cấu hình một
phần. Các khả năng này đều phụ thuộc vào thời gian tồn tại của cacbocation.

17


Ví dụ 1: Phản ứng metanol phân 1-phenyl etyl bromua

Tuy nhiên trên thực tế, sự raxemic hóa xảy ra không hoàn toàn vì tỉ lệ sản phẩm
quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình thường lớn hơn 1. Đó là vì: sự hình thành
cacbocation không phải hoàn toàn tự do mà ở dạng cặp ion như sau:
Trong đó cặp ion liên kết có nghĩa là hai ion ở gần nhau, có thể gọi là cặp ion
chặt, cặp ion liên kết này có thể tổ hợp với nhau cho trở lại chất đầu, ở dạng cặp ion
liên kết R+ và X– vẫn ở khoảng cách rất gần nhau do đó khi tác nhân Nu tấn công vào,

X- đã cản trở đường tấn công của tác nhân, Nu– phải tấn công từ phía đối diện dẫn đến
sự quay cấu hình sản phẩm.
– Nếu thời gian tồn tại của cacbocation R+ càng ngắn (R+ càng kém bền) thì sẽ
nhanh chóng phản ứng với Nu– ––> phần trăm quay cấu hình càng lớn
– Nếu thời gian tồn tại của cacbocation R+ càng lớn (R+ càng bền) thì xác suất
tấn công của Nu– vào cả hai phía càng cao ––> khả năng raxemic hóa càng nhiều
 Sự chuyển vị trong phản ứng SN1
Sự chyển vị làm thay đổi bộ khung cacbon từ một cacbocation kém bền thành
một cacbocation khác bền hơn trước khi tạo thành sản phẩm.
 Chuyển vị hiđrua:

18


 Chuyển vị ankyl:

Chuyển

 Chuyển vị allyl:
Trong trường hợp cacbocation có sự giải tỏa bằng hiệu ứng liên hợp thu được sản
phẩm khác do có sự chuyển vị allyl
H3C CH CH CH2Cl

(+) ChuyÓn vÞ allyl
(+)
H3C CH CH CH2
H3C CH

H3C CH CH CH2OH

4.2.2. Phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử (SN2)

H3C CH

CH CH2

CH CH2

OH

 Cơ chế phản ứng
– Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn đi qua trạng thái chuyển tiếp
– Ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử cacbon trung tâm ở trạng thái lai hóa sp2, có
liên kết C–Nu đang được hình thành đồng thời liên kết C–X đang đứt ra, mô hình có
lợi nhất cho trạng thái chuyển tiếp là nhóm thế và nhóm được thế sặp xếp trên một
đường thẳng ở hai phía đối với trung tâm phản ứng.

 Hóa lập thể của phản ứng SN2
Xét về án ngữ không gian cũng như về độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp,
trong phản ứng SN2, Nu– tấn công từ phía không có X thuận lợi hơn.

19


Ví dụ: Các phản ứng sau đều xảy ra theo cơ chế thế nucleophin. Sản phẩm của 2
phản ứng (a) và (b) có quan hệ gì với nhau. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm

4.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế Nucleophin
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế Nu như cấu tạo của gốc
hiđrôcacbon, bản chất nguyên tử halogen, tác nhân Nu, dung môi…

 Cấu tạo gốc hiđrôcacbon
 Bậc của gốc R trong RX càng cao ––> khả năng thế SN2 càng giảm trong khi đó
khả năng thế SN1 tăng

