đại cương về quy trình sản xuất nh3 và xác định hàm lượng fe, nh3 trong nh3 thành phẩm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


TÀI LIỆU THAM KHẢO ĐỀ TÀI 8
ĐẠI CƯƠNG VỀ QUY TRÌNH SẢN XUẤT NH3 VÀ
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Fe, NH3 TRONG NH3
THÀNH PHẨM.




Nội dung tài liệu tham khảo
1.

2.

Tài liệu tiếng Anh
1.1. Ammonia Synthesis
1.2. Ammonia
1.3. Production process NH3
Tài liệu tiếng Việt
2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia
2.2 TCVN 2615 : 2008
ISO 7108 : 1985
Xác định amoniac trong NH3 thành phẩm
2.3

TCVN 2614-1993

Ammonia tổng hợp. Phương pháp xác định hàm lượng sắt

1. Tài liệu tiếng anh
1.1.
Ammonia Synthesis

Ammonia synthesis takes place on an iron catalyst at a pressure of 100250 bar and temperature of 350-550oC according to the following reaction
(IPTS/EC, 2007 p.43):
N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ/mol
Only about 20-30% of the synthesis gas is converted to ammonia due to
unfavorable equilibrium conditions. The ammonia produced is separated by
cooling/condensation. After the ammonia formed is removed, the unreacted


gas is recycled back to the converter and the reacted gas is compensated with
new make-up synthesis gas.
As the exothermic reaction in the ammonia synthesis reactor proceeds
with a decrease in volume, lower temperatures and higher pressures will favor
the reaction. Controlling the catalyst temperature is important as the heat of
reaction raises the temperature. One technique for temperature control is the
subdivision of the catalyst into several layers. With this method, the
temperature of the gases can decrease by adding cooled synthesis gas
between the layers or indirectly by generating steam.
Steam reforming with methanation as the final purification step results in
a synthesis gas with high inerts content (unreacted methane and argon). The
inert contents are controlled by taking out a purge gas stream from the loop.
The size of the purge gas stream can regulate the inerts content to about 1015%. The purge gas is scrubbed with water in order to remove the contained
ammonia and then sent for use as a fuel in the primary reformer or for
hydrogen recovery
The synthesis gas needs to be compressed to high pressures, ranging
from 100 to 250 bars, for ammonia synthesis. Modern plants employ

centrifugal compressors which are usually driven by steam turbines that use
the steam produced from excess process heat (IPTS/EC, 2007 p. 42). The
energy requirements in a modern steam reforming plant are 40-50% above
the thermodynamic minimum. Compression losses are responsible for more
than half of the excess energy use (EFMA, 2000 p. 7).
The steam requirements in the turbines used for driving the synthesis
gas compressor, the air compressors and the refrigeration compressors are
about 3.9-6.5 GJ/t NH3 (Ecofys, 2013). With the use of more active ammonia
synthesis catalysts, such as cobalt-promoted iron and ruthenium, lower
pressures can be employed and the energy use can decrease.


Bài dịch
Tổng hợp amoniac xảy ra trên một chất xúc tác sắt ở áp suất 100-250
bar và nhiệt độ 350-550oC theo phản ứng sau (IPTS / EC, 2007 p.43):
N2 + 3H2 ↔ 2NH3, ΔΗο = - 46 kJ / mol
Chỉ có khoảng 20-30% lượng khí tổng hợp được chuyển thành amoniac
do điều kiện cân bằng không thuận lợi. Amoniac sản xuất được tách ra bằng
cách làm lạnh / ngưng tụ. Sau khi hình thành amoniac được lấy ra, khí không
phản ứng được tái chế lại để chuyển đổi và các phản ứng khí được bù đắp
bằng mới khí tổng hợp.
Khi phản ứng tỏa nhiệt trong lò phản ứng tổng hợp amoniac thu với sự
sụt giảm về khối lượng, nhiệt độ thấp và áp suất cao hơn sẽ có lợi cho các
phản ứng. Kiểm soát nhiệt độ chất xúc tác quan trọng như nhiệt của phản
ứng làm tăng nhiệt độ. Một kỹ thuật để kiểm soát nhiệt độ là các phân khu của
các chất xúc tác thành nhiều lớp. Với phương pháp này, nhiệt độ của khí có
thể giảm bằng cách thêm khí tổng hợp làm mát bằng giữa các lớp hoặc gián
tiếp bằng cách tạo ra hơi nước.
Hơi nước với methanal là kết quả bước lọc cuối cùng trong một khí
tổng hợp với dung lượng trơ cao (methane phản ứng và argon). Dung lượng

