Nghiên cứu khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu nano composite của zno trên chất mang có nguồn gốc tự nhiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

BÙI THỊ THOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG
CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

BÙI THỊ THOAN

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE CỦA ZnO TRÊN CHẤT MANG
CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN
Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội - Năm 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.
TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã giao
đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận
văn.
Với lòng biế t ơn sâu sắ c, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Nguyễn
Minh Phƣơng đã nhiê ̣t tiǹ h giúp đỡ , cho em những kiế n thức quý báu trong quá
trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầ y , cô trong phòng thí nghiê ̣m Hóa Môi
Trường đã tâ ̣n tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suố t thời gian làm viê ̣c ta ̣i phòng
thí nghiệm.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn bên cạnh động viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2015
Học viên
Bùi Thị Thoan


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ZnO ......................................................................... 2
1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ZnO ............................................................................. 2
1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO .......................................................................... 3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO ..................................................................... 6

1.1.4. Một số phương pháp điều chế ZnO.................................................................. 8
1.2. Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit ............................................................ 10
1.2.1. Bentonit .......................................................................................................... 10
1.2.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang .. 14
1.3. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm........................................ 15
1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu .................................................... 16
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................... 18
2.1. Dụng cụ và hóa chất .......................................................................................... 18
2.1.1. Dụng cụ .......................................................................................................... 18
2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 18
2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu............................................................. 18
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................... 18
2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ...................................................................... 20
2.2.3.Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu .......... 21
2.2.4. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ........................................ 25
2.2.5. Phương pháp định lượng phẩm màu Direct Blue 71 ..................................... 28
2.2.6. Phương pháp định lượng thuốc trừ sâu Methomyl ........................................ 30
2.3. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................... 31
2.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 ............... 31
2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl ..... 32
2.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............................... 32
2.4.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với phẩm màu DB 71 ...... 32


2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với thuốc trừ sâu Methomyl
.................................................................................................................................. 33
Chƣơng 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 34
3.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu của nano ZnO và ZnO/Bentonit ............................ 34
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 34
3.1.2. Phổ UV- VIS ................................................................................................... 36

3.1.3. Đặc trưng hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét ...............37
3.1.4. pH trung hòa điện của vật liệu ....................................................................... 38
3.2. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với DB 71 ...................... 39
3.2.1. Khả năng hấp phụ DB 71 của vật liệu ........................................................... 39
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm màu DB 71 của vật liệu ............. 43
3.3. Khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu đối với Methomyl ................ 49
3.3.1. Khả năng hấp phụ Methomyl của vật liệu ..................................................... 49
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy Methomyl của vật liệu ......................... 51
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 57


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một vài thông số của ZnO .......................................................................... 3
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm
hữu cơ .......................................................................................................................... 7
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 ........ 29
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch thuốc trừ sâu
Methomyl .................................................................................................................. 30
Bảng 3.1. Kết quả xách định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) ............................... 39
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................. 40
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của các vật liệu ............................ 41
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu trong vùng ánh
sáng khả kiến ............................................................................................................. 43
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB 71 ................... 44
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý DB 71 ................ 45
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71......................................... 48
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu........................ 49
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu ................................... 50
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý Methomyl ....... 51

Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý Methomyl........ 53
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl ................................ 55


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO ........................................................... 2
Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn .......................................... 4
Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn ................................. 5
Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO.................................................................... 9
Hình 1.5. Cấu trúc montmorillonit ............................................................................ 12
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp ZnO/Bentonit theo phương pháp sol - gel ..................... 21
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ......................................................... 22
Hình 2.3. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu .......................................................... 25
Hình 2.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 28
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct .................................................................... 28
Hình 2.6. Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 ..................................................... 30
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định nồng độ Methomyl............................................... 31
Hình 3.1. Giản đồ XRD của Bentonit ....................................................................... 34
Hình 3.2. Giản đồ XRD của ZnO.............................................................................. 34
Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (1) ............................................................... 35
Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (2) ............................................................... 35
Hình 3.5. Giản đồ XRD của ZnO/Bent (3) ............................................................... 36
Hình 3.6. Phổ UV-VIS của vật liệu .......................................................................... 37
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (1) ................................................ 37
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (2) ................................................ 38
Hình 3.9. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnO/Bent (3) ................................................ 38
Hình 3.10. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ZnO/Bent (3) ................................. 39
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu................. 40
Hình 3.12. Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại ............................... 42
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu....................... 43

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nguồn chiếu sáng tới hiệu suất xử lý DB
71 ............................................................................................................................... 45


Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý
DB 71 ........................................................................................................................ 46
Hình 3.16. Phổ UV- VIS của DB 71 ........................................................................ 47
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 ............. 48
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ của các vật liệu................. 50
Hình 3.19. Đường thẳng xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu............ 51
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tác nhân chiếu sáng tới hiệu suất xử lý
Methomyl .................................................................................................................. 52
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý
Methomyl trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV ................................................ 53
Hình 3.22. Phổ hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại của Methomyl ............................... 54
Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Methomyl ....... 55


BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Nội dung

BVTV

: Bảo vệ thực vật

Eg

: Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

DB 71

: Direct Blue 71

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy)

UV-VIS

: Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy)

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction)

MỞ ĐẦU
Với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trường nước,
đặc biệt là sự ô nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Các nhóm chất hữu cơ ô nhiễm rất đa dạng, tuỳ thuộc vào nguồn thải. Trong đó,
nhóm các hợp chất màu hữu cơ từ quá trình dệt nhuộm và nhóm các hoá chất bảo vệ
thực vật từ hoạt động nông nghiệp, pha chế trong công nghiệp hoá chất đang là
những đối tượng đang được quan tâm xử lý.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng
trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu được những thành tựu đáng kể. Một số chất
bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như
TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3,… Vật liệu bán dẫn cấu trúc nano có khả năng tạo ra các
gốc tự do có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa học
quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được, trong đó có
đặc tính quang xúc tác. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm rộng ở
nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, so với
các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm vượt trội do giá thành
thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, dễ điều chế và thân thiện với môi trường.
Bentonit là khoáng sét sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam, có cấu trúc lớp thuộc họ
vật liệu mao quản trung bình, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ có kích
thước lớn, cồng kềnh. Việc sử dụng Bentonit làm pha nền cho vật liệu nano
composite của ZnO có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm
cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác.
Chính vì vậy, trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và khảo sát
khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của vật liệu nano composite ZnO/Bentonit
đối với các hợp chất hữu cơ khác nhau.

1

Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ZnO
1.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của ZnO
Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố
nhóm VIA (O). Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phương kiểu
wurtzit, tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl và tinh thể lập phương giả kẽm.
Tinh thể lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến
nhất. Tinh thể lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO
được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương.
Tinh hệ lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao
[12, 21].

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thế ZnO
(a) Tinh thể lục phương kiểu wurtzit.
(b) Tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl. (c) Tinh thể lập phương giả kẽm.
Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một
nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và
ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động trong khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và
0,52069 – 0,5214 nm.
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có sự đối xứng tâm ở các
cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn2+ và ion O2- sắp xếp theo cấu trúc
tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh

2


thể ZnO với liên kết ion mạnh. Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và mặt
phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen
lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình
thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc trạng thái năng lượng bề mặt của các

mặt phân cực này [4,9, 21].
Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó
chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng). ZnO là chất bán dẫn có
vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thụ
tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm.
Bảng 1.1. Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300K): ao, co, co/ao

0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602

Năng lượng vùng cấm

3,3 eV (ở 300K); tới 3,437 eV (ở 4,2K)

Khối lượng riêng

5,606 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

1975 oC

Cấu trúc tinh thể

Phối trí (số phối trí 4)

Mạng tinh thể

Mạng ion

Độ cứng

4 – 5,5

∆Hs (kJ/mol)

-348,28

∆So (J/molK)

43,64

Tạp chất có thể được pha vào

N, H, Al, Na, Mn, Co, Fe....

Các khuyết tật

Lỗ trống oxi, Zn xen kẽ

1.1.2. Hoạt tính quang xúc của ZnO
Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu cho xúc tác
quang, bao gồm TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, WO3... Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV
đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa. ZnO là một chất bán dẫn, có năng
lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại
và thân thiện với môi trường. Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác

3

quang hiệu quả nhất. Nó được sử dụng rộng rãi để xử lí nước thải, như chất thải in
ấn, dệt nhuộm, nước thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu,...
Cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác:
Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân
huỷ chất hữu cơ sẽ xảy ra nhờ quá trình quang xúc tác. Sự gia tăng khả năng hấp
phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính
quang hóa. Hình 1.2 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn.

Hình 1.2. Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn
Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên
vùng dẫn. Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do quá trình
bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ
trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi
hóa mạnh. Theo đó, quá trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình khử
 
O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2 và HO tương ứng. Các electron

quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả
năng oxi hóa từ +1,0 đến +3,5 V.
Các eletron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng

4


trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt
là chất nhân electron thì eclectron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp

tạo ra ion âm.
Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng
lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của
chất phản ứng trong điều kiện khảo sát.

