Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) có kích thước nanomét (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Kim Thanh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH
CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP
MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT
Chuyên ngành: Vật liệu điên tử
Mã số: 62440123

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
PGS.TS. Đỗ Quốc Hùng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến
sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA
LUẬN ÁN
1. Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To
Thanh Loan, Than Duc Hien (2016) “Structural and Magnetic
Characterization of Copper Ferrites Prepared by Using Spray CoPrecipitation
Method”,
Journal
of
Nanoscience
and
Nanotechnology 16, 7949-7954.
2. Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan*, Luong Ngoc Anh, Nguyen
Phuc Duong, Siriwat Soontaranoon, Nirawat Thammajak, Than Duc
Hien (2016) “Cation distribution in CuFe2O4 nanoparticles: effects
of Ni doping on magnetic properties”, Journal of Applied Physics
120, 142115.
3. To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Nguyen Kim Thanh, Luong
Ngoc Anh, Tran Thi Viet Nga, Than Duc Hien (2016) “Crystal
Structure, Cation Distribution and Oxidation State of Spinel Ferrite
Nanoparticles: A Synchrotron XRD and XANES Study”, Journal of
Nanoscience and Nanotechnology 16, p7973-7977
4. Nguyễn Kim Thanh , Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Lương
Ngọc Anh, Đỗ Hoàng Tú, Tô Thanh Loan, Thân Đức Hiền (2014)
“Sự hình thành pha và các đặc trưng từ của hệ hạt nano CuFe2O4 chế
tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa”, Tạp chí khoa học
và công nghệ, 52 (3B) 38-44

5. Nguyen Kim Thanh, To Thanh Loan, Nguyen Phuc Duong, Do
Quoc Hung, Luong Ngoc Anh, Than Duc Hien (2016)“Magnetic
Characterization and Cation Distribution of Nanosized Magnesium
Ferrites Prepared by using Combustion Method”, Proceeding of the
3rd International Conference on Advanced Materials and
Nanotechnology, Hanoi.
6. Nguyễn Kim Thanh, Nguyễn Phúc Dương, Đỗ Quốc Hùng, Tô
Thanh Loan, Thân Đức Hiền, Dương Minh Tuân, (2015) “ Ảnh hưởng
của việc pha tạp Ni2+ đến sự hình thành pha và các tính chất từ của
hệ hạt nano CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết
tủa”, Kỷ yếu hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 9, TP Hồ
Chí Minh.
7. Nguyen Kim Thanh, Nguyen Phuc Duong, Do Quoc Hung, To
Thanh Loan, Than Duc Hien, (2014) “Structural and Magnetic
Characterization of Copper Ferrites Prepared by using Spray
Coprecipitation Method”, Proceeding of the 2nd International
Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hà Nội


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Pherit spinen là vật liệu từ mềm có tính chất từ đặc trưng giống
sắt từ được ứng dụng trong công nghiệp điện tử như công nghệ ghi từ,
lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các
thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ
– điện. Gần đây với sự phát triển của khoa hoc, công nghệ và vật liệu
nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nano mét đang được quan
tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh, năng lượng,
môi trường…. Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation trong
hạt pherit spinen còn chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu

là các spinen thuận hay đảo hoàn toàn. Khi số lượng thành phần các
ion tăng lên trong spinen, sự đánh giá nồng độ và phân bố cation trong
các vị trí sẽ trở nên khó khăn hơn. Hơn nữa, các thiết bị nghiên cứu
khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành
trong điều kiện kỹ thuật cao như phương pháp nhiễu xạ nơtron,
phương pháp phổ Mӧssbauer, phương pháp nhiễu xạ tia X dùng tia X
cường độ lớn từ máy gia tốc hạt. Các phương pháp kĩ thuật cao như
nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của
các ion Fe và ion có từ tính. Các nghiên cứu mới đánh giá xác định
phân bố cation nhưng chưa đi sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố
cation tới tính chất từ.
Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét đã
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị như Viện Khoa
học vật liệu (Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa
học vật liệu ( Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại
học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân sự, Viện Khoa học vật
liệu Quân sự...Các cơ sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào chế
tạo, các tính chất vật lý cơ bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng,
và ứng dụng của vật liệu như dẫn thuốc, xử lý môi trường, vật liệu
tàng hình…Các ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước, tương
tác hạt nano, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu chưa được
nghiên cứu sâu sắc. Trong nước, các luận án nghiên cứu trước đây của
tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMSTrường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các vật liệu spinen pherit đã được
nghiên cứu phân bố cation dựa trên các số liệu đo đạc từ hay các số
liệu về nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên các luận án này nghiên cứu chủ yếu
trên các hệ spinen pherit không có sự thay đổi phân bố cation so với

1

vật liệu khối. Các ion kim loại chỉ định xứ tại vị trí bát diện hoặc tứ
diện. Các phương pháp chế tạo mới chỉ thích hợp trong quy mô phòng
thí nghiệm.
Trước những tình hình nghiên cứu đó, tác giả và tập thể hướng
dẫn đã lựa chọn đề tài nghiên cứu sự phân bố cation và tính chất từ
của vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đó M là các ion kim
loại hóa trị 2 như Cu, Ni, Mg. Đây là các pherit spinen có phân bố cấu
trúc phức tạp hơn các spinen thường, các ion hóa trị 2 như Cu2+, Mg2+
không phân bố tại một vị trí mà có thể nằm cả hai vị trí tứ diện và bát
diện trong mạng tinh thể do đó việc đánh giá phân bố và nồng độ của
các ion này tại các vị trí trong tinh thể rất quan trọng trong việc lý giải
các tính chất từ của vật liệu
2. Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation,
nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và tính
chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+,
Mg2+) có kích thước nanomét.
3. Đối tượng nghiên cứu:
- Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp
phun sương đồng kết tủa
- Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét
chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa
- Hệ hạt MgFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp
tự bốc cháy.
4. Nội dung nghiên cứu:
I) Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các
pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4. II) Dùng
các điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm nguội nhanh
để thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí
tứ diện từ đó tăng mômen từ bão hòa của hệ mẫu. III) Phân tích xu

hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt dộ ủ khác nhau.
Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố
ion của Cu2+ tại vị trí tứ diện, và tính chất từ của vật liệu. Nghiên cứu
xu hướng phân bố nồng độ của ion phi từ Mg2+ trong spinen hỗn hợp
MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+ trong mạng tinh thể tới
tính chất từ của vật liệu. IV) Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và
phép đo từ kết hợp với các mô hình lý thuyết, xác định định lượng
nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion trong mạng tinh thể, từ đó là cơ sở