trơ được kiểm soát bằng cách lấy ra một luồng khí thanh lọc từ các vòng lặp.
Hàm lượng của các dòng khí thải có thể điều chỉnh các hàm lượng trơ
đến khoảng 10-15%. Khí trơ được lọc bằng nước để di chuyển amoniac và
được sử dụng làm nhiên liệu cho các nhà lãnh đạo hoặc thu hồi hydro
Khí tổng hợp cần phải được nén đến áp suất cao, dao động từ 100 đến
250 bar, để tổng hợp amoniac. Nhà máy hiện đại sử dụng máy nén ly tâm
bằng cách hấp thụ trong dung dịch nước hoặc hấp phụ bằng etanolamin trong
máy hút bám sử dụng hơi nước được sản xuất từ quá trình nhiệt dư thừa
(IPTS / EC, 2007 p. 42). Các yêu cầu về năng lượng ở một nhà máy hơi nước


hiện đại là 40-50% trên mức tối thiểu nhiệt động lực học. Lỗ nén chịu trách
nhiệm cho hơn một nửa của việc sử dụng năng lượng dư thừa (EFMA, 2000
p. 7).
Các yêu cầu hơi nước trong máy hút bám dùng cho các lái xe máy nén
khí tổng hợp, máy nén khí và máy nén lạnh khoảng 3,9-6,5 GJ / t NH3
(Ecofys, 2013). Với việc sử dụng các chất xúc tác tổng hợp amoniac tích cực
hơn, chẳng hạn như oxit sắt từ và ruthenium, áp lực thấp hơn có thể được sử
dụng và việc sử dụng năng lượng có thể giảm.
1.2.

Ammonia

Ammonia is produced by the reaction of hydrogen and nitrogen, dubbed
the "Haber-Bosch process". Depending on the feedstock that is being used,
the two main hydrogen production processes used in ammonia production are
•

Steam/air reforming process. Feedstocks include natural gas or

other light carbon fuels such as natural gas liquids, liquefied petroleum gas
and naphtha.
•

Partial oxidation process. Feedstocks include heavy oils and coal.

The type of feedstock used to produce ammonia plays a significant role
in the amount of energy used and CO2 produced. The production of ammonia
from natural gas is the least energy intensive, and production with coal, which
is predominantly used in China, generally has the highest energy consumption
and CO2 emissions. Globally about 72 percent of ammonia is produced from
natural gas using the steam reforming process.4 Coal as feedstock for
hydrogen production in ammonia plants is predominantly used in China and is
generally characterized by high energy consumption and CO2 emissions.3
Switching from coal or oil-based ammonia production to natural gas-based
production will result in major energy and greenhouse gas emission savings.
Other feedstocks for hydrogen production in ammonia plants include heavy
fuel oil, naphtha, coke oven gas and refinery gas. On average, about one-third


of the greenhouse gas emissions produced in natural gas-based production
comes from fuel combustion and two-thirds from the use of natural gas used
as feedstock. In coal-based ammonia plants, 25 percent of greenhouse gas
emissions come from fuel burning and 75 percent from the use of coal.

Dịch bài
Amoniac là sản phẩm của phản ứng hydro và nitơ, được mệnh danh là "quá
trình Haber-Bosch". Tùy thuộc vào nguyên liệu đang được sử dụng, hai quá
trình sản xuất hydro chính được sử dụng trong sản xuất amoniac là:
• Hơi nước / không khí trong quá trình tinh lọc. Nguyên liệu bao gồm khí tự

nhiên hoặc nhiên liệu carbon nhẹ khác như chất lỏng khí thiên nhiên, khí dầu
mỏ hóa lỏng và dầu mỏ.
• Quá trình oxy hóa một phần. Nguyên liệu bao gồm các loại dầu nặng và
than.
Các loại nguyên liệu dùng để sản xuất amoniac đóng một vai trò đáng kể
trong số lượng năng lượng sử dụng và sản xuất CO2. Sản xuất amoniac từ
khí tự nhiên là năng lượng ít chuyên sâu, và sản xuất than đá, được sử dụng
chủ yếu ở Trung Quốc, thường có mức tiêu thụ năng lượng và khí thải CO 2
cao nhất. Trên toàn cầu khoảng 72 phần trăm của ammonia được sản xuất từ
khí thiên nhiên bằng cách sử dụng phương pháp hơi nước. Than làm nguyên
liệu cho sản xuất trong các nhà máy hydro amoniac được sử dụng chủ yếu ở
Trung Quốc và thường được đặc trưng bởi sự tiêu thụ năng lượng cao và sự
phát xạ CO2 chuyển từ than đá hoặc dầu sản xuất amoniac dựa trên để sản
xuất khí đốt dựa trên tự nhiên sẽ dẫn đến tiết kiệm năng lượng và phát thải
khí nhà kính lớn. Các nguyên liệu khác để sản xuất hydro trong các nhà máy
ammonia bao gồm dầu nhiên liệu nặng, dầu mỏ, than cốc khí đốt lò và khí
nhà máy lọc dầu. Tính trung bình, khoảng một phần ba lượng khí thải nhà
kính sản xuất trong sản xuất khí đốt dựa trên tự nhiên xuất phát từ quá trình
đốt cháy nhiên liệu và hai phần ba từ việc sử dụng khí tự nhiên được sử dụng


làm nguyên liệu. Trong các nhà máy ammonia dựa vào than đá, 25 phần trăm
phát thải khí nhà kính là từ đốt nhiên liệu và 75 phần trăm từ việc sử dụng
than.

