Nghiên cứu chế tạo hạt nano fepd bằng phương pháp điện hóa siêu âm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phƣơng Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trần Phƣơng Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO FePd
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. NGUYỄN HOÀNG LƢƠNG

Hà Nội –2015

Luận văn này đƣợc thực hiện tại Trung tâm Nano và Năng lƣợng -Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên và tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Khoa Vật lý - Trƣờng Đại
học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Luận văn đƣợc thực hiện với sự hỗ
trợ kinh phí của đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano trên nền Fe
và Co”, mã số 103.02-2013.61 do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia
(NAFOSTED) tài trợ.


MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... 1
Danh mục bảng biểu.................................................................................................... 3
Danh mục hình vẽ ....................................................................................................... 4
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 7
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 9
1.1. Vật liệu FePd ........................................................................................................9
1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePd ............................................................................. 9
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim FePd ...................................................... 10
1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L10 ........................ 12
1.2. Tính chất từ ........................................................................................................12
1.2.1. Dị hướng từ ................................................................................................. 12
1.2.2. Mối quan hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc ................................ 13
1.2.3. Tính chất từ của FePd ................................................................................ 14
1.3. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano ...........................................................................16
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 20
2.1. Chế tạo mẫu ........................................................................................................20
2.2. Xử lý mẫu sau chế tạo ........................................................................................22
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hạt nano FePd .....................22
2.3.1. Phân tích thành phần mẫu bằng phép đo phổ tán sắc năng lượng EDS .... 22

2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ..................22
2.3.3. Phân tích vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ...................... 23
2.3.4. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................................ 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27
3.1. Phân tích thành phần hạt nano FePd bằng phổ tán sắc năng lƣợng ...................27
3.2. Vi hình thái của hạt nano FePd ..........................................................................28
3.3. Cấu trúc và hằng số mạng của hạt nano FePd....................................................30
3.4. Tính chất từ ........................................................................................................42

1


KẾT LUẬN ............................................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 49

2


Danh mục bảng biểu

Bảng

Nội dung

Trang

Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất
1.1

của các vật liệu có khả năng ứng dụng làm nam châm

15

vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác

3.1

Hằng số mạng của hệ mẫu FexPd100-x ngay sau khi

35

chế tạo

3.2

Hằng số mạng theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x

36

3.3

Tỉ số c/a theo nhiệt độ ủ của hệ mẫu FexPd100-x

38

3.4

Kích thƣớc hạt (nm)của các mẫu FexPd100-x

39

3


Danh mục hình vẽ
Hình

Nội dung

Trang

1.1

Giản đồ pha của hợp kim FePd

9

1.2

Cấu trúc tinh thể của pha bất trật tự A1 (fcc)(a)

10

và trật tự L10(fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
1.3

a) Cấu trúc L10, b) Cấu trúc L12, c) Cấu trúc A1.

11

1.4

Hệ điện hóa siêu âm.

18

1.5

Xung dòng điện và xung siêu âm theo thời gian.

19

2.1

Quy trình chế tạo mẫu FePd.

21

2.2

Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 , Na2SO4 lúc đầu

22

2.3

Bình 3 cổ đựng hỗn hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2, Na2SO4 sau khi điện hóa siêu âm 2h

22

2.4

Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TTKHVL.

24

2.5

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.6

Kính hiển vi điện tử truyền qua.

25

2.7

Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.

27

3.1

Phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu Fe50Pd50.

28

3.2

Phổ tán sắc năng lƣợng của mẫu Fe60Pd40.

29

3.3

Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 ngay sau khi chế tạo (a)

30

và biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt (b).

4


3.4

Ảnh TEM của mẫu Fe60Pd40 khi ủ tại 6000C/1 h (a) và

30

biểu đồ phân bố kích thƣớc hạt (b).
3.5

Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu FePd ngay sau khi chế

33

tạo và khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45;d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.6

Đồ thị sự phụ thuộc hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của
các mẫu FePd khi ủ tại các nhiệt độ khác nhau.