2


để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit
spinen hỗn hợp này.
5. Phương pháp nghiên cứu:
Vận dụng các kết quả từ các mô hình lý thuyết và các kết quả
thực nghiệm của các công trình nghiên cứu uy tín trước đó kết hợp với
các cải tiến về kỹ thuật thực nghiệm để chế tạo các hệ vật liệu spinen
pherit mong muốn. Phương pháp nghiên cứu là các phương pháp đo
đạc thực nghiệm sử dụng các kỹ thuật thiết bị đo đạc hiện đại để nghiên
cứu cấu trúc tính chất vật liệu như: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu
xạ tia X, nhiễu xạ synchrotron tia X-Phổ hấp thụ tia X (XAS) -Hiển vi
điện tử quét (FE- SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Từ kế mẫu
rung (VSM) và từ kế tích phân. Phân tính và đánh giá các kết quả đo
đạc bằng các mô hình lý thuyết và tính toán như mô hình Néel, phân
tích Rietveld, các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có
kích thước nano mét.
6. Ý nghĩa thực tiễn và khoa học và đóng góp mới của luận án:
Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4,
MgFe2O4 có kích thước nanomét ngày càng có nhiều ứng dụng mới và

quan trọng như dẫn thuốc, phân tách nước chế tạo năng lượng sạch,
cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường. Các phương pháp
chế tạo được sử dụng trong luận án như phương pháp phun sương đồng
kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có thể dễ dàng thay đổi thành phần
pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có thể
áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng
dụng thực tiễn. Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4
mẫu khối có mômen từ thấp hơn so với một số các pherit khác. Ở kích
thước nanomét, mômen từ của pherit spinen giảm đáng kể so với mẫu
khối. Đóng góp của luận án là đã khắc phục được nhược điểm này
bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation, từ đó tăng cường
mômen từ của các hạt có kích thước nanomét cho các mục tiêu ứng
dụng.
Về mặt khoa học: Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để nghiên
cứu định lượng được nồng độ các cation và sự phân bố cation trong
các hợp chất pherit spinen mà không thông qua thực nghiệm. Sự đánh
giá định lượng phân bố cation trong spinen hỗn hợp và có pha thêm
ion khác trở nên phức tạp hơn rất nhiều. Luận án đã xây dựng được
phương pháp đánh giá tin cậy về nồng độ các cation và sự phân bố của
chúng trong các mẫu dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp phương

3


pháp đo từ và phương pháp tính toán Rietveld trên kết quả đo cấu trúc
và hóa trị bằng phương pháp phổ nhiễu xạ và hấp thụ tia X. Những kết
quả này đóng góp những hiểu biết chung về xu hướng phân bố cation
của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng độ các ion trong
phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau trong mạng tinh thể,
cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên

cứu khoa học chung của thế giới. Bằng việc ghi nhận và giải thích các
hiện tượng từ ở hạt có kích thước nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện
tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin trên
các spinen pherit Cu-Ni-Mg pherit, các kết quả của luận án cũng đóng
góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học
và công nghệ nano. Các kết quả nghiên cứu khoa học cơ bản này là
tiền đề để tác giả cũng như các nhà nghiên cứu khác tham khảo để có
thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trên 3
bài báo trên các tạp chí quốc tế uy tín thuộc hệ thống SCI, một bài báo
trên tạp chí trong nước và một số kỉ yếu hội nghị.
7. Bố cục của luận án:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về pherit spinen
Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen
CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa.
Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính
chất từ của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương pháp
phun sương đồng kết tủa.
Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen
MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các công trình công bố
Tài liệu tham khảo.

4


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN

Nội dung chương 1 gồm những kiến thức tổng quan về vấn đề
nghiên cứu xuyên suốt trong luận án gồm ba phần kiến thức chính như
sau:
Phần thứ nhất tác giả tổng quan về cấu trúc tinh thể của họ
hợp chất pherit spinen và các tính chất từ của các pherit spinen mẫu
khối đã được nghiên cứu. Đây là những kiến thức cơ bản quan trọng
cho mục tiêu nghiên cứu vật liệu ở kích thước nanomét. Ảnh hưởng
của các yếu tố như bán kính ion, nhiệt độ điều kiện chế tạo tới phân
bố cation trong vật liệu spinen pherit được làm rõ cho thấy lý thuyết
chỉ dự đoán xu hướng phân bố, định lượng phân bố loại cation trong
mỗi hệ pherit spinen phụ thuộc vào thực nghiệm và phương pháp chế
tạo. Đồng thời, chương 1 trình bày các mô hình lý thuyết như tương
tác trao đổi, mô hình trường phân tử giải thích nguồn gốc các tính chất
từ của vật liệu pherit spinen mẫu khối.
Phần thứ hai của chương I nêu ra các tính chất và hiện tượng
từ ở các hạt từ có kích thước nanomét như : dị hướng của vật liệu tăng
lên do đóng góp của dị hướng bề mặt, sự suy giảm mômen từ bão hòa
theo mô hình lõi vỏ, sự thay đổi nhiệt độ Curie theo hiệu ứng bề mặt
và hiệu ứng kích thước, mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo
hàm Bloch, hiện tượng kích thích đồng pha sóng spin, lực kháng từ
phụ thuộc vào kích thước hạt và hiện tượng siêu thuận từ.
Phần thứ ba của chương I tổng quan các kết quả nghiên cứu
đã có trong nước và thế giới về các vật liệu pherit spinen hỗn hợp
MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) theo hai ảnh
hưởng: ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước nanomét và ảnh hưởng của
phân bố cation đến tính chất từ. Khi kích thước hạt giảm xuống, diện
tích bề mặt tăng làm tăng cường các tính chất liên quan tới bề mặt. Khi
kích thước giảm, mômen từ của các pherit này giảm xuống theo cấu
trúc lõi vỏ, tuy nhiên trong một số trường hợp như với Mg pherit, lớp
vỏ lại tăng cường tính chất từ. Dị hướng từ hiệu dụng tăng lên cỡ 1