1.3.

Production process NH3

A typical modern ammonia-producing plant first converts natural

gas (i.e., or LPG (liquefied petroleum gases such as propane and butane) or
petroleum naphtha into

gaseous hydrogen.

The

method

for

producing

hydrogen from hydrocarbons is referred to as "Steam Reforming".[2] The
hydrogen is then combined with nitrogen to produce ammonia via the HaberBosch process.
Starting with a natural gas feedstock, the processes used in producing
the hydrogen are:
The first step in the process is to remove sulfur compounds from the
feedstock because sulfur deactivates the catalysts used in subsequent steps.


Sulfur removal requires catalytic hydrogenation to convert sulfur compounds
in the feedstocks to gaseous hydrogen sulfide:
H2 + RSH → RH + H2S(gas)
The gaseous hydrogen sulfide is then adsorbed and removed by
passing it through beds of zinc oxidewhere it is converted to solid zinc sulfide:
H2S + ZnO → ZnS + H2O
Catalytic steam reforming of the sulfur-free feedstock is then used to
form hydrogen plus carbon monoxide:
CH4 + H2O → CO + 3H2

The next step then uses catalytic shift conversion to convert the carbon
monoxide to carbon dioxide and more hydrogen:
CO + H2O → CO2 + H2
The carbon dioxide is then removed either by absorption in
aqueous ethanolamine solutions

or

by

adsorption

in pressure

swing

adsorbers (PSA) using proprietary solid adsorption media.
The final step in producing the hydrogen is to use catalytic methanation
to remove any small residual amounts of carbon monoxide or carbon dioxide
from the hydrogen:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 +2H2O
To produce the desired end-product ammonia, the hydrogen is then
catalytically reacted with nitrogen (derived from process air) to form anhydrous
liquid ammonia. This step is known as the ammonia synthesis loop (also
referred to as the Haber-Bosch process):
3H2 + N2 → 2NH3
Due to the nature of the (typically multi-promoted magnetite) catalyst
used in the ammonia synthesis reaction, only very low levels of oxygen-

containing (especially CO, CO2 and H2O) compounds can be tolerated in the
synthesis (hydrogen and nitrogen mixture) gas. Relatively pure nitrogen can
be obtained by Air separation, but additional oxygen removal may be required.
Since relatively low single pass conversion rates (typically less than
20%), a large recycle stream is required. This can lead to the accumulation of
inerts in the loop gas.
The steam reforming, shift conversion, carbon dioxide removal and
methanation steps each operate at absolute pressures of about 25 to 35 bar,
and the ammonia synthesis loop operates at absolute pressures ranging from
60 to 180 bar depending upon which proprietary design is used. There are
many engineering and construction companies that offer proprietary designs
for ammonia synthesis plants. Haldor Topsoe of Denmark, Uhde GmbH of
Germany, Ammonia Casale of Switzerland and Kellogg Brown & Root of the
United States are among the most experienced companies in that field.

Dịch bài

Một nhà máy sản xuất amoniac tiêu biểu hiện đại đầu tiên biến đổi khí
đốt thiên nhiên (tức là, methane) hoặc (khí dầu mỏ hóa lỏng như propane và
butane) gas hoặc dầu mỏ, xăng dầu vào khí hyđrô. Phương pháp sản xuất
hydro từ hydrocarbon được gọi là "Tinh lọc hơi nước". Các hydro sau đó
được kết hợp với nitơ để sản xuất amoniac thông qua quy trình Haber-Bosch.
Mô hình sản xuất trong công nghiệp:


Bắt đầu với một nguyên liệu khí đốt thiên nhiên, các quá trình được sử
dụng trong sản xuất hydro là:
Bước đầu tiên trong quá trình này là để loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh
từ các nguyên liệu vì sulfur khư hoạ tính chất xúc tác sử dụng trong các bước

tiếp theo. Khử lưu huỳnh cần hydro xúc tác để biến đổi các hợp chất lưu
huỳnh trong nguyên liệu để giống khí hydrogen sulfide:
H2 + RSH → RH + H2S (khí)
Các hydrogen sulfide khí sau đó được hấp thụ và loại bỏ bằng cách
chuyển nó qua kẽm oxit, nơi nó được biến đổi thành kẽm sulfide dạng rắn:
H2S + ZnO → ZnS + H2O
Sự biến đổi xúc tác hơi của lưu huỳnh tự do được sử dụng để tạo
thành hyđrô và carbon monoxide:
CH4 + H2O → CO + 3H2
Bước tiếp theo chuyển đổi xúc tác để biến đổi carbon monoxide thành
carbon dioxide và hydro:
CO + H2O → CO2 + H2