37

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.7

Đồ thị sự phụ thuộc kích thƣớc hạt vào nhiệt độ ủ

41

a) Fe42Pd58; b) Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd40;
e) Fe63Pd37.
3.8

Đƣờng cong từ trễ của các mẫu FePd ủ tại các nhiệt độ

44

khác nhau.
a) Fe42Pd58; b)Fe50Pd50;
c) Fe55Pd45; d) Fe60Pd60;
e) Fe63Pd37.
3.9

Đƣờng cong từ trễ của các mẫu FexPd100-x ủ tại 6000C
với các thành phần

5

45


x = 42, 50, 55, 60, 63.
3.10

Sự phụ thuộc lực kháng từ vào nhiệt độ ủ của hạt
nano FePd.

6

46


MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano thì vật liệu nano luôn là một trong
những nhánh nghiên cứu dành đƣợc sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do
những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thƣờng. Có ba nguyên

nhân chính dẫn đến sự khác biệt này. Thứ nhất là tác động của các hiệu ứng lƣợng tử
khi vật liệu có kích thƣớc nano. Các vật liệu nano không tuân theo quy luật vật lý cổ
điển nữa, thay vào đó là các quy luật vật lý lƣợng tử mà hệ quả quan trọng là các đại
lƣợng vật lý bị lƣợng tử hóa. Thứ hai là hiệu ứng bề mặt: kích thƣớc của vật liệu càng
giảm thì phần vật chất tập trung ở bề mặt chiếm một tỷ lệ càng lớn, hay nói cách khác
là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lƣợng càng lớn. Cuối cùng là hiệu ứng tới
hạn, xảy ra khi kích thƣớc của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thƣớc tới
hạn của một số tính chất. Chính ba yếu tố này đã tạo ra sự thay đổi lớn về tính chất của
vật liệu nano. Và cũng vì vậy, vật liệu nano thu hút đƣợc sự nghiên cứu rộng rãi nhằm
tạo ra các vật liệu có những tính chất ƣu việt với mong muốn ứng dụng chúng để chế
tạo ra các sản phẩm mới có tính năng vƣợt trội phục vụ trong nhiều lĩnh vực và mục
đích khác nhau. Các thiết bị ứng dụng công nghệ nano ngày càng nhỏ hơn, chính xác
hơn, thể hiện độ tinh xảo ƣu việt hơn hẳn các thiết bị với công nghệ micro trƣớc đó.
Trong những năm gần đây các nhà khoa học dành mối quan tâm đáng kể đến
việc tăng mật độ ghi từ của vật liệu nhằm giảm kích thƣớc của bit thông tin. Việc tiểu
hình hóa các linh kiện điện tử đòi hỏi các vật liệu có lực kháng từ và từ dƣ lớn để đảm
báo tính năng của vật liệu. Các vật liệu FePt, CoPt, FePd với dị hƣớng từ tinh thể lớn,
từ độ bão hòa lớn, độ ổn định hóa học cao… có khả năng ứng dụng trong các linh kiện
ghi từ mật độ cao. Do vậy, bên cạnh vật liệu FePt và CoPt, vật liệu FePd đã thu hút
đƣợc sự chú ý của khá nhiều nhóm tác giả trên thế giới [5,7,12,13,14].
Cho đến nay, ngƣời ta thƣờng chế tạo các vật liệu cấu trúc nano FePd bằng các
phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp hóa khử [2,7], phƣơng pháp rƣợu đa chức [14]...
Nguyễn Thị Thanh Vân và đồng nghiệp [1,12,13] đã tiến hành nghiên cứu tính chất từ

7


của hạt nano FePd chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm. Theo hiểu biết của chúng
tôi, hạt nano FePd chƣa từng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm.
Trong khuôn khổ luận vănnày chúng tôi thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo hạt nano FePd bằng phương pháp điện hóa siêu âm”
Mục tiêu của luận văn: Chế tạo thành công hạt nano FePd theo các tỷ lệ thành
phần khác nhau bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm; nghiên cứu chuyển pha bất trật
tự-trật tự của cấu trúc của vật liệu; nghiên cứu tính chất từ của hạt nano FePd chế tạo
đƣợc.
Bố cục của luận văn:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan - trình bày tổng quan về hệ hợp kim FePd, một số đặc
trƣng trong cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số liên quan của hệ vật liệu này.
Chƣơng 2: Thực nghiệm - trình bày phƣơng pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực
nghiệm đƣợc sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hệ mẫu FePd.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất
cấu trúc và tính chất từ của hạt nano FePd.
Kết luận: nêu những kết luận cơ bản và khái quát nhất về các kết quả đã thu
đƣợc trong luận văn.