bậc so với vật liệu khối và hiệu ứng này làm giảm nhiệt độ Curie. Lực
kháng từ HC giảm về 0 khi kích thước hạt giảm và ghi nhận thấy hiện
tượng siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng ở các hạt Cu, Mg pherit có kích
thước 10-15 nm.Các công bố cũng cho thấy, nhiệt độ cao và phương
pháp làm nguội nhanh làm thay đổi phân bố cation. Với các pherit
CuFe2O4, xử lý nhiệt độ cao làm nồng độ ion Cu2+ tại vị trí tứ diện A
tăng làm tăng mômen từ của mẫu, giảm nhiệt độ Curie TC. Tuy nhiên

5


khi nhiệt độ ủ tăng cao, các ion Cu2+ dễ chuyển thành ion Cu+ hoặc
sinh ra các tạp chất không mong muốn. Khi ion Cu2+ chuyển thành ion
Cu+, mômen từ của mẫu tăng nhưng khi có tạp chất mômen từ giảm
đi. Ngoài ra các phương pháp khác như nghiền bi, cũng thay đổi phân
bố đáng kể của pherit CuFe2O4.Với Mg pherit, Mg2+ là ion phi từ, do
đó khi thay đổi các yếu tố công nghệ, như nhiệt độ ủ, dùng siêu âm
hay vi sóng, nghiền năng lượng cao, nồng độ ion Mg2+ trong phân
mạng A tăng lên nhanh chóng làm thay đổi nhanh mômen từ của mẫu.
Đồng thời sự thay đổi phân bố này giảm nhiệt độ Curie do giảm tương
tác Fe-Fe trong hai phân mạng. Khi pha tạp các ion hóa trị hai thay thế
ion Mg2+ hay Cu2+ sẽ thay đổi tính chất từ và phân bố cation của hệ.
Các nghiên cứu vật liệu spinen pherit thường nghiên cứu một khía
cạnh như chỉ nghiên cứu tính chất hoặc chỉ nghiên cứu các cấu trúc
mà chưa quan tâm sâu đến ảnh hưởng của chúng tới tính chất đặc biệt
là tính chất từ ở nhiệt độ thấp. Một số nghiên cứu đã cố gắng nghiên
cứu chi tiết cả phân bố cation, cấu trúc tinh thể, hóa trị và các tính chất
từ liên quan, nhưng còn nhiều giả thiết chưa đủ các chứng minh tin
cậy. Nghiên cứu về phân bố cation là một trong các nghiên cứu khó
khăn để đạt được kết quả có độ chính xác và tin cậy cao, các nghiên

cứu đều đã thực hiện từ rất sớm trên mẫu gốm nhưng các quy luật vẫn
chỉ đưa ra mức dự đoán ưu tiên mà chưa có một nghiên cứu quy luật
chính xác. Do việc chế tạo mẫu ảnh hưởng lớn tới việc phân bố cation
nên các kết quả trên các thực nghiệm thường khác nhau. Công cụ để
nghiên cứu về phân bố cation thường phải kết hợp nhiều phương pháp
như phổ Mossbauer (chỉ xác định được vị trí ion Fe, không phân biệt
ion Fe2+ và Fe3+), phương pháp đo từ qua từ kế (chỉ áp dụng được cho
mô hình mẫu Neél thẳng), phân tích Rietveld qua phổ nhiễu xạ tia
XRD ( kém chính xác với các ion có số khối gần nhau), phương pháp
phổ hấp thụ tia X (để xác định hóa trị các ion), phương pháp phổ
Raman, và một số mô hình tính toán… Đặc biệt khi pha tạp thêm các
ion khác hóa trị 2 tại các vị trí tứ diện, chưa có một quy luật sáng tỏ
để biết chính xác vị trí của các cation hóa trị 2 trong mạng tinh thể khi
có trên hai ion hóa trị 2 trong phân mạng. Dựa trên các kết quả cũng
như các vấn đề còn tồn tại của các công trình nghiên cứu trước đó,
chúng tôi đã đề ra các mục tiêu và nội dung nghiên cứu cấp thiết trong
phần mở đầu của luận án.