Carbon dioxide được lấy ra bằng cách hấp thụ trong dung dịch nước
hoặc hấp phụ bằng etanolamin trong máy hút bám (PSA) bằng cách sử dụng
phương pháp hấp phụ rắn riêng.
Bước cuối cùng trong sản xuất hydro là sử dụng methanation xúc tác
để loại bỏ một lượng dư nhỏ của carbon monoxide hoặc carbon dioxide từ
hydrogen:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
Để sản xuất được sản phẩm cuối cùng là amoniac, hydro sau đó xúc
tác cho phản ứng với nitơ (có nguồn gốc từ quá trình khí) để tạo khan
amoniac lỏng. Bước này được gọi là vòng lặp tổng hợp amoniac (còn gọi là
quy trình Haber-Bosch):
3H2 + N2 → 2NH3

Do tính chất của (oxit sắt từ thường đa hoạt hoá) chất xúc tác trong
phản ứng tổng hợp ammoniac, chỉ chứa oxy ở mức rất thấp (đặc biệt là CO,

CO2 và H2O) nên có thể được sử dụng trong quá trình tổng hợp (hỗn hợp
hydro và nitơ) khí đốt. Nito tương đối tinh khiết có thể thu được bằng cách
tách khí, nhưng loại bỏ oxy bổ sung có thể được yêu cầu.
Khi tỷ lệ riêng rẻ bị vượt qua tương đối thấp (thường dưới 20%), hầu
hết hơi nước đều được phục hồi. Điều này có thể dẫn đến sự tích tụ của khí
trơ.
Hơi nước chuyển đổi để loại bỏ carbon dioxide và methanation từng
bước hoạt động ở áp suất tuyệt đối khoảng 25 đến 35 bar, và các vòng lặp
tổng hợp amoniac hoạt động ở áp suất tuyệt đối khác nhau, 60-180 bar nhờ
vào đó thiết kế riêng lẻ được sử dụng. Có nhiều công ty thiết kế và xây dựng
cung cấp thiết kế độc quyền cho các nhà máy tổng hợp amoniac. Haldor
Topsoe của Đan Mạch, UHDE GmbH của Đức, Ammonia Casale của Thụy Sĩ
và Kellogg Brown & Root của Hoa Kỳ là một trong những công ty giàu kinh
nghiệm nhất trong lĩnh vực đó.

2.

Tài liệu tiếng Việt
2.1 Quy trình Haber tổng hợp ammonia

Trước Đại chiến Thế giới lần I, NH3 được điều chế ở quy mô rất nhỏ bằng cách
chưng cất các chất thải động thực vật, than đá, hoặc cho các muối amoni, nhất là
amoni clorua (sal ammoniac), tác dụng với kiềm (vôi). Phản ứng xảy ra như sau:


2 NH4Cl + 2 CaO → CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 NH3

(5)

Mặc dù trong không khí rất sẵn nitơ, nhưng phải đến đầu Thế kỷ 20, nhờ phản
ứng cố định nitơ con người mới có thể sản xuất NH3 và các hợp chất chứa đạm khác
ở quy mô công nghiệp.
Hai nhà hóa học người Đức (Fritz Haber và Carl Bosch) là những người đầu
tiên phát hiện quy trình sản xuất amoniac vào năm 1909 và công trình này đã được
đăng ký phát minh vào năm 1910.
Quy trình Haber (hay còn gọi là quy trình Haber-Bosch) là quy trình dựa trên
phản ứng cố định nitơ bằng hyđro trên nền sắt (xúc tác) để tạo ra NH3 . Đây là một
phản ứng vô cùng quan trọng vì nó là cơ sở để sản xuất NH3 ở quy mô công nghiệp
phục vụ sản xuất phân đạm.
Các công nghệ sản xuất NH3 mang tên khác nhau được đăng ký phát minh về
sau này chủ yếu vẫn dựa trên nguyên tắc cố định nitơ bằng hyđro của Haber-Bosch
trên cơ sở thay đổi nguyên liệu đầu, chất xúc tác và các điều kiện phản ứng (áp suất,
nhiệt độ, v.v…).
Hiện nay trên thế giới có một số công nghệ sản xuất amoniac đang được áp
dụng thương mại, trong đó có 5 công nghệ được thương mại hóa nhiều nhất là:
1/ Công nghệ Haldor Topsoe ;
2/ Công nghệ M.W. Kellogg;
3/ Công nghệ Krupp Uhde;
4/ Công nghệ ICI;
5/ Công nghệ Brown & Root.