8


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu FePd
Với nhu cầu nâng cao mật độ ghi từ trên một inch vuông (phổ biến hiện nay là
100 Gb/in2 có thể nâng đến cỡ Tb/in2) và việc tiểu hình hóa các thiết bị ghi từ đã thúc
đẩy việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano từ cứng với các tính chất đặc trƣng nhƣ: năng
lƣợng dị hƣớng từ tinh thể cao, lực kháng từ lớn, từ độ bão hòa cao.
Hợp kim FePd có thể tồn tại với các trạng thái khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ
ủ, hợp phần và trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp kim đã xuất
hiện chuyển pha bất trật tự - trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (face-centered
tetragonal - fct) L10 kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ rệt với ƣu điểm là có lực kháng từ
lớn.

1.1.1. Giản đồ pha của hệ FePd

Hình 1.1. Giản đồ pha của hợp kim FePd [8].

9


Hình 1.1 thể hiện giản đồ pha của hệ hợp kim FePd. Trƣớc khi ủ vật liệu có cấu
trúc lập phƣơng tâm mặt (face-centered cubic - fcc). Giản đồ pha chỉ ra rằng tùy thuộc
vào tỷ lệ thành phần nguyên tử Fe và Pd, nhiệt độ ủ thích hợp để có pha trật tự là khác
nhau. Các nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng pha trật tự  1 của hợp kim FePd có cấu
trúc fct loại L10 với các hằng số mạng: a = 3,852 Å và c= 3,723 Å. Cấu trúc này đƣợc
gọi là pha trật tự L10 của hợp kim FePd.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp kim FePd
Nhƣ ta thấy trên hình 1.1, trong trạng thái bất trật tự, cả ba pha trên đều có cấu
trúc bất trật tự fcc. Trong trạng thái trật tự, hợp kim Fe-Pd có cấu trúc fct kiểu L10
(hình 1.2); hợp kim FePd3 có cấu trúc fcc kiểu L12.

(a)

(b)

Hình 1.2. Cấu trúc tính thể củapha bất trật tự A1 (fcc)(a)
và trật tự L10 (fct) (b) của hợp kim Fe-Pd.
Ở cấu trúc trật tự hoàn toàn L10 (fct), các nguyên tử Fe và Pd sẽ lần lƣợt chiếm
các mặt phẳng kế tiếp nhau dọc theo trục c của ô nguyên tố, trong khi đó ở cấu trúc bất
trật tự A1 (fcc), xác suất các nguyên tử chiếm bất kỳ bặt phẳng nguyên tử nào là hoàn
toàn nhƣ nhau. Trong quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự, những nguyên tử Fe và
Pd sẽ di chuyển vào trong tinh thể để sắp xếp lần lƣợt trong các mặt phẳng xen kẽ, dẫn

10


đến sự co lại theo phƣơng trục c. Quá trình chuyển pha trật tự xảy ra dọc theo phƣơng
tinh thể và hình thành những vùng tứ giác trật tự sao cho trục c của pha fct trở nên song
song với một trong các trục [100] của pha fcc. Điều đó dẫn đến ba khả năng định
hƣớng cho các hạt có cấu trúc tinh thể fct. Do bán kính nguyên tử của Fe và Pd khác
nhau, rFe = 1.56Å và rPd = 1.69Å tạo ra sự biến đổi mạng và tỷ số c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi
đó pha bất trất tự đƣợc chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý nhiệt. Chế độ ủ đƣợc
điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lƣợng nhiệt để chuyển động tới vị trí của
chúng và định xứ ở đó.

