Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 (Luận án tiến sĩ)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Hưng

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỔN ĐỊNH PHÂN TÁN
CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS HOÀNG THỊ KIỀU NGUYÊN
PGS.TS TRẦN VĂN THẮNG

Hà Nội – 2017

Lời cảm ơn
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm
ơn chân thành nhất của mình gửi tới PGS.TS. Hoàng Thị Kiều Nguyên,
PGS.TS Trần Văn Thắng, những người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn
tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ
nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học do Quỹ phát triển
khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các
bạn đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa
học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Viện Hàn lâm Khoa
học Việt Nam, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Viện Hóa học – Học viện Kỹ thuật
quan sự, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST – Đại học Bách khoa
Hà Nội,Viện Kỹ thuật Hóa học – Đại học Bách khoa Hà Nội.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia
đình đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời
gian qua.
Hà Nội,tháng 7 năm 2017
Tác giả
Nguyễn Quang Hưng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, dƣới sự
hƣớng dẫn của PGS.TS.Hoàng Thị Kiều Nguyên và PGS.TS. Trần Văn Thắng. Các
số liệu, kết quả sử dụng trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã đƣợc sự đồng

ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chƣa từng đƣợc ai
công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Ngƣời hƣớn dẫn khoa học 1

Ngƣời hƣớn dẫn khoa học 2

Tác giả luận án

PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên

PGS.TS Trần Văn Thắng

Nguyễn Quang Hƣng


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu
Danh mục các hình
Danh mục các bảng
Mở đầu ................................................................................................................................. 1
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)............................................................................ 3
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ .............................................................................................. 4
1.2.1 Ứng dụng trong công nghiệp ........................................................................................ 4
1.2.2 Ứng dụng sinh học........................................................................................................ 4
1.2.3 Dẫn truyền thuốc .......................................................................................................... 4
1.2.4 Phân tách sinh học ........................................................................................................ 5

1.2.5 Chụp cộng hƣởng từ ..................................................................................................... 5
1.2.6 Điều trị ung thƣ ............................................................................................................ 5
1.2.7 Ứng dụng xúc tác.......................................................................................................... 6
1.2.8 Ứng dụng trong xử lý môi trƣờng ................................................................................ 6
1.2.9 Xử lý chất gây ô nhiễm hữu cơ .................................................................................... 6
1.2.10 Xử lý chất gây ô nhiễm vô cơ..................................................................................... 7
1.2.11 Ứng dụng phân tích .................................................................................................... 7
1.3 Phƣơng pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 ..................................................................... 8
1.3.1 Các phƣơng pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 [1] ......................................................... 8
1.3.1.1 Phƣơng pháp nghiền .................................................................................................. 8
1.3.1.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa ......................................................................................... 8
1.3.1.3 Vi nhũ tƣơng .............................................................................................................. 9


1.3.1.4 Phƣơng pháp Polyol ................................................................................................ 10
1.3.1.5 Phƣơng pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao ...................................... 10
1.3.1.6 Phƣơng pháp phỏng sinh học .................................................................................. 11
1.3.1.7 Phƣơng pháp hóa siêu âm ........................................................................................ 11
1.3.1.8 Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 12
1.3.1.9 Phƣơng pháp nhiệt phân .......................................................................................... 12
1.3.2 Một số phƣơng pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 .............................................................. 13
1.3.2.1 Khuấy cơ học ........................................................................................................... 14
1.3.2.2 Phân tán đảo pha ...................................................................................................... 15
1.3.2.3 Phân tán bằng siêu âm ............................................................................................. 15
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán .......................................................................... 16
1.4.1 Quá trình sa lắng:........................................................................................................ 16
1.4.2 Quá trình keo tụ: ......................................................................................................... 17
1.5 Phƣơng pháp ổn định phân tán ...................................................................................... 17
1.6 Lý thuyết phản ứng trùng hợp ....................................................................................... 19
1.6.1 Phản ứng trùng hợp gốc.............................................................................................. 19