Ví dụ:
ktđ
Ví dụ:
ktđ

SN2 (RCl và Br– trong axeton)
CH3Cl
1

CH3CH2Cl
2,7.10–2

(CH3)2CHCl
4,9.10–4

(CH3)3C–Cl
2,2.10–5

(CH3)2CHBr
44,7

(CH3)3C–Br
108

SN1 (RBr và I– trong axit fomic)
CH3Br

1

CH3CH2Br
1,7

– Khả năng phản ứng SN2 giảm nhanh theo bậc cacbon vì khi bậc cacbon tăng,

hiệu ứng +I tăng làm cho
ở cacbon giảm đi, không thuận lợi cho sự tấn công của

–
Nu , mặt khác hiệu ứng SI tăng lên làm cản trở sự tấn công của Nu– vào cacbon trung tâm.
– Khả năng phản ứng SN1 tăng nhanh theo bậc cacbon vì khi bậc cacbon tăng thì
hiệu ứng +H làm tăng độ bền của cacbocation khiến cho tốc độ phản ứng ở giai đoạn
20


chậm tăng lên. Ngoài ra sự chuyển từ Csp3 ở chất đầu sang Csp2 ở cacbocation cũng là
yếu tố thuận lợi của phản ứng.
– Độ bền của cacbocation tăng theo thứ tự sau:

 Các gốc allyl; benzyl làm cho khả năng phản ứng S 1 và S 2 đều tăng; trái lại
N

N

các gốc vinyl; phenyl làm giảm khả năng phản ứng
Ví dụ:
SN1 (ROSO2Ph và CH3CH2OH)
PhCH2

CH2=CHCH2
CH3
ktđ
400
34
1
Sở dĩ như vậy là vì: các dẫn xuất allyl và benzyl gây ra hiệu ứng +C làm bền cho
trạng thái chuyển tiếp ở phản ứng SN2 và làm ổn định cho cacbocation ở phản ứng
SN1. Nên trong cả hai trường hợp khả năng phản ứng đều tăng. Trong khi đó các dẫn
xuất của vinyl và phenyl rất khó tham gia phản ứng SN vì hiệu ứng +C của X làm liên
kết C–X ngắn lại  X khó bị thế.
 Bản chất nhóm được thế
Khi R không thay đổi, khả năng phản ứng thế Nu của X trong RX giảm theo
thứ tự:
X: PhSO2O > I > Br 〜 OH
(+)2 > Cl > ONO2 > F >> OH
ktđ:
6
3
1
1
0,02
0,01
10–4
10–10
- Trong dãy các dẫn xuất halogen: I > Br > Cl > F do sự giảm độ dài liên kết và
độ phân cực hóa
- Trong dãy dẫn xuất ancol và dẫn xuất của chúng: PhSO2O > OH2(+)
> ONO2 >>
OH. Đó là do liên kết C–OH kém phân cực và khi chuyển thành este hoặc bị proton

hóa thì sự phân cực liên kết C–O tăng lên. Vì vậy phản ứng thế nhóm OH của ancol
phải thực hiện trong môi trường axit mạnh để tạo sản phẩm trung gian ROH2.
 Bản chất và nồng độ tác nhân nucleophin
- Trong phản ứng thế SN1; tốc độ phản ứng không tùy thuộc vào nồng độ và bản
chất Nu nhưng sản phẩm hình thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với
tác nhân nucleophin. Lúc này tốc độ phản ứng tăng khi tính bazơ của Nu tăng, mật độ
electron trên Nu tăng.
- Trong phản ứng thế SN2, tốc độ phản ứng tăng theo nồng độ và lực nucleophin
của tác nhân.
Hằng số nucleophin của một vài tác nhân nucleophin
–
HS
5,1
HO–
4,2
Cl– 3,0
CN– 5,1
Br–
3,9
F–
2,0
–
I
5,0
C5H5N 3,6
H2O 0,0
– Trong trường hợp tác nhân nucleophin có đồng thời hai trung tâm nucleophin
như CN–; NO2– thì :

21




SN1 : RX ưu tiên tác dụng với trung tâm giàu điện tích hơn (nguyên tử độ âm
điện lớn hơn)
SN2: RX ưu tiên tác dụng với trung tâm có lực nucleophin cao hơn
Ví dụ:
EtBr +

NaCN

t - BuBr + AgCN

SN2
S N1

Et

C

N

t - Bu

N

C

 Dung môi
- Không có dung môi khả năng phản ứng SN không xảy ra
- Khi thay đổi dung môi, tốc độ phản ứng thay đổi và có khi thay đổi cả cơ chế
phản ứng.
- Dung môi phân cực (H2O; HCOOH; ROH…) thuận lợi cho SN1 vì trong cơ
chế SN1 có tạo ra cacbocation, có năng lượng cao và cacbocation chỉ bền khi năng
lượng của nó được giải tỏa bởi dung môi (vì dung môi có khả năng cho proton và có
khả năng tạo liên kết H với các cacbocation làm giảm năng lượng của hệ).