6


CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU
Nội dung chương 2 trình bày về các phương pháp chế tạo vật liệu
có kích thước nanomét và các phương pháp nghiên cứu nói chung và
được sử dụng trong luận án nói riêng. Trong chương này, tác giả đã
trình bày các hiểu biết tổng quan về các phương pháp chế tạo vật liệu
spinen pherit có kích thước nanomét đồng thời đưa ra các lý giải tại
sao lại lựa chọn hai phương pháp chế tạo là phương pháp phun sương
đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy cho các hệ pherit spinen

khác nhau. Hai phương pháp chế tạo vật liệu được được mô tả chi tiết
để các nhà nghiên cứu khác có thể thực hiện lặp lại việc chế tạo các
hệ vật liệu với các tính chất có được trong nghiên cứu. Luận án đã đưa
ra hai cải tiến quy trình để chế tạo lượng vật liệu lớn như sử dụng hệ
phun sương trong phương pháp đồng kết tủa để chế tạo các pherit
CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4, sử dụng muối kết tủa của các ion kim loại
với axit béo giá rẻ từ tự nhiên như axit stearic làm tiền chất ban đầu
cho quá trình tự bốc cháy tạo ra pherit MgFe2O4. Đồng thời, các
phương pháp đo đạc và tính toán hiện đại, các thông số kỹ thuật làm
việc của thiết bị đo đạc cũng như nơi đo đạc tính chất của các hệ vật
liệu pherit được nêu ra trong chương này để đảm bảo tính chính xác
và độ tin cậy của kết quả các nghiên cứu trong luận án.
CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC
NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN
SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA
3.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích
thước nanomét.
Kết quả phân tích Rietveld trên kết quả phổ nhiễu xạ SXRD
(Hình 3.2) cho thấy tất cả các mẫu được làm nguội từ nhiệt độ khác
nhau thu được đều là mẫu CuFe2O4 với đối xứng tinh thể lập phương
ở nhiệt độ phòng, riêng với mẫu CF900 tạp chất là ε- Fe2O3 được phát
hiện. Các thông số cấu trúc spinen CuFe2O4 được xác định theo mô
hình lập phương thuộc nhóm F3dm với các nguyên tử O ở vị trí 32e
(x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng
bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Với mẫu CF600, độ méo mạng tứ phương
I41/amd do hiệu ứng Jahn- Teller rất nhỏ c/a = 1.004. Do đó có thể kết
luận các mẫu CuFe2O4 đều có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối

7

Hằng số mạng a, Å

Kích thứớc tinh thể D, nm

xứng F3dm. Từ nhiệt độ 6000C đến 800oC, hằng số mạng cũng như
kích thước tinh thể tăng theo sự tăng của nhiệt độ ủ mẫu. Hằng số
mạng tăng lên có thể được giải thích rằng khi nhiệt độ ủ tăng cao, sự
khuếch tán nguyên tử tốt hơn dẫn tới hoàn thiện độ tinh thể hóa của
các mẫu (Hình 3.4). Mặt khác, khi tăng nhiệt độ ủ mẫu sẽ làm tăng sự
phát triển của các hạt do đó dẫn tới tăng cùng kích thước tinh thể D
30

Hằng số mạng
Kích thứớc tinh thể

25

20

15

10
8.38

8.37

8.36

8.35

600

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ
Synchrotron tia X của các
mẫu CuFe2O4 ở các điều kiện
nhiệt độ khác nhau

700

o

Ta , C

800

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của
hằng số mạng và kích thước
tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu
Fe2O3

CF900

E0=8990.84
Cu2O

9000

9020

E0=7126.39
CF900

E0=7125.96
FeO

E0=7119.63

Cu K-edge XANES

E0=8988.81
8980

Cường độ hấp thụ

Cường độ hấp thụ

CuO

E0=8990.93

900

7100

9040

Fe K-edge XANES
7120

7140

7160

7180

Năng lượng photon (eV)

Năng lượng photon (eV)

Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc (XANES) của ion Cu và
Fe trong mẫu CuFe2O4 xử lý nhiệt tại 900oC so với các mẫu so sánh
Cu2O, CuO, FeO và Fe2O3
Tuy nhiên, với mẫu được ủ nhiệt tại 900oC, cả hằng số mạng
và kích thước tinh thể đều giảm xuống. Điều này có thể do sự đóng
góp của tạp chất ε- Fe2O3. Theo giả thiết nếu có 5% phần mol ε- Fe2O3
tạp chất, hóa trị của ion Fe phải là + 2.947. Trong phổ hấp thụ tia X
gần bờ cấu trúc – XANES trong hình 3.5, hóa trị của ion Fe trong
mạng tinh thể là + 2.936. Như vậy giá trị ion Fe của mẫu thực tế rất

8


phù hợp với giả thiết đặt ra về sự xuất hiện của ε- Fe2O3 và ion Fe2+
trong mạng tinh thể CuFe2O4.
Kích thước hạt của các mẫu CuFe2O4 với các nhiệt độ ủ mẫu
6000C, 7000C, 8000C khá phù hợp với kích thước tinh thể trong Hình
3.4. Mẫu CF600 có kích thước từ 9- 15 nm, mẫu CF700 có kích thước
9-20 nm, các hạt CF800 có kích thước lớn hơn hẳn khoảng từ 2030nm. Các hạt đều phát triển đẳng hướng trong các mẫu này và hình

dạng hạt gần với hình cầu và đồng nhất về hình dạng. Kích thước hạt
tăng lên rất nhanh tới 300nm- 500nm với mẫu CF900 và các hạt phát
triển dị hướng.

Hình 3.6: Ảnh TEM của các mẫu CuFe2O4 được ủ tại các nhiệt độ
khác nhau và Hình 3.7: Ảnh SEM của Mẫu CF900 với mức phóng
đại 150000x
3.2. Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nano mét.
50

Hình 3.9: Mômen từ bão
hòa theo các nhiệt độ của
các mẫu CuFe2O4 ủ tại các
nhiệt độ khác nhau. Đường
nét liền màu đỏ là đường
làm khớp theo hàm Bloch.