1.6.2 Các kiểu phản ứng ...................................................................................................... 21
1.6.2.1 Trùng hợp khối ........................................................................................................ 21
1.6.2.2 Trùng hợp dung dịch ............................................................................................... 21
1.6.2.3 Trùng hợp nhũ tƣơng ............................................................................................... 21
1.6.2.4 Trùng hợp huyền phù .............................................................................................. 22
1.6.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng ............................................................... 23
1.6.3.1 Nguyên lý trạng thái dừng ....................................................................................... 23
1.6.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ .......................................................................................... 23
1.6.3.3 Ảnh hƣởng của chất khơi mào................................................................................. 24
1.6.3.4 Ảnh hƣởng của áp suất ............................................................................................ 24
1.6.3.5 Ảnh hƣởng của nồng độ monome ........................................................................... 24


1.6.3.6 Quá trình chuyển hóa............................................................................................... 24
1.6.4 Quá trình tạo vỏ polyme bằng phƣơng pháp trùng hợp nhũ tƣơng ............................ 25
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nƣớc và trên thế giới ................................ 29
1.7.1 Điều chế oxit sắt từ ..................................................................................................... 29
1.7.2 Ổn định phân tán chất lỏng từ .................................................................................... 30
1.7.2.1 Chất ổn định dạng monome ..................................................................................... 31
1.7.2.2 Chất ổn định vô cơ................................................................................................... 32
1.7.2.3 Ổn định phân tán bằng các polyme ......................................................................... 33
1.7.2.4 Chất ổn định dạng polyme kết vỏ ............................................................................ 36
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hƣớng nghiên cứu của luận án......................................... 37
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................ 40
2.1 Mục đích nghiên cứu: .................................................................................................... 40
2.2 Nội dung nghiên cứu ..................................................................................................... 40
2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................................... 41
2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị.......................................................................................... 41
2.3.2 Qui trình thực nghiệm ................................................................................................ 41
2.3.2.1 Điều chế Fe3O4 với kích thƣớc đƣợc kiểm soát ..................................................... 42

2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ ....................................................................................... 43
2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ ............................................. 48
2.4 Phƣơng pháp phân tích đánh giá kết quả ....................................................................... 49
2.4.1 Kỹ thuật TEM ............................................................................................................. 49
2.4.2 Phổ hồng ngoại FTIR ................................................................................................. 49
2.4.3 Nhiễu xạ tia X............................................................................................................. 50
2.4.4 Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS ............................................................................... 51
2.4.5 Từ kế mẫu rung .......................................................................................................... 51
2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lƣợng ........................................................................................ 52
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 53


3.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa .................................................... 53
3.1.1 Ảnh hƣởng của tốc độ bổ sung NH4OH .................................................................... 53
3.1.2 Ảnh hƣởng của pH khi kết thúc phản ứng .................................................................. 57
3.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ............................................................................................ 59
3.1.4. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy ..................................................................................... 61
3.1.5. Ảnh hƣởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt...................................................... 62
3.1.6 Kết luận ...................................................................................................................... 65
3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính ............................................................................................. 65
3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng monome/oxit sắt từ đến sự hình thành lớp vỏ
polyme bao quanh hạt từ ..................................................................................................... 67
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao
quanh hạt từ ......................................................................................................................... 78
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng trùng hợp đến sự hình thành lớp vỏ polyme bao
quanh hạt từ ......................................................................................................................... 81
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp vỏ polyme ............. 84
3.2.5. Kết luận ..................................................................................................................... 87
3.3 Đặc trƣng từ tính của vật liệu chế tạo ............................................................................ 88
3.3.1 Ảnh hƣởng của của kích thƣớc hạt đến tính chất từ ................................................... 88

3.3.2 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật liệu ..................... 90
3.3.3 Ảnh hƣởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật liệu .................... 93
3.3.4 Kết luận ...................................................................................................................... 94
3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 ........................................................................... 95
3.4.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ polyme ................................................................... 95
3.4.2 Ảnh hƣởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán................................. 99
3.4.3 Ảnh hƣởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán .................................................... 104
3.4.4 Kết luận .................................................................................................................... 107
KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 108
Tài liệu tham khảo .......................................................................................................... 109