4.2.4. Phản ứng thế nucleophin nội phân tử (SNi)
Phản ứng SNi xảy ra khi cho ancol tác dụng với các tác nhân như SOCl2; PBr3;

PBr5… Tác nhân nucleophin và trung tâm phản ứng C cùng thuộc về
một phân tử nên
gọi là phản ứng SNi. Phản ứng SNi xảy ra với sự giữ nguyên cấu hình sản phẩm, còn
nếu cho thêm vào hỗn hợp 1 bazơ hữu cơ thì phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 bình
thường.
Ví dụ: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau

4.3. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon không no (đọc thêm)
4.4. Phản ứng thế nucleophin ở cacbon thơm (đọc thêm)

22


CHƯƠNG 5. PHẢN ỨNG THẾ ELECTRONPHIN (SE)
5.1. Phản ứng thế electronphin ở cacbon no
Tác nhân electronphin là tác nhân có ái lực với electron (hay còn gọi là chất
electronphin). Đó là những ion dương như R(+), H3O(+), NO2(+), Br(+), CH3-C(+)= O,...


hoặc những phần tử tích điện dương X+ trong các phân tử phân cực như Cl - I+; S+
trong SO3,...
Những hợp chất có liên kết phân cực dễ dàng chịu sự tấn công của tác nhân
electrophin, điển hình là các hợp chất cơ ki, xảy ra theo cơ chế thế electronphin (SE).
Ví dụ: CH3-MgBr + Br2 → CH3Br + MgBr2
C2H5HgC2H5 + HgCl2 → 2C2H5HgCl
CH2=CHCH2Li + HOH → CH2=CHCH3 + LiOH
Phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế SE1 hoặc SE2.
5.2. Phản ứng thế electronphin ở cacbon thơm
5.2.1. Cơ chế phản ứng
- Tác nhân electronphin: Z- E  E(+)
- Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chất trung gian.

- Giản đồ năng lượng của SE
Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thành
một số hợp chất trung gian là phức pi và phức σ .

+ Phức π: Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo được
phức pi như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electron của
nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rất nhanh. Sự
tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũng như bản chất
của sản phẩm tạo thành.
+ Phức σ hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trung
trong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thay
đổi trạng thái lai hoá từ Csp3 sang Csp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen. Do
đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốc độ thế
và tính ổn định của phức σ hay nói cách khác tính bền của phức này quyết định tốc
độ của phản ứng SE.
23

Ví dụ 1: Halogen hoá ( Cl2, Br2) benzen có xúc tác Fe hoặc FeCl3.
Fe, FeCl3
C6H5- H + X- X 
C6H5- X + HX
Cơ chế phản ứng brom hoá:
2 Fe + 3 Br2  2 FeBr3
FeBr3 + Br2  Br(+)... FeBr4(-)
Br
Br
H
Cham
Nhanh
+ Br(+) 



Phức 

Benzen

+ H(+)

Brombenzen

Ví dụ 2: Nitro hoá:
H2SO4 đặc
C6H5- H + HO-NO2 
C6H5- NO2 + H2O
Cơ chế:

HO-NO2 + H2SO4  H2O(+)- NO2 + HSO4H2O(+)- NO2 + H2SO4  H3O(+) + HSO4- + NO2(+)
H NO2
NO2
+ NO2(+) chậm


nhanh
+ H(+)