0

600 C
0

40

M (emu/g)
s

700 C
0

800 C
0

900 C

30

20

10

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

T(K)

9

Giá trị từ độ bão hòa được xác
định theo số liệu đường đo từ
hóa tại các nhiệt độ khác


nhau. Hình 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ vào từ trường bão
hòa Ms của tất cả các mẫu. Tại tất cả các nhiệt độ đo, độ lớn của giá trị
mômen từ Ms giảm từ các mẫu CF600 đến CF900. Giá trị Ms giảm
theo độ giảm của kích thước hạt và tinh thể như trong Hình 3.6 và 3.4.
Hiện tượng này phản ánh rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt trong hạt nano.
Hiệu ứng này được nhìn thấy rõ nhất trong mẫu CF600 cũng là mẫu
có kích thước nhỏ nhất. Các đường cong từ hóa M-H đều khó bão hòa
ở từ trường cao trong các dải nhiệt độ đo và sự giảm mạnh giá trị
mômen từ bão hòa từ các mẫu CF900 xuống CF600.
Nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) của các mẫu được xác định
tại điểm có độ dốc lớn nhất trên đường cong Ms –T khi Ms gần tiến tới
0 và qua phép đo TGA. Sự tăng lên của nhiệt độ Curie theo nhiệt độ ủ
cho thấy ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước giảm. Lực kháng từ của
các mẫu giảm khi nhiệt độ tăng. Lực khánh từ của các mẫu CF600,
CF700 giảm về 0 khi gần tới nhiệt độ khóa TB. Từ đường FC-ZFC của
các mẫu, giúp tính được các nhiệt độ khóa, nhiệt độ tách, hằng số dị
hướng hiệu dụng của các mẫu. Các hạt có kích thước càng nhỏ thì
hằng số dị hướng hiệu dụng càng lớn. Với mẫu CF600, tác giả ghi
nhận được độ từ hóa bão hòa trước nhiệt độ khóa TB tuyến tính theo

nhiệt độ phản ánh xét hiện tượng trạng thái kích thích từ tập thể
(collective magnetic excitions)
3.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ
CuFe2O4 có kích thước nano mét chế tạo bằng phương pháp phun
sương đồng kết tủa
Các thông số từ như mômen từ bão hòa tại 0K, nồng độ và sự
phân bố cation trong phân mạng được liệt kê trong bảng 3.3. Khi nhiệt
độ ủ tăng lên từ 600oC đến 900oC, ion Cu2+ được nhận thấy rằng
chuyển sang vị trí A nhiều hơn. Tại mẫu 6000C toàn bộ ion Cu2+ nằm
tại vị trí bát diện B, pherit Cu là pherit đảo hoàn toàn. Nhưng tại nhiệt
độ ủ cao và được làm nguội nhanh, một lượng ion Cu2+ đã chuyển sang
vị trí A. Do các mẫu này đã được làm nguội nhanh về nhiệt độ thấp,
tốc độ di chuyển cation thấp hơn tốc độ làm nguội nên trạng thái phân
bố cation tại nhiệt độ cao được giữ lại tại nhiệt độ phòng. Hiệu ứng
méo mạng tập thể Jahn- Teller bị biến mất so với mẫu khối, các mẫu
vẫn tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương mặc dù lượng ion Cu2+ ở vị trí
B lớn hơn 0.8. Giá trị Ms(0) xác định từ phương pháp đo từ thấp hơn
là xác định từ phương pháp phân tích Rietveld. Điều này có thể được
giải thích dựa trên sự mất trật tự spin hỗn độn trên bề mặt lớp vỏ được

10


tính toán độ dày d theo mô hình lõi vỏ. Các mẫu có mômen từ tự phát
tại 0K gần với giá trị phần lõi giống như mẫu khối. Tuy nhiên giá trị
này cao hơn hẳn so với giá trị mẫu khối thông thường gần 50% bằng
việc thay đổi phân bố cation trong phần lõi.
Bảng 3.3. Phân bố cation, mômen từ bão hòa, độ dày lớp vỏ d của
một số mẫu CuFe2O4
Ta

A site

B site

(oC)
CF600
CF700
CF800
CF900
CF900*

600
700
800
900

Cu0.00Fe1.00(4)
Cu0.07(3)Fe0.93(3)
Cu0.11(3)Fe0.89(3)
Cu0.15(3)Fe0.85(3)
Cu0.15(9)Fe0.85(3)

Cu1.00Fe1.00(4)
Cu0.93(3)Fe1.07(3)
Cu0.89(3)Fe1.11(3)
Cu0.85(3)Fe1.15(3)
Cu0.90(1)Fe2+0.127
Fe3+1.023

Ms at
0K a
(emu/g)

Ms at
0K b
(emu/g)

d

23.26
36.28
43.73
51.17
48.85

20.04
28.21
42.75
46.00
48.30

0.27
0.47
0.11

(nm)

0.04

Phương pháp phân tích Rietveld
Phương pháp đo từ
Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt sẽ tăng vùng mất
trật tự giảm đi, từ đó dẫn tới xu hướng tăng nhiệt độ TC. Nhưng một
xu hướng khác cạnh tranh đó là khi nhiệt độ tăng TC giảm do phân bố
cation thay đổi. Trong mẫu CuFeO4 tại các nhiệt độ ủ khác nhau từ
600- 900oC, ta thấy hiệu ứng kích thước nhỏ chiếm ưu thế tại các mẫu
CF600 nên nhiệt độ Curie thấp. Tuy nhiên với các mẫu CF700, CF800,
CF900 hiệu ứng kích thước nhỏ vẫn lớn hơn nhưng đã có ảnh hưởng
của xu hướng phân bố cation, nên nhiệt độ Curie của các mẫu không
thay đổi nhiều.
a

b

CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC,
PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT
SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA
Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu ảnh hưởng
của sự pha tạp ion khác loại vào pherit Cu đến cấu trúc và tính chất từ.
Sự thay thế ion Ni2+ vào vị trí của ion Cu2+ được nghiên cứu bởi hai lý
do: đầu tiên ion Ni2+ có mômen từ nguyên tử là 2.18 µB lớn hơn so với
ion Cu2+, thứ hai là ion Ni2+ chủ yếu có xu hướng nằm tại vị trí bát
diện trong cấu trúc từ của spinen, do đó sẽ đánh giá được ảnh hưởng
của chúng tới sự thay đổi của ion Cu2+ trong các vị trí bát diện và tứ