Hình 1.3: a) Cấu trúc L10, b) Cấu trúc L12, c) Cấu trúc A1.
Với sự hình thành cấu trúc trật tự xa, có hai hiệu ứng quan trọng xảy ra. Đầu
tiên là sự thăng giáng về thành phần hoá học dọc theo các trục tinh thể, hiệu ứng thứ
hai là hệ quả của hiệu ứng trên, xuất hiện do những thay đổi trong tính đối xứng của ô
cơ bản. Lúc này các trục tinh thể tƣơng đƣơng với nhau trong cấu trúc mất trật tự trở

11


nên không tƣơng đƣơng trong cấu trúc trật tự.Hai hiệu ứng này ảnh hƣởng rất mạnh tới
tính chất từ vật liệu.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, ngƣời ta tập
trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano FePd.
Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều chỉnh quá trình
chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu. Do đặc điểm không
cân bằng vốn có trong quá trình chế tạo nên mẫu FePd ngay sau chế tạo có cấu trúc
tinh thể mất trật tự. Cấu trúc trật tự (fct) chỉ xuất hiện sau khi mẫu đã đƣợc xử lý nhiệt.
Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu vật liệu nano FePd theo

các tỷ lệ thành phần khác nhau (FexPd100-x với x = 42, 50, 55, 60, 63) và khảo sát sự
chuyển pha cấu trúc khi ủ tại các nhiệt độ 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C, 7000C.

1.1.3. Chuyển pha bất trật tự - trật tự của FePd có cấu trúc L10
Quá trình chuyển pha bất trật tự-trật tự không chỉ dẫn đến sự thay đổi trong xác
suất chiếm giữ các vị trí trong ô nguyên tố mà còn dẫn đến sự biến đổi mạng và tỷ số
c/a sẽ nhỏ hơn 1. Khi đó pha bất trật tự đƣợc chuyển sang pha trật tự nhờ việc xử lý
nhiệt. Chế độ ủ đƣợc điều chỉnh để các nguyên tử có đủ năng lƣợng nhiệt để chuyển
động tới vị trí của chúng và định xứ ở đó.
Với tính chất chuyển pha cấu trúc đặc biệt từ pha fcc sang pha fct, ngƣời ta tập
trung vào việc nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano FePd.
Bằng cách thay đổi công nghệ hoặc điều kiện xử lý nhiệt để điều chỉnh quá trình
chuyển pha này, từ đó điều chỉnh tỷ phần pha trật tự fct trong mẫu.
1.2. Tính chất từ
1.2.1. Dị hƣớng từ

12


Trong vật liệu từ, nội năng phụ thuộc vào hƣớng của độ từ hoá tự phát. Sự phụ
thuộc này gọi là dị hƣớng từ. Năng lƣợng ứng với dị hƣớng từ gọi là năng lƣợng dị
hƣớng từ. Năng lƣợng dị hƣớng có sự đóng góp của năng lƣợng dị hƣớng từ tinh thể,
lƣỡng cực và dị hƣớng từ bề mặt Néel.
Dị hƣớng từ tinh thể, tăng do tƣơng tác spin - quỹ đạo, rất quan trọng trong việc
xác định biểu hiện từ của hạt đơn. Dạng đơn giản nhất của dị hƣớng từ tinh thể là dị
hƣớng đơn trục. Trong tinh thể từ, luôn tồn tại một phƣơng dễ từ hoá hơn các phƣơng
còn lại. Phƣơng từ hoá dễ thƣờng đồng nhất với trục hình học của tinh thể. Năng lƣợng
từ tinh thể Ec phụ thuộc vào hƣớng tƣơng quan của phƣơng từ hoá và trục của tinh thể
và đƣợc xác định bởi biểu thức (1.1):
Ec  K1 sin 2   K 2 sin 4   ... (1.1)

ở đó, θ là góc giữa phƣơng từ hoá và trục dễ, Ki là hằng số dị hƣớng bậc i.
Cấu trúc FePd - L10 có lực kháng từ lớn, độ chống ăn mòn hoá học cao. Dị
hƣớng đơn trục của loại vật liệu này là do tƣơng tác spin - quĩ đạo lớn của nguyên tử
Pd và hiệu ứng lai hóa mạnh của vùng d (Pd) với vùng d (Fe).
1.2.2. Mối quan hệ giữa pha trật tự L10 và lực kháng từ Hc
Các nghiên cứu ghi nhận rằng giá trị lực kháng từ Hc tăng tuyến tính theo tỷ
phần pha trật tự có trong mẫu ([Van và các tài liệu trong Van]). Pha trật tự trong mẫu
xuất hiện càng nhiều thì càng làm cho Hc lớn. Lý giải cho điều này ngƣời ta căn cứ vào
việc xuất hiện các biên pha khi có sự xuất hiện của pha trật tự. Các biên pha này đóng
vai trò là các tâm ghim ngăn cản sự dịch chuyển của vách đômen trong mẫu, bản thân
các tâm ghim này lại tƣơng ứng với tỷ phần của thể tích pha trật tự. Do đó, giá trị Hc
phụ thuộc trực tiếp vào tỷ phần pha trật tự trong mẫu.
Khi hợp kim chuyển hoàn toàn sang pha trật tự, Hc giảm theo thời gian ủ. Do
kích thƣớc vùng trật tự tăng ứng với thời gian ủ dài dẫn tới việc giảm vùng biên trong