Nitrobenzen
5.2.2. Ảnh hưởng của nhóm thế đến phản ứng thế ở vòng benzen
Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở các vị trí còn
lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhân electrophin tiếp theo
vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướng của nhóm thế.
Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khả năng định
hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức σ ở các vị trí
khác nhau. Phức σ càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩm đó chiếm ưu tiên.
 Qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế.
- Những nhóm thế gây hiệu ứng đẩy electron mạnh ( +C, +H, +I) như -OH,-NH2
- Cl, - C6H5, - CH3,... đều là nhóm định hướng các nhóm thế vào vị trí octo- para, đồng
thời hoạt hoá vòng benzen (làm cho tốc độ thế lớn hơn benzen), riêng nguyên tử
halogen có định hướng o- p song lại phản hoạt hoá nhân benzen.
- Những nhóm thế gây hiệu ứng hút electron mạnh (- C, - I) như: - NO2, - CHO, COOH, - N(+)R3 , - S(+)R2,... đều là nhóm định hướng meta đồng thời là nhóm phản
hoạt hoá nhân benzen (làm cho tốc độ thế chậm hơn so với benzen).
Nếu coi tốc độ thế tương đối của benzen k = 1 thì các nhóm hoạt hoá làm cho
k>1 và nhóm phản hoạt hoá có k < 1.
Ví dụ: k và tỉ lệ % các sản phẩm thế mononitro:
R- C6H4- H + HO-NO2 
R- C6H4- NO2 + H2O
Rk

% octo
% para
% meta
H
1,0
CH3
25,0
56
41
3
OH
1000
40
60
Cl
0,003
30
69
1
NO2
6.10-8
6
1
93
24


* Giải thích qui luật thế ở dẫn xuất một lần thế:
- Các nhóm thế định hướng o- p gây hiệu ứng đẩy e- là những nhóm làm tăng mật
độ electron cho nhân benzen, đặc biệt ở vị trí o- p, nên tốc độ thế tăng lên: k >1

đồng thời độ bền cả ba phức  (o, m, p) đều tăng, nhưng phức  ở octo và para lớn
hơn. Chính vì vậy mà nhóm thế định hướng o- p vừa làm tăng tốc độ phản ứng thế.
- Các nhóm thế định hướng meta gây hiệu ứng hút e- là những nhóm làm giảm mật
độ electron cho nhân benzen, đặc biệt ở vị trí meta, nên tốc độ thế giảm đi so với
benzen: k >1; đồng thời độ bền cả ba phức  (o, m, p) đều giảm, nhưng phức  ở meta
lớn hơn. Chính vì vậy mà nhóm thế định hướng meta lại làm giảm tốc độ phản ứng thế.
- Các nguyên tử halogen vừa gây hiệu ứng - I và + C làm cho mật độ electron
trong nhân nghèo đi, càng nghèo hơn ở vị trí o- p, nên tố độ thế giảm, nhưng nhờ có sự
liên hợp mà phức  ở o- p bền hơn phức  ở meta, cho nên sản phẩm ưu tiên vẫn là
octo- para.
 Qui luật thế ở dẫn xuất hai lần thế:
- Nếu hai nhóm thế đều là nhóm hoạt hoá, nhóm hoạt hoá mạnh hơn sẽ chiếm ưu
thế định hướng.
OCH3

OCH3
CH3

OCH3
(ít)
CH3
CH3

- Nếu hai nhóm thế khác loại thì nhóm thế hoạt hoá sẽ ưu tiên định hướng.
CH3
CH3
CH3
NO2
(ít)
NO2

NO2

- Nếu hai nhóm thế ở vị trí meta đối với nhau thì khả năng thế ở vị trí giữa hai
nhóm thế là rất khó do hiệu ứng không gian của hai nhóm thế đó cản trở.
5.2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố khác
a. Tác nhân eletrophin
- Tác nhân X+ là axit Lewis, nghĩa là thiếu e, có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng
cũng như tỷ lệ đồng phân.
25