Hình 1.3. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tách các
cặp electron – lỗ trống.
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu
 
có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2 (ion super oxit)

trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB
+ O2



O2

 
2 O2 + 2H2O

H2O2 + 2 OH  + 2O2


eCB
+ H 2 O2

HO

+ OH 

Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành HO.

h VB + H2O

OH + H+

h VB + OH 

OH

5


 
Các gốc tự do OH, O2 ,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân

hủy hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,
không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ [5, 8].
Động học của quá trình quang xúc tác trên ZnO
Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống về mặt động học phản
ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:
- Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Phản ứng trong pha hấp phụ.
- Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng.
- Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha.

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ. Quá trình quang hóa xúc
tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác. Trong
quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa
nhiệt. Quá trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phương trình động học
Langmuir - Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ZnO
Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới
được dùng làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa tự nhiên và nhân tạo. Kẽm oxit
làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5
%.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm
giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm.
Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường. Với hoạt tính
quang xúc tác cao, ZnO được sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất
gây ô nhiễm môi trường. Có nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu về khả năng
phân hủy chất ô nhiễm của ZnO.

6


Hadj Benhebal và các cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phương pháp sol –
gel, sản phẩm ZnO thu được có khả năng phân hủy 60 % dung dịch phenol nồng độ
0,2 g/l sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn UV với lượng ZnO là 1,5 g/l [16].
Cũng đã có nhiều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm mầu của ZnO.
ZnO, với hàm lượng 0,06 g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu Acid Red 14
(nồng độ 20 mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [18]. Hiệu suất xử lý phẩm
màu Rhodamine B (nồng độ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dưới
ánh sáng mặt trời [19]. Với lượng ZnO 0,16 g/l, có khả năng làm mất màu của

phẩm màu Acid Orange 7 trong 60 phút với nồng độ Acid Orange 7 ban đầu là
0,02g/l [14]. Một số công trình nghiên cứu về khả năng phân hủy các hợp chất hữu
cơ của ZnO được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô
nhiễm hữu cơ [19]
Chất gây ô
nhiễm

Điều kiện thực nghiệm

Tốc độ phân hủy

Thuốc diệt nấm
2-phenylphenol

Đèn cao áp thủy ngân 200W

Hầu hết OPP bị phân hủy

(OPP)

(  >300nm), ZnO = 2 g L-1,

sau 7 giờ với tốc độ 9,7.108

C0 = 5.10-4M

mol-1 L s-1

Đèn 300W ( kết hợp UV-A :

100% Metamitron bị phân

Thuốc diệt cỏ
Metamitron

UV-B = 13,6 : 3). ZnO = 2 g hủy sau 240 phút với tốc độ
L-1, C0 = 9 mg L-1

0,0531 phút-1

Đèn thủy ngân 30W (UV-

ZnO tổng hợp được có khả

C), cường độ ánh sáng 11,2

năng phân hủy Diazinon cao

W m-2, ZnO = 0,15 g L-1, C0

hơn ZnO trên thị trường

= 20 mg L-1

(Meck) với khả năng phân

Thuốc trừ sâu
Diazinon

hủy là 80% trong 80 phút.

7


Dimethoate

Đèn cao áp thủy ngân 125W

Phân hủy hoàn toàn sau 3

(  >290nm), ZnO = 0,5 g L-

giờ chiếu sáng. trong khi chỉ

1

giảm 32% trong DOC trong

, C0 = 22 mg L-1

6 giờ.
Dƣợc phẩm
Amoxicillin

Đèn UV 6W (  = 365 nm),

Dưới điều kiên tối ưu là pH

(AMX)

ZnO = 0,5 g L-1, C0 = 100

= 11, AMX, AMP, CLX bị

mg L-1

phân hủy 100% trong 180

Amplicillin

phút với tốc độ lần lượt là

(AMP)

0,018; 0,015; 0,029 phút-1

Cloxacillin
(CLX)
Nhiều công trình khoa học cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các
hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [19], hoặc
phân tán trên chất nền như montmorillonite [17, 18, 23].
1.1.4. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO
1.1.4.1. Phƣơng pháp kết tủa
Kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO.
Kẽm oxit được tạo ra bằng phương pháp kết tủa có kích thước hạt đồng nhất và diện
tích bề mặt lớn. Một số tiền chất thường được sử dụng như (Zn(CH3COO)2.H2O),
ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O... Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH,
nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng. Với mỗi điều kiện tổng hợp
khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt,

dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [9, 20].

