HÓA học các QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN dầu

PHẦN THỨ II:
HÓA HỌC CÁC QUÁ
TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU
QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT


1. Khái niệm
Quá trình biến đổi nhiệt là quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao thành những sản phẩm rắn, lỏng và
khí.


QÚA TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT
Khí
Dầu thô

Chưng cất

Phân đoạn
dầu

Chế biến nhiệt

Xăng, FO

Cốc


Quá trình chế biến nhiệt:
Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu và điều
kiện chính của quá trình (T, P), các quá trình chế
biến nhiệt được chia như sau:

•Cracking nhiệt;
•Vibreking;
•Cốc hóa;
•Cracking hơi (pyrolise).


Một số quá trình biến đổi nhiệt
Quá trình

Nguyên liệu

Sản phẩm chính

Nhiệt độ,
o
C

Áp suất,
kg/cm3

Cracking hơi

Etan

Axetylen

1000 –1400

0,2 – 0,5

Cracking hơi

Etan

Etylen

800 – 850

0,2 – 2

Cracking hơi

Propan – butan

Etylen – propan

770 –800

0,2 – 2

Cracking hơi

Xăng nhẹ

Etylen –propylen

720 –770

0,5 – 2

Cracking hơi

Gasoil nhẹ

Etylen – propylen

720 -750

0,5 – 2

Cracking nhiệt

Gasoil nhẹ

Xăng

469 – 510

20 – 70

Cốc hoá

Cặn nặng

Cốc

480 – 530

1 – 10

Vibreking

Cặn nặng

Giảm tốc nhớt

440 - 480

20 - 70


Cracking nhiệt
Cracking nhiệt là quá trình phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ cao.
Mục đích của quá trình là sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá các phân đoạn nặng thành sản phẩm
lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu một số olefin
sử dụng trong công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
o
Quá trình cracking nhiệt thực hiện ở điều kiện: T=470-540 C, P=20-70at.


Nguyên liệu
•
•

Phân đoạn mazut của AD, gasoil nặng của FCC hay cặn nặng của quá trình làm sạch (DAO) .
Sản phẩm thu được bao gồm: khí chứa nhiều olefin và xăng.


Sản phẩm
•

•
•
•
•

Khí hydrocacbon;
LPG;
Xăng;
Kerosen – gasoil;
Cặn cracking.


Cân bằng vật chất tiêu biểu của
quá trình cracking nhiệt
Nguyên liệu vào, %
Phân đoạn > 350oC (dầu
Romakinski)
Phân đoạn > 460oC (dầu Arlanski)
Phân  đoạn  gasoil  của  cracking  
xúc tác

Cracking nhiệt
100

Vibreking
100

100

Sản phẩm ra, %:

Khí hydrocacbon
LPG
Xăng
Kerosen – gasoil
Cặn cracking

Tổng

3,5            10,7
3,6             2,3
19,7           23,3
5,3            28,5
67,9           35,5

100            100

2,3
3,0
6,7
88,0

100


Khí hydrocacbon
•

Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin (H2S)

=> được phân tách khí để tách riêng các hydrocacbon parafin và olefin.

Xăng cracking nhiệt
Thành phần của một số loại xăng (% trọng lượng)

Loại xăng

Olefin

Xăng chưng cất trực tiếp

Aren

Naphten Parafin

12

26

62

Xăng cracking nhiệt từ mazut

25 - 35

12-17

5-8

40 – 45

Xăng cracking nhiệt từ gasoil

40 - 45

18 - 20

15 - 20

20 – 25

Xăng reforming nhiệt

19 - 20

14 - 16

27 - 32

33 – 37


Xăng cracking nhiệt
Ưu điểm:

•
•

Xăng cracking nhiệt có trị số octan cao hơn (MON=68-72) so với xăng chưng cất trực tiếp (MON = 40 - 45).
Dễ khởi động máy.

Nhược điểm:

•
•
•

Kém bền do chứa nhiều olefin, dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, các phân tử olefin dễ bị ngưng tụ, polyme hóa,
trùng hợp hóa tạo nhựa dẫn đến cháy không hoàn toàn trong xylanh. Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu
sẫm.
Chất lượng sản phẩm không tốt do không ổn định dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) bởi oxi không khí (khi tồn trữ).
Hàm lượng lưu huỳnh dao động trong khoảng 0,5 đến 1,2% (cao gấp 5 lần cho phép đối với xăng ôtô).


Cặn cracking
•
•

Cặn cracking còn được nhập chung với cặn gurdon và những sản phẩm khác làm nguyên
liệu cho lò hơi và nguyên liệu ban đầu cho quá trình coking.
Ngày nay phổ biến quá trình cracking nhiệt các phân đoạn gas oil nặng thu cặn cracking
chứa ít nhựa và asphanten để sản xuất cốc (hình kim) => có độ tinh khiết và độ bền cơ học
cao, ứng dụng để sản xuất các điện cực trong công nghiệp sản xuất thép và nhôm.


QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
1.

Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin:
Liên kết C-C kém bền nhiệt hơn so với liên kết C-H.

(đối với C2H6 lC-C=0,1540nm; lC-H=0,1094nm)
=> Ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự phân hủy, đứt mạch liên kết C-C.
Vị trí đứt mạch phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của nguyên liệu trên
nhiệt độ vùng phản ứng.


1. Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin
Cn H 2 n + 2 → Cm H 2 m + Cq H 2 q + 2
Cq H 2 q + 2 → Cq H 2 q + H 2

•

Ở điều kiện nhiệt độ cao (từ 600oC trở lên) và áp
suất thấp, vị trí đứt mạch là ở 2 đầu mạch → tạo
khí.
• Ngược lại, ở điều kiện nhiệt độ vừa phải (450 –
530oC) vị trí đứt mạch ở giữa mạch → sản phẩm
lỏng.
→ Điểm quyết định điều kiện công nghệ giữa
cracking nhiệt và pyrolise.


1. Sự biến đổi của các
hydrocacbon parafin
•
•

Khả năng phân hủy CH4 < C2H6 < C3H8
Phân hủy metan:

o
Ở nhiệt độ cao T >560 C
CH4 ↔ C + H2
o
Ở nhiệt độ T >1400 C, phân hủy hoàn toàn theo chiều thuận.
Nếu T thấp => C, H2, CH2=CH2, CH≡CH.


1. Sự biến đổi của các
hydrocacbon parafin
•

Phân hủy etan C2H6

o
Ở T > 500 C xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:
C2H6 ↔ CH2=CH2 + H2
o
Khi tăng nhiệt độ T > 800 C, phân hủy hoàn toàn với vận tốc cao.
Sự cắt đứt liên kết C-C rất ít xảy ra.


1. Sự biến đổi của các
hydrocacbon parafin
•

Phân hủy propan C3H8

o
Ở T > 450 C xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:

CH3-CH2-CH3 ↔ CH2=CH2 + CH4
CH3-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH3 + H2

Bắt đầu xảy ra cắt đứt liên kết C-C.


1. Sự biến đổi của các
hydrocacbon parafin
•

Phân hủy butan C4H10

o
Ở T > 430 C xảy ra sự phân hủy etan theo phản ứng:

CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH2-CH3 + H2
CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH3 + CH4
CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH2 + CH3-CH3

Bắt đầu xảy ra cắt đứt liên kết C-C.


1. Sự biến đổi của các
hydrocacbon parafin
• Phân hủy parafin với n≥5: bắt đầu xảy ra chủ yếu phân hủy liên kết C-C.
• Khi số nguyên tử C tăng, năng lượng phân hủy liên kết C-C giảm.
• Nguyên liệu càng nặng thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém
⇒Quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn
⇒Tăng vận tốc cracking

⇒Tăng hiệu suất xăng


Cơ chế sự biến đổi của các hydrocacbon
parafin: gốc – dây chuyền
1.

Tạo gốc tự do: do liên kết C-C kém bền

=> ở nhiệt độ cao nó bị phân hủy và tạo ra gốc tự do.
2.

Giai đoạn phát triển chuỗi – phản ứng của các gốc tự do: các gốc tự do có khả năng
phản ứng cao

=> có khuynh hướng bền hóa.
3.

Giai đoạn dừng chuỗi: do sự va chạm của các gốc tự do khi hàm lượng các gốc tự do
cao

=> phản ứng với nhau tạo các phân tử trung hòa.


Tạo gốc tự do
Chú ý:

1.
2.

Đối với alkan có số C lớn, ở nhiệt độ vừa phải, liên kết C-C đứt ở giữa mạch.
Khi tăng nhiệt độ => đứt liên kết C-C ở các vị trí khác
o
Đối với alkan có số C thấp (C2, C3), ở nhiệt độ cao T > 600 C xảy ra đứt liên kết C-H nhờ sự va chạm của các phân tử với
thành thiết bị phản ứng.
CH3 ̶ CH2**H ↔ CH3 ̶ CH2* + H*

3.

4.

Chỉ có gốc H*, CH3* hay C2H5* là có khả năng tồn tại trong khoảng thời gian ngắn trước khi chúng va chạm vào nhau và
gây nên phản ứng hóa học.
Các gốc lớn hơn, rất không bền => phân hủy tạo thành các gốc nhỏ và đồng thời tạo olefin.
C5H11* ↔ C4H8 + CH3*
C5H11* ↔ C5H10 + H*


Giai đoạn phát triển chuỗi
1.
2.
3.

Phản ứng giữa các gốc tự do với hydrocacbon: tách C-H của alkan ban đầu
Phản ứng phân hủy gốc tự do: phân hủy gốc tự do theo liên kết β-C-C hoặc β-C-H
Phản ứng đồng phân hóa:
Radical 1 → Radical 2


Giai đoạn phát triển chuỗi

1. Phản ứng giữa các gốc tự do với hydrocacbon: các gốc tự do nhỏ (H*, CH3* hay C2H5*) khi
va chạm với các phân tử parafin có khả năng tách nguyên tử H* của các parafin.
R ̶ H + H* ↔ R* + H2
R ̶ H + CH3* ↔ R* + CH4
o
Ở nhiệt độ cao, áp suất cao (T=600 C, P=2-5MPa) các gốc C3*, C4* cũng có khả năng tách H*
của các parafin khác.


Giai đoạn phát triển chuỗi
2. Phản ứng phân hủy gốc tự do: phân hủy gốc tự do theo liên kết β-C-C hoặc β-C-H.

CH3 ̶ CH=CH2
↑
↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH2*] + CH3*
↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH* ̶ CH3] + H*
↓
CH3 ̶ CH=CH ̶ CH3