13


toàn bộ mẫu, làm cho các cƣờng độ các tâm ghim giảm xuống, điều này sẽ làm giảm
giá trị lực kháng từ trong mẫu.
1.2.3. Tính chất từ của FePd
1.2.3.1. Nguồn gốc tính từ cứng mạnh của FePd
Từ tính chỉ tồn tại trong các vật liệu có các lớp electron chƣa đƣợc lấp đầy.
Trong kim loại, tính sắt từ có đƣợc là do tƣơng tác trao đổi, nhân tố gây ra sự tách
vùng, vì vậy mật độ của các vùng “spin up” và của các vùng “spin down” là khác nhau.
Do có sự cạnh tranh giữa năng lƣợng trao đổi và động năng, hiện tƣợng trên chỉ đƣợc
quan sát trong vùng hẹp 3d của Fe, Co và Ni.
Một số hệ electron linh động nhƣ Pd, Rh và Pt gần nhƣ là các hệ có từ tính.
Trong các hợp kim của nguyên tố này với một trong các nguyên tố sắt từ 3d, xuất hiện

mômen từ có giá trị đến cỡ 1 magneton Borh thông qua sự lai hóa. Chính vì vậy trong
FePd các tính chất từ có nguồn gốc từ sự kết hợp giữa electron 3d của Fe và electron
4d của Pd. Hợp kim có cấu trúc tinh thể đơn trục đƣợc chờ đợi có dị hƣớng từ tinh thể
lớn. Đây là trƣờng hợp của pha L10.
1.2.3.2. Tính chất từ
Hợp kim FePd L10 có dị hƣớng từ tinh thể đơn trục với hằng số dị hƣớng K1
lớn. Tính chất từ cứng của hợp kim FePd đƣợc so sánh với tính từ cứng của nam châm
dị hƣớng cao (bảng 1.1). Bảng 1.1 cho thấy tính chất từ nội tại của hợp kim FePd có
giá trị tƣơng xứng với vật liệu cơ sở làm nam châm vĩnh cửu - ngày nay là hợp kim đất
hiếm-kim loại chuyển tiếp.

14


Bảng 1.1. Tính chất nội tại của FePd khi so sánh với tính chất của các vật liệu có khả
năng ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu và các vật liệu ghi từ điển hình khác [6].
Vật liệu

K1 (106J/m3)

µ0MS (T)

TC (K)

SmCo5

11-20

1,14

1000

Nd2Fe14B

4,6

1,60

590

FePt

6,6 - 10

1,43

750

FePd

1,8

1,39

800

CoPt

4,9

1,00

825

Vật liệu

MnAl

1,7

0,7

ghi từ

Co

0,45

1,76

Hex Co3Pt

2,0

1,39

Nam châm
vĩnh cửu

750

Một số nhóm nghiên cứu đã đạt đƣợc giá trị HC lớn hơn 2 kOe ở hợp kim FePd.
Họ nhận ra rằng tính chất từ cứng tốt nhất thu đƣợc bằng cách tạo ra pha bất trật tự
hoàn toàn sau đó xử lí nhiệt để chuyển thành pha trật tự.
Năm 2006, Watanabe và cộng sự [14] đã chế tạo các hạt nano Fe49,2Pd50,8 bằng
phƣơng pháp rƣợu đa chức với các tiền chất ban đầu là Pd(acac)2, Fe(CO)5, ete
diphenyl, axit oleic và oleylamine, sau đó thêm Fe(CO)5 vào hỗn hợp. Sau khi ủ nhiệt
tại 6000C trong 1 h, cấu trúc của hạt nano FePd chuyển từ cấu trúc bất trật tự fcc sang
pha trật tự L10. Giá trị lực kháng từ của mẫu Fe49,2Pd50,8 ủ tại 6000C trong 1 h bằng
2,04 kOe tại 5 K. Các hạt nano FePd chế tạo bằng phƣơng pháp hóa bởi [Chen] không
cho thấy chuyển sang pha sau khi ủ ở nhiệt độ khá cao là 7000C.
Năm 2009, Sato và đồng nghiệp [11] chế tạo hạt nano FePd bằng phƣơng pháp
lắng đọng electron Pd và Fe trên đế NaCl(001) - nhiệt độ đế là 400oC, sau đó phủ màng
vô định hình Al2O3 để chống oxi hóa cho hạt. Kích thƣớc hạt đo đƣợc là 10 nm. Các