Riêng công nghệ Haldor Topsoe hiện chiếm đến 50% thị phần trên thị trường
công nghệ trong lĩnh vực tổng hợp amoniac trên thế giới. Hiện các nhà máy sản xuất
amoniac (và phân đạm) hiện đại nhất trên thế giới đều chuyển nguyên liệu đầu, ví dụ
khí thiên nhiên (chủ yếu là metan NH 4), khí hóa lỏng (chứa propan và butan), hoặc
naphta, than đá thành khí tổng hợp (syngas) có chứa hyđro (H 2) và cacbon monooxit
(CO). Tiếp theo H2 được tách từ syngas (sau khi chuyển CO thành CO 2 và được loại

đi). Nitơ (N2) được lấy từ không khí sau khi tách hết oxy trong quá trình khí hóa
nguyên liệu chứa cacbon.
Sau các quá trình rửa khí và điều chỉnh tỷ lệ N 2:H2 người ta tiến hành tổng hợp
NH3 bằng quá trình Haber–Bosch theo phản ứng:
3H2 + N2 → 2NH3

(6)

Trong một số trường hợp, người ta có thể lấy hyđro từ các nguồn khác (ví dụ
điện phân).
Tại Việt Nam, các nhà máy phân đạm mới được xây dựng hoặc đang được xây
dựng đều áp dụng quy trình công nghệ tổng hợp amoniac của hãng Haldor Topsoe
như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ của PetroVietnam tại Bà Rịa- Vũng Tầu (đi từ khí tự
nhiên) ký mua bản quyền công nghệ năm 2002, Nhà máy Phân đam Ninh Bình của
VINACHEM tại Ninh Bình (đi từ than đá) ký năm 2007, Nhà máy Phân đạm Cà Mau
của PetroVietnam tại Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) ký năm 2008.
 Các bước trong quy trình tổng hợp amoniac

Có thể tóm tắt quá trình sản xuất (tổng hợp) amoniac quy mô công nghiệp
gồm một số bước như sau:
a. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro


Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khí
thiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc.
Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu chứa
metan CH4) được chuyển hóa bằng hơi nước hoặc oxi theo các phản ứng:
CH4 + H2O = CO + 3H2

(7)

CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2

(8)

Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2:
CO + H2O = CO2 + H2

(9)

Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệ chuyển
hóa:
- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác.
- Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác.
- Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi.
Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều
chế syngas cũng tương tự. Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tính
đến các thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phản
ứng chính sau:
Các phản ứng dị thể:
C + O2

->

CO2

(10)

C + CO2 ->

2CO

(11)

C + H2O ->

CO + H2 (12)


C + 2H2

->

CH4

(13)

Các phản ứng đồng thể:
CO + 3H2 ->

CH4 + H2O (14)

CO + H2O -> CO2 + H2

(15)

Kết thúc quá trình chuyển hóa, người ta thu được hỗn hợp khí N 2 + H2 có lẫn khí
CO2 và một ít CO, CH4.
b. Làm sạch khí
Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua

hệ thống làm sạch khí để loại các tạp chất (H 2S, CO2, CO...) có hại đến hệ xúc tác.
Người ta tách khí CO2 và H2S bằng cách rửa bằng nước ở áp suất cao. Ngày nay, người
ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là mono etanolamin
CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên.
c. Nén khí
Dùng các máy nén công suất lớn để tạo đủ áp suất cần thiết cho hỗn hợp khí
trong hệ thống tổng hợp amoniac
d. Tổng hợp amoniac
Dựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amoniac:
- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm.
- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm.


Tháp tổng hợp amoniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình là thông dụng
nhất. Dưới đây sẽ trình bày sơ lược 2 công nghệ sản xuất amoniac điển hình nhất:
Công nghệ Haldor Topsoe A/S là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao năng
lượng thấp, đi từ các loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến
naphta nặng và cả than đá.
Hiện nay trên thế giới có hơn 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên
nhiên theo công nghệ Haldor Topsoe A/S. Ngoài ra, nhiều nhà máy sản xuất amoniac
đi từ các nguyên liệu khác cũng áp dụng công nghệ này. Từ năm 1988, đã có 52% sản
lượng amoniac của các nhà máy amoniac mới xây dựng trên thế giới được sản xuất
theo công nghệ Haldor Topsoe A/S.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu khí (hoặc hyđrocacbon nói chung) được tách lưu huỳnh, sau đó
được phối trộn với hơi nước và được chuyển hóa thành khí tổng hợp trong thiết bị
cracking bằng hơi nước. Thiết bị reforming bao gồm một thiết bị reforming sơ bộ
(đây là thiết bị tùy chọn, nhưng đặc biệt có ích khi sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon
cao hoặc naphta), một thiết bị reforming ống đốt và một thiết bị reforming thứ cấp.