11

diện. Các nồng độ pha tạp ion Ni2+ từ tỉ lệ 0 đến 1 trong các mẫu CuNi pherit Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) sẽ được chế tạo cùng
một điều kiện chế tạo.
4.1. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
(311)

(111)

CuFe2O4

(220)
-Fe2O3 -Fe2O3

(222)

(400)

Cu0.7Ni0.3Fe2O4
Cu0.5Ni0.5Fe2O4
Cu0.3Ni0.7Fe2O4
NiFe2O4
15

20

25

30
2(deg)

35

40

45

Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0;
0,3; 0,5; 0,7; 1) được ủ nhiệt tại nhiệt độ 900oC trong 5h và làm
nguội nhanh
Các thông số cấu trúc spinen Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5;
0,7; 1) được xác định theo mô hình lập phương thuộc nhóm F3dm
với các nguyên tử O ở vị trí 32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí
8a (1/8,1/8,1/8) và phân mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Sự thay
thế ion Ni2+ vào Cu2+ làm sự thay đổi của hằng số mạng không tuyến
tính và có sự sai lệch nhất định với định luật Vegard do trong mạng
tinh thể thực có sự tương tác nhất định, thêm vào đó có sự sai lệch nhất
định khi trong cấu trúc nanomét. Một lý do nữa có thể giải thích sự sai
lệch này là do sự thay thế không cùng vị trí. Các ion Cu2+ có thể có cả
ở vị trí tứ diện và bát diện, trong khi đó các ion Ni2+ thường nằm ở vị
trí bát diện. Ion Ni2+ không chỉ thay thế tương ứng cho các ion Cu2+ ở
vị trí bát diện. Kích thước tinh thể và độ nén mạng đầu tiên đều tăng
khi tăng nồng độ ion Ni2+ thay thế, và đạt giá trị lớn nhất tại x= 0.5 sau
đó giảm theo sự tăng nồng độ của x. Kích thước tinh thể phân bố từ 6
đến 29 nm trong đó kích thước tinh thể của NiFe2O4 nhỏ hơn rất nhiều
so với các mẫu chứa đồng.
Kích thước và hình thái hạt của các mẫu spinen Cu1-xNixFe2O4
(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) được xác định trên ảnh FE-SEM được thể hiện

12

trong Hình 4.5. Kết quả cho thấy kích thước hạt giảm xuống khi tăng
nồng độ Ni2+ thay thế.

Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện từ quét phân giải cao (FE-SEM)
của các mẫu Cu1-xNixFe2O4. (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước
các thang đo là 100 nm).
Trạng thái oxi hóa của Fe và Cu trong các mẫu được xác định
bằng cách so sánh năng lượng bờ hấp thụ tia X với các mẫu chuẩn.Khi
nồng độ Ni2+ tăng từ 0 đến 1, tỉ lệ Fe2+ trong mẫu giảm xuống từ 6.36%
xuống1.47 % do sự xuất hiện Fe2+ liên quan đến thành phần giàu Cu2+
trong mẫu.
4.2. Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
Giá trị từ độ bão hòa tại 0 K của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 có xu
hướng giảm khi thay thế Ni2+ cho Cu2+, tuy nhiên chỉ từ giá trị x= 0.5
đến 1. Tại giá trị x= 0.3 giá trị mô men từ bão hòa tại 0 K lại nhỏ hơn
giá trị khi thay thế Ni2+ x=0.5. Do đó, có thể thấy rằng tính chất từ bị
ảnh hưởng mạnh bởi sự thay đổi nồng độ của các ion và phân bố của
chúng trong mạng tinh thể, ngoài ra hiệu ứng kích thước cũng ảnh
hưởng đến tính chất từ, khi các mẫu có kích thước nhỏ như x=0.7 hay
x=1, tính chất từ giảm nhiều so với các mẫu khác. Ta thấy trong trường
hợp, x=0 nếu mẫu CuFe2O4 không có sự thay đổi phân bố cation giống
mẫu khối, ta có một quy luật như một số các nghiên cứu trước đó

13


65
50

60

MS 0K ( emu/g)

Ms ( emu/g)

40

30

CuFe2O4
Cu0.7Ni0.3Fe2O4
Cu0.5Ni0.5Fe2O4
Cu0.3Ni0.7Fe2O4
NiFe2O4

20

10

0

0

200

400
T (K)

Cu1-xNixFe2O4

55

CuFe2O4 khối
Cu1-xNixFe2O4 Kenfact

50

Cu0.9Fe2.1O4.02

45
40
35

600

800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

% Ni2+

Hình 4.9 Mômen từ bão hòa
theo các nhiệt độ của các mẫu
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5;
0,7; 1)

Hình 4.10 : Sự thay đổi
mômen từ bão hòa theo
nồng độ thay thể Ni2+ trong
luận án và nghiên cứu của
Kenfact tại 5K , Số liệu Ms
(0)K của CuFe2O4 khối