15


tác giả đã quan sát cấu trúc nguyên tử của các hạt nano L1o-FePd bằng TEM phân giải
cao.
Các tác giả trên thế giới đã chế tạo hệ vật liệu FePd bằng các phƣơng pháp khác
nhau, cho sản phẩm là hạt nano FePd có tính từ cứng với các giá trị lực kháng từ khác
nhau. Tuy nhiên, các nhóm tác giả trên thế giới chế tạo các mẫu FePt, FePd hầu hết sử
dụng phƣơng pháp hóa, rƣợu đa chức… Ở Việt Nam, nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh
Vân và đồng nghiệp [1, 12, 13] cũng đã tiến hành chế tạo vật liệu FePd bằng phƣơng
pháp hóa siêu âm. Theo hiểu biết của chúng tôi, chƣa có nhóm tác giả nào trên thế giới
sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm để chế tạo hạt nano FePd. Đây là phƣơng pháp
tốt và hiệu quả để chế tạo vật liệu nano. Nhóm tác giả Nguyễn Hoàng Nam và đồng
nghiệp [9] đã chế tạo hạt nano FePt phƣơng pháp điện hóa siêu âm. Trong luận văn này
chúng tôi sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm để chế tạo hạt nano FePd.

1.3. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano
Có hai phƣơng pháp để chế tạo vật liệu nano, phƣơng pháp “bottom up” (từ
dƣới lên) và phƣơng pháp “top down”(từ trên xuống). Phƣơng pháp “bottom up” là tạo
hạt nano từ các ion hoặc nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phƣơng pháp “top down” là
phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các hạt nano kim loại
nhƣ nano vàng, bạc, bạch kim… thì phƣơng pháp thƣờng áp dụng là phƣơng pháp từ
dƣới lên. Phƣơng pháp từ trên xuống ít đƣợc dùng hơn, nhƣng thời gian gần đây đã có
những bƣớc tiến trong việc nghiên cứu theo phƣơng pháp này.
Có thể kể các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại trên nền kim loại chuyển
tiếp hiện nay nhƣ sau: Phƣơng pháp hóa [2, 7]; Phƣơng pháp sử dụng rƣợu đa chức
[14]; …
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp điện hóa siêu âm (thuộc
loại phƣơng pháp “bottom up”).

16


Phƣơng pháp điện hóa siêu âm là phƣơng phƣơng pháp trung gian giữa hóa học
và vật lý, kết hợp tính ƣu việt của phƣơng pháp hóa siêu âm và phƣơng pháp điện
phân. Sử dụng phƣơng pháp điện phân thông thƣờng chỉ có thể tạo đƣợc màng mỏng
kim loại. Trƣớc khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi đƣợc
điện hóa sẽ tạo ra các hạt nao bám lên điện cực âm. Lúc này chúng ta tác dụng một
xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và
đi vào dung dịch.
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm sử dụng một nguồn điện một chiều gồm một dây
dẫn nối với tấm Platin là anot (điện cực dƣơng) và một cực còn lại nối với còi siêu âm
làm bằng Titan là catôt (điện cực âm).
Nhóm nghiên cứu của Reisse đã mô tả một thiết bị để sản xuất bột kim loại bằng
phƣơng pháp điện hóa siêu âm [Error! Reference source not found.,10].
Hình 1.4 mô tả cách bố trí hệ thống, trong đó còi titan vừa là nguồn phát siêu

âm, vừa đƣợc sử dụng làm điện cực âm. Còi siêu âm đƣợc đặt đối diện với bề mặt điện
cực ở một khoảng cách nhất định. Còi siêu âm đƣợc nối với nguồn và thiết bị điều
khiển xung.Điện cực dƣơng đƣợc đặt phía dƣới còi siêu âm theo phƣơng song song với
mặt đáy của còi, phần còn lại của điện cực đƣợc cách ly với dung dịch bằng một lớp
nhựa plastic, đầu còn lại nối với cực dƣơng của nguồn điện.