Khí công nghệ được nạp vào thiết bị reforming thứ cấp này. Thiết bị reforming bằng
hơi nước, với thiết kế kiểu ống, là thiết bị theo thiết kế đốt thành bên đã được Công
ty Topsoe đăng ký sáng chế. Sau công đoạn reforming, khí tổng hợp sẽ đi qua các
công đoạn chuyển hóa shift nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, công đoạn tách CO 2 và
metan hóa.
Khí tổng hợp được nén đến áp suất cần thiết, sau đó được chuyển hóa thành
amoniac trong công đoạn tổng hợp với các thiết bị tổng hợp. Các thiết bị tổng hợp
này có các tầng đệm xúc tác (S - 200, S – 250 hoặc S- 300). Sản phẩm amoniac được
ngưng tụ (hóa lỏng) và tách bằng cách làm lạnh. Tất cả các chất xúc tác sử dụng trong
các bước phản ứng xúc tác của quy trình đều do Topsoe cung cấp.


Công nghệ Krupp Uhde là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí
hoá lỏng hoặc naphta. Nếu sửa đổi các thiết bị đầu - cuối một cách thích hợp thì cũng
có thể sử dụng các nguyên liệu hyđrocacbon khác như than, dầu, các loại bã hoặc
metanol. Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 đã có 40 nhà máy áp dụng công
nghệ này được đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày.
Theo quy trình công nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp
reforming thông thường bằng hơi nước để sản xuất syngas chứa CO và H 2, tiếp theo
sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp. Phương pháp này được tối
ưu hóa để giảm tiêu thụ năng lượng và tăng độ ổn định vận hành. Nhà máy lớn nhất
được xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 tấn amoniac/ngày và
định mức tiêu hao năng lượng là 6,65 Gcal/ tấn NH3.
Mô tả quy trình:
Nguyên liệu (ví dụ khí thiên nhiên) được tách lưu huỳnh, phối trộn với hơi
nước và được chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken ở áp suất khoảng 40 bar và
nhiệt độ 800-850oC. Thiết bị reforming sơ cấp của Krupp Uhde là thiết bị đốt ở phần
trên, có các ống được làm bằng thép hợp kim và hệ thống ống xả lạnh để nâng cao
độ ổn định vận hành.
Trong thiết bị reforming thứ cấp, không khí được đưa vào syngas qua hệ thống

vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hoàn hảo hỗn hợp không khí với syngas. Công
đoạn tạo hơi nước và đun quá nhiệt tiếp theo đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt năng của
quy trình để đạt hiệu quả năng lượng tối ưu.
Khí CO được chuyển hóa thành CO 2 trong các thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao
và nhiệt độ thấp với tác dụng của các xúc tác. Khí CO 2 được loại bỏ ở thiết bị rửa khí,
CO2 dư được chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm
hàm lượng CO2 dưới mức cho phép.


Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc
tác bột sắt. Nhiệt thải được sử dụng để sản xuất hơi dùng ở cuối dòng. Thiết bị sản
xuất hơi bằng nhiệt thải có bộ phận gia nhiệt sơ bộ nước nạp với các ống làm lạnh
đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu và giảm ứng suất vật liệu. Thiết kế
dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa sự tụt áp trong quá trình tổng hợp và
tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac.
Amoniac lỏng ngưng tụ và được tách ra khỏi quá trình tổng hợp, sau đó được
làm lạnh tiếp xuống dưới nhiệt độ ngưng tụ và đưa vào bể chứa, hoặc được vận
chuyển tới địa chỉ tiêu thụ.
Tại Việt Nam, các nhà máy sản xuất phân urê mới đầu tư hoặc sẽ đầu tư xây
dựng trong thời gian tới như Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ (đã hoạt động năm 2004),
Phân đạm Cà Mau (đang thi công xây dựng), Nhà máy Phân đạm Ninh Binh (đang thi
công xây dựng) đều sử dụng công nghệ của Haldor Topsoe A/S (Đan Mạch). Trong đó
Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ, Cà Mau dùng nguyên liệu chính là khí đồng hành và khí
thiên nhiên) từ các mỏ dầu và khí tại Bạch Hổ, Nam Côn Sơn, Cà Mau và các bể khác
thuộc thềm lục địa phía Nam. Nhà máy phân đạm Ninh Bình dùng nguyên liệu là than
cám vùng Uông Bí, Đông Triều (Quảng Ninh).
 Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai

Hiện nay trên thế giới, người ta đang nghiên cứu các phương pháp mới để
tổng hợp amoniac, nhất là tổng hợp ở nhiệt độ và áp suất thường. Các nhà hóa học

tại Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, đã điều chế được amoniac từ nitơ ở nhiệt độ
phòng và áp suất khí quyển bình thường. Đây là bước đột phá quan trọng để đạt
được một trong những mục tiêu đầy ý nghĩa của ngành công nghiệp hóa chất - sản
xuất phân đạm trong những điều kiện ít khắc nghiệt và với giá thành thấp hơn.
Quá trình phản ứng này được giáo sư hóa học David Tyler và hai nghiên cứu
sinh của ông là John Gilberton và Nate Szymczak tìm ra và thực hiện.