Trong nghiên cứu của tác giả, khi x ≤ 0.5, ảnh hưởng chính
tới tính chất từ là do phân bố cation quyết định, nhưng x > 0.5 hiệu
ứng bề mặt lại là nguyên nhân chính gây nên xu hướng thay đổi của
mômen từ tự phát tại (0K).
Từ giá trị TC của các mẫu CuFe2O4, NiFe2O4, có thể thấy
tương tác JAB trong NiFe2O4 lớn hơn tương tác JAB trong CuFe2O4. Do
đó khi thay thế dần Cu2+ bằng Ni2+, tương tác JAB tăng dần làm tăng
nhiệt độ TC của các mẫu. Nhiệt độ Curie tăng từ 770 K đến 860 K từ
mẫu không chứa Ni2+ đến mẫu chứa toàn bộ ion Ni2+ thay thế Cu2+.
Tuy nhiên, trong luận án này, tác giả nhận thấy giá trị TC của các mẫu
Cu1-xNixFe2O4 không có xu hướng tuyến tính như các nghiên cứu trước
đó, từ x= 0 đến 0.5, nhiệt độ TC tăng nhanh từ 770K đến 841 K, từ x
≥0.5, nhiệt độ TC lại thể hiện xu hướng tuyến tính khác nhưng tốc độ
tăng chậm hơn từ 841K đến 860 K. Có thể thấy rằng, có hai sự cạnh
tranh xu hướng trong vùng này. Khi thay thế nồng độ ion Ni2+ càng
lớn thì nhiệt độ TC tăng càng nhanh, tuy nhiên nồng độ ion Ni2+ tăng

trong pherit lại làm giảm kích thước hạt ở mẫu x = 0.7 và x = 1, do
hiệu ứng bề mặt nên nhiệt độ TC lại có xu hướng giảm xuống, do đó
nhiệt độ TC không tăng tương ứng với sự thay đổi của thành phần Ni2+
mà có xu hướng tăng chậm hơn.

14


4.3. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu
Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1)
Với mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = 0.7 và 1, phổ FTs EXAFS tương
tự như trong các spinen đảo như Fe3O4 gợi ý rằng các mẫu này có
cũng cấu trúc spinen đảo. Trong khi đó các mẫu Cu1-xNixFe2O4 x = 0 ,
0.3 và 0.5 , phổ FTs tương tự như phổ của các spinen hỗn hợp như các
nghiên cứu trước đó cho CuFe2O4. Thấy rằng các ion hóa trị 2 như Cu
hay Ni chuyển sang vị trí tứ diện A nhiều hơn khi nồng độ ion Cu tăng
lên dẫn tới sự mất cân bằng ion Fe trong hai vị trí bát diện và vị trí tứ
diện, do đó giá trị của pic thứ nhất và pic thứ hai không có cùng độ
cao tương ứng. từ độ tự phát tại 0K tính theo dữ liệu VSM cũng cho
thấy sự xuất hiện của ion hóa trị 2 trong các vị trí tứ diện của các mẫu
x = 0 , 0.3 và 0.5.
Phân bố cation cho các mẫu Cu1-xNixFe2O4 có thể biểu diễn
theo công thức (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-yFe1+y]B. Tác giả áp dụng mô hình
phân bố cation này cho các tính toán. Nếu chúng ta giả thiết rằng, các
ion Fe2+ chỉ nằm tại vị trí bát diện giống như trong trường hợp của
Fe3O4 thì phân bố cation của các mẫu Cu1-xNixFe2O4 có thể viết lại
thành (CuyFe1-y)A[NixCu1-x-y Fe2+δ Fe1+y-δ]B và mômen từ trên một đơn
vị công thức được tính lại như sau:
′
ηlt

B = [2.2 x + (1 − x − y) + 5 ( 1 + y − δ) + 4δ
− (y + 5 ( 1 − y)]
Với các mẫu x= 0 , 0.3 , 0.5 0.7 mômen từ khá khớp với các
giá trị đo từ trong khi đó với mẫu NiFe2O4 do kích thước hạt nhỏ, giá trị
ηBlt’ cao hơn hẳn giá trị mômen từ được xác định từ kết quả đo từ VSM.
Hiệu ứng này là do lớp vỏ hỗn độn spin trên bề mặt lớp vỏ có thể làm
suy giảm mômen từ gần 50%. Như vậy, với các mẫu Cu1-xNixFe2O4
trong cùng một điều kiện ủ mẫu, khi kích thước hạt càng nhỏ, độ dày
lớp mất trật tự càng lớn, điều này cũng cho thấy khi tăng nồng độ ion
Ni2+ trong điều kiện nhiệt độ ủ 900oC trong 5h, độ tinh thể hóa của các
mẫu giảm dần so với các mẫu chứa nhiều Cu2+.Chúng ta thấy rõ ảnh
hưởng của các ion Ni2+ khi được thêm vào thay thế ion Cu2+. Mặc dù
theo lý thuyết vị trí của ion Ni2+ thường nằm ở vị trí bát diện, nên với
suy đoán ban đầu, các ion Cu2+ vẫn nằm ở vị trí tứ diện với tỉ lệ như ban
đầu, chỉ có các ion Cu2+ trong vị trí bát diện bị thay thế.

15


x
0
0*
0.3
0.5

Phân bố cation
(Cu0.15 Fe 0.85)A
[Cu0.15 Fe1.15]B
Cu0.90 Fe2+0.127 Fe3+1.023
Cu0.159Fe0.853

(Cu0.055 Fe 0.945)A
[Cu0.645Ni 0.3Fe 1.055]B
(Cu0.052 Fe 0.948)A
[Cu0.448Ni 0.5Fe 1.052]B

Ms(0)
(emu/g)

TC
(K)

46.0

Mô men từ (µB /f.u.)
d
(nm)

nBlt

nBlt’

770

2.2

2.07

1.98

46.0

770

2.2

2.1

2.07

~0

41.6

808

1.8

1.70

1.77

–

45.0

841

1.92

1.92

–

1.78

1.72

0.14

2.17

1.46

0.35

0.7

(Fe)A[Cu0.3Ni0.7Fe]B

40.7

850

1

(Fe)A[NiFe]B

34.7

860

2.0
2
1.8
4
2.2

nBexp

Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử ηB, độ dày lớp mất trật tự d của
mẫu Cu1-xNixFe2O4