Hình 1.4: Hệ điện hóa siêu âm.

17


Nguyên tắc cơ bản của công nghệ sóng siêu âm đối với việc chế tạo hạt nano là
sự tạo mầm hạt. Tại catot, một xung dòng điện sẽ khử một số ion âm, làm lắng đọng
một lƣợng lớn hạt nhân kim loại lên bề mặt điện cực và còi titan chỉ có tác dụng nhƣ
một điện cực trong thời gian này (T-on). Xung điện hóa này ngay lập tức đƣợc nối tiếp
bởi một xung siêu âm cƣờng độ cao (T-us) làm bật các hạt kim loại khỏi bề mặt điện
cực, đồng thời khôi phục lớp điện tích kép trên bề mặt điện cực. Khoảng thời gian nghỉ
(T-off) sau hai xung trên có tác dụng khôi phục lại điều kiện ban đầu của bề mặt điện
cực Hình 1.5 mô tả các xung theo thời gian.

Hình 1.5: Xung dòng điện và xung siêu âm theo thời gian.
Thông thƣờng, còi siêu âm đƣợc làm từ hợp kim titan (Ti:Al:V 90:6:4). Khi để
trong không khí, bề mặt còi titan sẽ bị bao phủ bởi một lớp oxit titan, bao gồm TiO2 và
Ti2O3.Lớp oxit này sẽ làm cản trở quá trình điện hóa.Vì vậy, trƣớc mỗi thí nghiệm cần
đánh bóng bề mặt còi titan để loại bỏ lớp oxit trên.
Phƣơng pháp này hoạt động dựa trên quá trình ôxi hóa khử ở bề mặt điện cực.
Do trong hệ điện phân có xuất hiện điện trƣờng tạo bởi điện thế giữa hai cực nên anot
sẽ tập trung các cation có điện tích âm, tại catot sẽ tập trung các anion mang điện tích

18

dƣơng. Khi điện phân tại catot sẽ xảy ra quá trình oxi hóa các cation mang điện tích
dƣơng thành kim loại và ở anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion.
Catot:
Mn+ +

Anot:
n.e = Mo

Nn-

-

n.e = No

Từ đó ta có thể tạo ra đƣợc các chất nhƣ mong muốn
Cơ chế của quá trình điện phân FePd nhƣ sau:
Các hóa chất dùng: H2O, sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat
(Pd(C2H3O2)2) và Natri sunphat (Na2SO4).
Cho các hóa chất hòa tan vào trong nƣớc tạo dung dịch điện ly hòa toàn với tỷ lệ
về số mol xác định.
Ngoài ra còn có sự điện li của H2O trong dung dịch tạo ra H+ và OH-.
H2O → H+ + OHChất xúc tác Na2SO4 đƣợc dung để tạo ra môi trƣờng điện li lớn làm cho mật độ
các cation và anion trong dung dịch tăng lên, do đó làm cho quá trình điện phân xảy ra
nhanh hơn: Na2SO4 → 2Na+ + SO42Tại catot tập trung các cation: Pd2+, Fe2+, H+, Na+.
Tại anot tập trung các anion: CH3OO-, SO42-, OH-.
Khi điện phân, tại anot sẽ xảy ra quá trình khử các anion lần lƣợt theo phản ứng:
2CH3OO- - 2e = C2H6 + CO2
2 OH- - 2e = ½ O2 + H2O

Tại catot các ion Pd2+và Fe2+ sẽ phản ứng trên bề mặt catot tạo ra Pd và Fe:
Pd2+ + 2e = Pd
Fe2+ +2e = Fe
Việc tạo đồng thời hai kim loại ở dạng nguyên tử này sẽ dẫn đến chúng có xu
hƣớng kết hợp với nhau để tạo ra hạt FePd trên bề mặt catot. Để có các hạt FePd riêng
rẽ mà không bị kết đám thì trên bề mặt catot sẽ phát ra sóng siêu âm đánh bật hạt FePd
ra khỏi catot vào trong dung dịch từ đó ta thu đƣợc các hạt FePd.