8


Hình 1.4. Một số dạng thù hình của ZnO
(a)Hình hoa; (b) Hình que; (c) Hạt gạo; (d) Hình dây
1.1.4.2. Phƣơng pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel. Phương pháp
này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có kích thước nano với độ tinh khiết
cao, độ lớn đồng nhất. Quy trình chung của phương pháp sol – gel thực hiện theo sơ
đồ sau:
Tiề n chấ t

Sol

Gel hóa

gel

Già hóa

Xerogel

Thiêu kế t

Vâ ̣t liê ̣u rắ n mang bản
chấ t oxit
Việc tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel là đề tài rất được

quan tâm và phát triển đa dạng, với chi phí thấp, đáng tin cậy, khả năng lặp lại cao
và điều kiện tổng hợp tương đối đơn giản. Tính chất quang của vật liệu nano thu

9


được nhờ phương pháp sol – gel đã trở thành để tài nghiên cứu phổ biến và được
phản ánh trong nhiều ấn phẩm khoa học [10, 16].
1.1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm.
Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để: Tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế
tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với
phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phương pháp
này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano.
Dem „Yanets sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm
oxit với hình dạng và kích thước khác nhau [15]. Phản ứng của kẽm acetat hay
nitrat với hydroxit thích hợp (LiOH, KOH, NH4OH) sản xuất tiền chất
Zn(OH)2.nH2O. Quá trình này được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, trong điều
kiện đẳng nhiệt hoặc biến nhiệt (120 – 250oC). Quá trình này sẽ loại nước của tiền
chất, sau đó kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác và kích thước 100 nm –
20 μm. Tăng thời gian thủy nhiệt sẽ làm tăng đường kính của hạt ZnO. Sau quan sát
thấy rằng tăng nhiệt độ khoảng 50 - 70 oC làm kích thước hạt giảm 4 lần trong thời
gian thí nghiệm.
1.2. Vật liệu nano composite ZnO/Bentonit
1.2.1. Bentonit
1.2.1.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học
Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần
chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất

khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,...
Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit. Công thức đơn giản
nhất của montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.
Công thức lý tưởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc.
Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu

10


diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+,
Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện . Khoáng sét xuất hiện trong
tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn
gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là
(M+x.nH2O)(Al2-yMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp (M+ =
Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng, x = 0,33. Như vậy thành phần
hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn
có các nguyên tố như Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số
nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ
1 : 2 đến 1 : 4.
1.2.1.2. Cấu trúc montmorillonit
Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.5, mạng tinh thể của
montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở
trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của
lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4
nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát
diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của
bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn
vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10 Å) và
chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên,
những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp,

khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không
gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng
hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử
Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần
bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong
đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm
này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+,
K+, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. Trong Hình 1.5

11


cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát
diện, cũng như khoảng cách của lớp sét.

Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit
(a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của
Montmorillonit
1.2.1.2. Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam
Hiện nay nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng
Bentonit. Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng,
Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh,…). Ở phía Bắc, Bentonit tập trung ở vùng
đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hóa. Một số mỏ Bentonit lớn ở nước ta đã được thăm
dò khai thác là [6]:
Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác
nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng Bentonit khá tốt, điều kiện
địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi. Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét
Bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện
tích phân bố 2,36 km2. Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50%. Hệ số

12


độ keo từ 0,29 – 0,42; dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g
sét khô.
Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh
Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận). Đây là loại Bentonit Na. Hàm lượng
Mont từ 10 – 20%. Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22. Dung tích trao đổi cation
khoảng 15,62 – 19,67 mgđl/100g.
Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi
Nưa. Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit.
Hàm lượng Mont nguyên khai là 43,9%. Dung lượng trao đổi cation đạt 52,9
mgđl/100 g sét khô.
Các mỏ Bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa
được điều tra, đánh giá đầy đủ.
1.2.1.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trƣờng
Bentonit đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của
nó: Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa
dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, … Chất kết dính, khuôn đúc
trong công nghiệp luyện kim; Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy,
thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu.
Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lí môi
trường Bentonit thường được sử dụng như một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha
nền để phân tán xúc nhằm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng
khả năng hấp phụ của xúc tác.
Bùi Văn Thắng và nhóm nghiên cứu đã điều chế vật liệu Bentonit biến tính
Lantan. Vật liệu được biến tính với tỉ lệ LaCl3/Bentonit 0,35 mmol/g có khả năng
hấp phụ 70% Phốtpho trong nước hồ Hoàn Kiếm sau 6 giờ [7].
Satish Meshram đã điều chế vật liệu ZnO/Bentonit để xử lý phenol trong
mẫu nước thải. Khả năng hấp phụ phenol của vật liệu qmax = 14,77 mg/g. Với hàm

lượng vật liệu là 2,5 g/l, nguồn sáng là đèn UV XX – 15N (  =365nm, cường độ
ánh sáng 2000W/m-2) sau 2 giờ, 70% phenol bị phân hủy [22].