Danh mục các công trình đã công bố của luận văn ........................................................... 117
Phụ lục ............................................................................................................................... 118


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Giải nghĩa

Ký hiệu
APS

Kích thƣớc hạt trung bình

DLS

Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động

DP

Mức độ trùng hợp

FF

Hệ chất lỏng từ

FTIR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FWHM

Chiều rộng ở nửa cực đại hàm phân bố kích thƣớc

MNPS

Các hạt sắt từ kích thƣớc nano

MR

Chất lỏng lƣu biến từ

nZVI

Sắt hóa trị 0

PAAc

Poly acrylic axit

PHMA

Poly hydroxyl metacrylat

PMMA

Poly metyl metacrylat

PMAA

Poly metacrylic axit

PSD

Hàm phân bố kích thƣớc hạt

SPIO

Các hạt oxit sắt siêu thuận từ

TB

Trung bình

TEM

Phƣơng pháp chụp hiển vi điện tử truyền qua

TGA

Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng

XRD

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Phân loại chất lỏng từ ............................................................................................. 3
Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [4] ............................. 9
Hình 1. 3 Nguyên lý của phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi.................................................. 12
Hình 1. 4 Nguyên tắc nhiệt phân laze.................................................................................. 13
Hình 1.5 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt compozit bằng trùng hợp nhũ tƣơng ...................... 26
Hình 1.6 Sơ đồ quá trình tổng hợp hạt polyme từ bằng trùng hợp mini nhũ tƣơng ............ 26
Hình 1.7 Sơ đồ quá trình trùng hợp trong lớp hoạt động bề mặt......................................... 27
Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế gắn polyme lên bề mặt hạt rắn ........................................................ 28
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm ................................................................................ 41
Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ .................................................... 44
Hình 3. 1 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc tổng hợp ở các tốc độ .............................. 54
Hình 3.2 Kích thƣớc trung bình của các hạt magnetite nhƣ là 1 hàm ................................ 56
Hình 3.3 Quan hệ giữa bán kính bậc 3 của hạt rắn với thời gian ........................................ 58
Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu T3 (đại diện cho các mẫu T1 - T5) .......................... 59
Hình 3.5 Hàm phân bố của các hạt magnetite đƣợc điều chế với ....................................... 62
Hình 3. 6 Ảnh TEM của các hạt magnetite ......................................................................... 63
Hình 3.7 Hàm phân bố kích thƣớc của các hạt từ magnetite .............................................. 64
Hình 3.8 Phổ nhiễu xạ tia X của các hạt nano từ tổng hợp (hệ gốc) ................................... 66
Hình 3.9 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thƣớc hạt oxit sắt từ ban đầu .................... 67
Hình 3.10 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đƣờng trên) .................................. 68
Hình 3.11 Ảnh TEM mô tả kích thƣớc lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: ........ 69
Hình 3. 12 Đƣờng giảm khối lƣợng của các hạt polyme từ đƣợc điều chế ở các tỷ lệ

MMA/Fe3O4 khác nhau: 3:1 (a), 5:1 (b), 8:1 (c), 11:1 (d) ................................................. 71
Hình 3.13 Độ dày lớp polyme PMMA nhƣ là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 73
Hình 3.14 Phổ FTIR của các hạt magnetite không bọc (đƣờng trên) .................................. 74
Hình 3.15 Ảnh TEM điển hình của các hạt đƣợc bọc PMAA ở các tỷ lệ khác nhau của
MAA / Fe3O4 (mẫu SM2)................................................................................................... 75
Hình 3.16 Đƣờng giảm khối lƣợng của các hạt bọc PMAA đƣợc điều chế ở các tỷ lệ khác
nhau của MAA/magnetite:................................................................................................... 76
Hình 3.17 Độ dày lớp polyme PMAA nhƣ là một hàm của căn bậc hai nồng độ monome 77
Hình 3.18 Ảnh TEM điển hình của các hạt bọc PMAA đƣợc điều chế .............................. 79
Hình 3.19 Đƣờng giảm khối lƣợng của hạt bọc PMAA..................................................... 80
Hình 3.20 Ảnh TEM của các hạt đƣợc bọc PMAA ở thời điểm phản ứng khác nhau: ....... 82