19


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
Các hạt nano kim loại FePd đƣợc chế tạo với các tỷ lệ thành phần khác nhau từ3
muối: sắt (II) acetat (Fe(C2H3O2)2), palladium (II) acetat (Pd(C2H3O2)2)và Natri
sunphat (Na2SO4) theo phƣơng pháp điện hóa siêu âm trong môi trƣờng khí
(Ar+5%H2).
Quy trình chế tạo hạt nano FePd:

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu FePd.
Ba muối trên đƣợc cân theo các tỷ lệ và thành phần khác nhau và pha thành
phần hỗn hợp ba muối bằng dung môi là nƣớc cất ta đƣợc hỗn hợp dung dịch có màu
nâu nhạt có tổng thể tích là 100ml (hình 2.2). Đƣa dung dịch muối vào bình ba cổ (hình

20


2.2) sau đó lắp bình vào máy điện hóa siêu âm. Quy trình chế tạo hạt nano FePd đƣợc
đƣa ra trên hình 2.1.
Thổi khí (Ar+5%H2) trƣớc khi bật máy điện hóa 15 phút để thổikhí O2 trong

bình ra ngoài. Bật hệ máy điện hóa siêu âm với công suất 225W trong 2 giờ đồng thời
thổi khí (Ar+5%H2). Kết thúc quá trình điện hóa ta thu đƣợc dung dịch FePd có màu
đen sậm (hình 2.3).

Hình 2.2: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 Na2SO4 lúc đầu

Hình 2.3: Bình 3 cổ đựng hỗn
hợp dung dịch Fe(C2H3O2)2,
Pd(C2H3O2)2 ,Na2SO4 sau khi
điện hóa siêu âm 2h

Máy siêu âm sử dụng là máy Sonics VCX 760 đặt ở chế độ cho công suất của
máy là 225W với các thông số sau:
Thời gian xung dòng (on): 500ms
Thời gian xung dòng (off): 800ms
Siêu âm: 200ms
Cƣờng độ dòng điện tại 15 mA.

21


2.2. Xử lý mẫu sau chế tạo
Sau khi chế tạo xong, đổ dung dịch thu đƣợc vào ống quay ly tâm, sau đó quay
mẫu và thay nƣớc để rửa mẫu. Để thu đƣợc mẫu không còn tạp chất, chúng tôi đã rửa
mẫu bằng dung dịch nƣớc cất và cồn (5 lần nƣớc cất, 5 lần cồn) với tốc độ quay ly tâm
8000 vòng/phút. Dung dịch thu đƣợc sau đó đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 700C.
Các mẫu nano FePd sau khi chế tạo theo các tỷ lệ thành phần khác nhau sẽ đƣợc
ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong dải nhiệt độ: 4500C, 5000C, 5500C, 6000C, 6500C và

7000C trong 1h.
2.3. Các phép đo nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hạt nano FePd
2.3.1. Phân tích thành phần mẫu bằng phép đo phổ tán sắc năng lƣợng EDS
Thành phần mẫu đƣợc xác định bằng phép đo phổ tán sắc năng lƣợng (EDS)
(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
Rọi chùm điện tử vào bề mặt mẫu, chúng sẽ tƣơng tác với mẫu và sinh ra tia X.
Thu tín hiệu tia X phát ra từ mẫu ta xác định đƣợc các nguyên tố có trong mẫu dựa vào
giá trị năng lƣợng tia X ứng với từng nguyên tố là khác nhau.
Trong phƣơng pháp này, sử dụng đầu thu bằng bán dẫn Si đặt lên đầu của máy
thu để thu tia X. Cƣờng độ xung thu đƣợc tỷ lệ với năng lƣợng của tia X. Đặc trƣng
của tia X phát ra từ hệ mẫu sẽ cho biết các nguyên tố có mặt trong mẫu và tỷ phần của
mỗi nguyên tố.
2.3.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia
X (XRD) dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện
phản xạ Bragg:
2dsinθ = nλ (2.1)

22