13


Ngoài ra, còn có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của Bentonit ở Việt Nam
[1, 6].
1.2.2. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất
mang
1.2.2.1. Phương pháp tẩm
Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối
hay phức kim loại. Sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung dịch muối kim loại
thường là những hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau khi
nung có thể là kim loại, oxit, phức,…
Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được đơn lớp hay
đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên oxit kim loại khó có thể phân bố đồng đều lên
chất mang.
1.2.2.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp này được thực hiện bằng cách khuấy trộn gel khô của chất
mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đó điều chỉnh pH và thêm các
hóa chất cần thiết để kết tủa hydroxit kim loại, rồi lọc rửa, sấy khô và nung.
Với phương pháp kết tủa, cũng có thể thu được đơn lớp hay đa lớp oxit kim
loại trên chất mang. Nhược điểm của phương pháp này là sự phân tán của oxit kim
loại trên chất mang sẽ khó đồng đều. Phương pháp này thường được sử dụng trong
chế tạo vật liệu nền.
1.2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là sự kết tủa đồng thời của một cấu tử tan bình thường với một
cấu tử lớn từ cùng một dung dịch do sự hình thành các tinh thể hỗn hợp bằng cách
hấp thụ, hấp phụ hay cơ học. Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp có thể thu

được nhiều vật liệu có kích thước nano mét dạng bột. Nguyên tắc của phương pháp
này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân nhằm thu được
kết tủa. Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước
nano mét.

14


Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp này có kích thước nhỏ (cỡ nano
mét), độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử. Tuy nhiên nhược điểm
của nó là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần
phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt.
1.2.2.4. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel được sử dụng để điều chế các loại vật liệu xúc tác:
kim loại xúc tác/chất nền, hỗn hợp các oxit ... Sử dụng phương pháp này có thể tạo
ra lớp oxit kim loại phân tán trên bề mặt khá đồng nhất, kích thước hạt xúc tác cỡ
nano.
1.3. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm
Quá trình dệt, nhuộm có sử dụng hóa chất như xút, nước Javen… và rất
nhiều nước trong các công đoạn sản xuất. Lượng nước thải sau sản xuất không
được xử lý, thường được thải trực tiếp ra cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ, ao, sông
ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm.
Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm
và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ
và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống,
trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải
dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.
Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các
vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro),
phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu

và tăng tính bám của phẩm vào sợi. Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp
loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50).
Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích
thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ.
Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm
nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng
nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc

15


nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản
xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá
thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc
nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng càng nhiều thì
màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh
sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó
tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước
thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính
bằng vi sinh rất thấp.
1.4. Tổng quan thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu
Thuốc trừ sâu là những hợp chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm
sinh học, những chất hay chế phẩm có nguồn gốc từ thực vật, động vật, được sử
dụng để chống côn trùng (bao gồm cả nhện, ve, tuyến trùng). Thuốc trừ sâu có khả
năng tiêu diệt, giảm nhẹ, xua đuổi côn trùng, bao gồm cả thuốc diệt trứng và thuốc
diệt ấu trùng của côn trùng. Thuốc trừ sâu được sử dụng chủ yếu trong nông nghiệp,
nhưng cũng được dùng cả trong y tế, công nghiệp và gia đình. Thuốc trừ sâu là
nhóm thuốc được sử dụng phổ biến nhất trong các thuốc bảo vệ thực vật (BVTV)
[2, 3].

Những nước sản xuất nông nghiệp lúa nước chủ yếu như ở Việt Nam, lượng
hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày càng tăng. Theo số liệu thống kê,
khoảng
20.000 tấn thuốc trừ sâu thường được sử dụng hàng năm, trung bình tăng khoảng 4
- 5 kg/ha.năm. Không thể phủ nhận việc sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ mang lại lợi
ích kinh tế cho người dân, tuy nhiên do thiếu kiến thức khoa học, các loại thuốc trừ
sâu, diệt cỏ vẫn được người dân sử dụng tràn lan, không đúng qui cách. Hằng năm,
vựa lúa Đồng bằng Sông Cửu Long cũng "gánh" một lượng lớn thuốc bảo vệ thực
vật (BVTV), thuốc trừ sâu, diệt cỏ. Theo Cục bảo vệ thực vật, tại các tỉnh Đồng
bằng Sông Cửu Long, bình quân 1 vụ lúa phun 2 lần thuốc trừ sâu, 2 lần thuốc trừ

16