Hình 3.21 Các đƣờng cong giảm khối lƣợng của các hạt bọc PMAA ................................ 83
Hình 3.22 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thƣớc ..................................................... 84
Hình 3.23 Ảnh chụp TEM và hàm phân bố kích thƣớc hệ phân tán trong nƣớc................. 84
Hình 3.24 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1%................................ 86
Hình 3.25 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2%................................ 86
Hình 3.26 Đƣờng cong từ hóa của các hạt magnetite với kích thƣớc trung bình khác nhau:
15nm (a), 17,4 nm (b), 18,5 nm (c), 21,1 nm (d), 23,7 nm (e) ............................................ 88
Hình 3.27 Độ bão hòa từ thay đổi theo kích thƣớc hạt........................................................ 89
Hình 3.28 Đƣờng cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMMA với độ dày
khác nhau : (a) 0 nm (b) 9,2 nm, (c) 11,2 nm (d) 13,3 nm ................................................. 91
Hình 3.29 Đƣờng cong từ hóa ở nhiệt độ phòng của các hạt sắt từ bọc PMAA với độ dày
khác nhau : (a) 0 nm (b) 7,5 nm, (c) 10,6 nm ...................................................................... 92
Hình 3.30 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trƣớc (a) và sau khi bọc PMAA (b) .... 95
Hình 3.31 Kết quả đo TGA các mẫu DT1, DT2, DT 3, DT4 .............................................. 96
Hình 3.32 Sự biến đổi kích thƣớc theo thời gian của các hạt polyme từ ............................ 97
Hình 3.33 Ảnh chụp TEM của hạt sắt từ trƣớc (a) ............................................................ 100
Hình 3.34 Phổ FTIR của hạt sắt từ trƣớc khi bọc (a) và sau khi bọc PMAA (b), PHMA (c)

........................................................................................................................................... 101
Hình 3.35 Sự biến đổi kích thƣớc theo thời gian của các hạt từ ....................................... 102
Hình 3.36 Sự biến đổi kích thƣớc hạt theo thời gian ......................................................... 105
Hình 3.37 Ảnh chụp TEM của hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA.................................... 106


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái tập hợp ...................................................... 14
Bảng 1.2 Phân loại hệ phân tán theo trạng thái pha ............................................................ 14
Bảng 3. 1 Ảnh hƣởng của tỷ lệ tốc độ NH4OH tới đƣờng kính hạt trung bình .................. 55
Bảng 3. 2 Ảnh hƣởng của pH kết thúc phản ứng tới đƣờng kính hạt trung bình ................ 57
Bảng 3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến đƣờng kính hạt trung bình ..................................... 60
Bảng 3.4 Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến kích thƣớc hạt................................................ 61
Bảng 3.5 Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thƣớc hạt ................................. 64
Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng monome/Fe3O4
............................................................................................................................................. 68
Bảng 3. 7 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA ............................................ 71
Bảng 3.8 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lƣợng MAA/Fe3O4 ................. 75
Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi nhƣ là một hàm của nhiệt độ .................................. 80
Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme nhƣ là một hàm của thời gian trùng hợp ........................... 82
Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nƣớc với các nồng độ khác nhau ...... 85
Bảng 3.12 Độ từ bão hòa thay đổi theo kích thƣớc hạt oxit sắt từ ...................................... 89
Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA ......................... 90
Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA .......................... 92
Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo các lớp vỏ polyme khác nhau ............................... 93
Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu ................................................................... 96
Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme ........................................ 97
Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau ..................................... 102
Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ ...................................................... 105

Luận án đầy đủ ở file: Luận án full