Tuy phương pháp mới đã đưa ra được giải pháp cho một vấn đề khoa học có ý
nghĩa lớn, nhưng có thể còn cần phải hàng nhiều năm nữa thì phương pháp này mới
có thể được áp dụng một cách có hiệu quả kinh tế trong sản xuất công nghiệp.
Trong một số vi sinh vật trong tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả
năng chuyển ni tơ không khí thành NH 3. Quá trình này được gọi là quá trình cố định
đạm (nitơ). Hiện nay người ta chưa đặt vấn đề áp dụng quá trình “phỏng sinh học”
này vào các quá trình sản xuất công nghiệp để cạnh tranh với quá trình Haber, mà các
nhà khoa học chỉ hy vọng tìm hiểu bản chất của quá trình cố định đạm trong sinh vật.
Một phát hiện rất ấn tượng liên quan đến vấn đề này là đã tìm ra vùng hoạt động của
enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9
2.2

TCVN 2615 : 2008
ISO 7108 : 1985

Xác định amoniac trong NH3 thành phẩm
1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng
amoniac trong amoniac lỏng sử dụng trong công nghiệp.
Phương pháp này áp dụng cho dung dịch amoniac không lớn hơn 5% (theo khối
lượng).

2. Nguyên tắc

Cho phần mẫu thử vào dung dịch axit boric và chuẩn độ bằng dung dịch axit
sulfuric chuẩn dộ tiêu chuẩn với chỉ thị metyl đỏ
3. Thuốc thử


Trong quá trình phân tích chỉ sử dụng các thuốc thử có độ tinh khiết phân tích và
nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tườn đương.
 Axit boric, dung dịch 20g/l
 Axit sulfuric, dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn
 Metyi đỏ, dung dịch 1g/l trong etanol

Hòa tan 0,1g metyl đỏ trong etanol 95% (theo thể tích) và pha loãng thành
100ml bằng etanol cùng loại.
4. Thuốc thử và dụng cụ

Các thiết bị thông thường phòng thí nghiệm và:
Ampun hình cầu: bằng thủy tinh mỏng, có dung tích và hình dạng thích hợp. Ví
dụ, đường kính khoảng 50mm

Cách tiến hành
• Phần mẫu thử
5.

Cân ampun thủy tinh chính xác đến 0.0001g. Gia nhiệt nhẹ phần hình cầu của
ampun trên ngọn lửa và nhúng phần cuối mao quản vào bình có chứa mẫu. Lượng
mẫu được lấy phải chiếm đến 2/3 thể tích ampun khi làm nguội.
Lấy ampun ra và dùng giấy lọc cẩn thận thấm khô ống mao quản. Gắn kín đầu ống
mao quản bằng ngọn lửa õy hóa, không làm mất thủy tinh. Để nguội ống mao quản,

rửa bằng nước và dùng giấy lọc thấm vào mao quản cho đến khi khô hoàn toàn.
Cân ampun đã gắn kín, chính xác đến 0,0001g và tính khối lượng phần mẫu thử
bằng hiệu số giữa 2 lần cân.
•

Cách xác định


Cẩn thận đặt ampun có chứa phần mẫu thử vào bình nón dung tích 750ml có
nút thủy tinh nhám, thêm vào bình nón khoảng 50ml dung dịch axit boric, khoảng
250ml nước và một vài giọt metyi đỏ.
Đậy nút bình hình nón và cẩn thận lắc sao cho vỡ ampun tiếp tục lắc 30s.
Tháo nút bình và nửa nút bằng nước, gom phần nước rửa vào bình.
Dùng đũa thủy tinh nghiền các mảng ampun đặc biệt những phần ống mao
quản chưa vỡ. Lấy đũa thủy tinh ra, rửa bằng nước, gom phần nước rửa vào bình.
6. Báo cáo kết quả

Nồng độ dung dịch tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức:

Trong đó:
V là thể tích dung dịch axit sulfuric chuẩn độ tiêu chuẩn đã tiêu tốn trong
chuẩn độ, tính bằng ml.
M là khối lượng của mẫu thử, (g)
0,01703 là khối lương amoniac tương ứng với 1,00ml dung dịch axit sulfuric, c(1/2
H2SO4 ) = 1M tính băng gam.
Nếu nồng độ của dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn sử dụng không chính xác như
quy định trong danh mục thuốc thử, phải thực hiện hiệu chỉnh thích hợp.
7. Báo cáo thử nghiệm

Gồm những thông tin sau:

•
•
•
•
•

Nhận dạng mẫu
Viện dẫn tiêu chuẩn này
Kết quả và biểu thị phương pháp sử dụng
Các bước bất thường trong hki tiến hành
Các thao tác bất kì không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc tùy ý.


2.3

TCVN 2614-1993

Ammonia tổng hợp. Phương pháp xác định hàm lượng sắt
Tính chất này qui định phương pháp đo quang xác định hàm lượng Fe trong
khoảng hàm lượng từ 0,25 – 5 mg/l.
1. Nguyên tắc

Phương pháp dựa trên việc tạo thành hợp chất phức của Fe với acid sùnoxalixilic
trong môi trường ammonia yếu và việc đo mật độ quang hợp chất phức này.

2. Qui định chung

Lấy mẫu để thử theo TCVN 2614-1993 mẫu thử bằng 200ml
Chỉ tiến hành trong tủ hút có thông gió tốt
Khi tiến hành thử nếu có chỉ dẫn nào khác, sử dụng nước cất theo TCVN 2117-77

và thuốc thử loại TKPK.
3. Thuốc thử, thiết bị và dụng cụ

Máy đo quang với cuvet dầy lớp hấp thụ ánh sáng 30mm. Cho phép sử dụng cuvet
có kích thước khác.
•
•
•
•
•

Ống bơm dung tích 5 -10ml
Phễu lọc thủy tinh kích thước 40 – 100 micro mét
Amoni hidroxit, dung dịch 25%
Axit clohidric, dung dịnh 25%
Acid sunfoxalixilic, dung dịch 10%


Fe (III) dung dịch chứa 0,05 mg Fe (III) trong 1ml dung dịch chuẩn bị theo TCVN
1056 – 86 dung dịch chứa 1 mg Fe (III) trong 1 ml dung dịch, sau đó hòa tan 5 ml
dung dịch đã chuẩn bị ở trên vào bình định mức dung tích 100 ml, rồi thêm nước đến
vạch định mức.

4. Chuẩn bị thử

Để xác định đường chuẩn lần lượt cho:
0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 ml dung dịch Fe (III) vào các bình định mức dung
tích 100 ml, thêm 5 ml dung dịch acid sunfoxalixilic lắc đều, thêm 5 ml dung dịch
ammonia, thêm nước đến vạch và lắc đều. Cùng đồng thời chuẩn bị dung dịch kiểm
tra, nhueng không chứa dung dịch Fe (III).

Sau 10 phút đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn so sánh tương ứng với
dung dịch kiểm tra ở bước sóng 413 – 420 nm. Theo các giá trị nhận được dựng đồ
thị chuẩn đặt trên trục hoành hàm lượng Fe trong các dung dịch so sánh, còn trên
trục tung các giá trị mật độ quang tương ứng.
Để chuẩn bị mẫu thử, đặt bình lấy mẫu trên giá trong tủ hút và cho ammonia bay
hơi hoàn toàn qua ống thoát khí ở nhiệt độ phòng.
5. Tiến hành thử

Sau khi đã bay hơi hoàn toàn ammonia trong bình lấy mẫu, thêm 10ml acid
clohidric, sau đó lọc qua phễu lọc thủy tinh vào bình định mức dung tích 100 ml. Rửa
bình lấy mẫu và phễu lọc 5-6 lần bằng nước và đổ cả nước rửa vào bình định mức.
Thêm nước vào bình đến vạch và lắc. Chuyển 50 ml dung dịch acid sunfoxalixilix
khuấy đề và thêm 5ml dung dịch ammonia, thêm nước đến vạch, lắc kĩ.
Đồng thời chuẩn bị kiểm tra theo cách trên nhưng không có mẫu thử.


Sau 10 phút, đo mật độ quangh của dung dịch thử so sánh với dung dịch kiểm tra
và xác định hàm lượng Fe tính băng mg theo đồ thị chuẩn.
6. Tính kết quả

Hàm lượng Fe (X) được tính bằng mg/l theo công thức:

Trong đó: m là hàm lượng Fe, tìm được theo đồ thị chuẩn (mg)
100 là dung tích bình định mức, ml
K là hệ số bay hơi theo bảng phụ lục 4 TCVN 2616-1993
V là thể tích mẫu NH3 lỏng, ml
Kết quả cuối cùng của phép thử là trung bình cộng các kết quả của 2 phép xác
định song song, sai lệch cho phép giữa chúng không được vượt quá 0,15mg/l ở xác
suất P = 0,95