16


Tuy nhiên, như kết quả thực nghiệm và tính toán cho thấy, các ion
Ni2+ không chỉ thay thế các ion Cu2+ trong vị trí bát diện theo lý tưởng
trong các spinen hỗn hợp không tương tác mà còn làm các ion Cu2+
chuyển một phần ngược lại sang vị trí bát diện, thậm chí trong trường
hợp x= 0.7 không còn ion Cu2+ trong vị trí tứ diện.
Khi thay các ion Cu2+ bằng các ion Ni2+, nhiệt độ Curie TC tăng
lên do tương tác JA-B vì ion Ni2+ ( S= 1 , g = 2.2 ) có số spin lớn hơn
ion Cu2+, ngoài ra nhiệt độ TC còn tăng do một phần ion Cu2+ chuyển
sang vị trí bát diện nên ion Fe3+ lại chuyển sang vị trí tứ diện , từ đó
làm giảm chênh lệch số nguyên tử Fe3+ trong hai phân mạng từ đó
tương tác trao đổi cặp JA-B (Fe- Fe) giữa hai phân mạng tăng làm tăng
nhiệt độ TC.
CHƯƠNG 5: CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH
CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH
THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ

BỐC CHÁY.
Trong chương này, tác giả nghiên cứu thay đổi phân bố cation
trong hệ hạt nano MgFe2O4 bằng cách kết hợp giữa thay đổi phương
pháp chế tạo với quy trình xử lý nhiệt nhằm nâng cao từ tính của hệ.
Xác định phân bố cation trong hệ hạt nano MgFe2O4, nghiên cứu ảnh
hưởng của phân bố cation lên tính chất vật lý từ đó giải thích được cơ
chế biến đổi tính chất của hệ.
5.1. Phân tích cấu trúc và phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe)
stearat.
Phổ nhiễu xạ tia X của tiền chất được so sánh với phổ nhiễu xạ tia
X đơn của Magiê stearate và sắt stearate. Các pic đặc trưng xuất hiện
trong vùng từ 200 đến 250 chỉ ra các Pic nhiễu xạ đặc trưng mạch dài
của tinh thể stearat. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy tỉ lệ muối ban
đầu giữa Mg(C17H35COO)2 và Fe(C17H35COO)3 gần 1:2 do đó có thể
tạo ra magiê pherit với tỉ lệ ion Mg/Fe chính xác như tỉ lệ hợp thức và
điều kiện cháy hoàn toàn trên 500oC.
5.2. Cấu trúc tinh thể và kích thước và hình thái hạt của hệ
MgFe2O4
Mẫu MgFe2O4 pherit có cấu trúc lập phương tthuộc nhóm không
gian Fd3m. Các thông số cấu trúc spinen MgFe2O4 được xác định theo
mô hình lập phương thuộc nhóm F3dm với các nguyên tử O ở vị trí
32e (x, x, x), phân mạng tứ diện A ở vị trí 8a (1/8,1/8,1/8) và phân
mạng bát diện B 16d (1/2,1/2,1/2). Hằng số mạng và kích thước tinh

17


thể tăng khi tăng nhiệt độ ủ từ 500oC đến 1000oC do sự tăng cường độ
tinh thể hóa theo nhiệt độ ủ mẫu. Tại mỗi nhiệt độ ủ phương pháp làm
nguội không ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt và hằng số mạng.

(400)

(440)

20

30

40

2(deg)

50

MF500s
MF750s
MF900s
MF1000s

(311)
(220)
(400)

Intensity (arb. units)

(422) (511)

MF500q
MF750q

MF900q
MF1000q

(422) (511)

(440)

Intensity (arb. units)

(311)
(220)

60

70

20

30

40

2(deg)

50

60

70

Hằng số mạng a, Å Kích thứớc tinh thể D, nm

Hình 5.3: Phổ nhiễu xạ tia X-của MgFe2O4 ủ tại 500 oC,
750oC, 900 oC và 1000oC. a)Nguội nhanh b) Nguội theo lò
40

Nguội nhanh
Nguội chậm

35
30
25
20
15
10

8.42
8.41
8.40
8.39

500

600

700

o

Ta , C

800

900

1000

Hình 5.5: Sự thay đổi của hằng số mạng và kích thước tinh thể tại các
nhiệt độ ủ khác nhau và theo các phương pháp làm nguội khác nhau
Cùng một nhiệt độ ủ kích thước hạt không thay đổi đáng kể với
hai phương pháp làm nguội khác nhau thể hiện ở mẫu MF500s và
MF500q. Kích thước hạt của các mẫu này khi ủ tại 500oC khoảng từ
10-30 nm. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 7500C, các hạt phát triển thành hạt
lớn hơn với kích thước cỡ submicron tạo thành các hạt đa tinh thể
trong đó kích thước các tinh thể vẫn có kích thước nanomét
Các mẫu Magiê pherit ủ tại nhiệt độ cao hơn, các hạt vẫn kết đám
tạo thành các hạt lớn hơn, do dao động nhiệt lớn của các ion tại nhiệt
độ cao làm các ion linh động và dễ khuếch tán tới biên hạt của các hạt
lân cận.

18


Hình 5.5 :
Ảnh FESEM của
các
mẫu
MgFe2O4 ủ tại a)
500oC, b) 7500C,
c) 9000C, d)

10000 C (thang
đo =100 nm)
theo
phương
pháp làm nguội
nhanh.

Hình 5.7: Ảnh TEM của mẫu
MF500s, MF500q, MF750s
5.2. Tính chất từ của hệ mẫu
MgFe2O4 có kích thước nanomét
Giá trị từ độ bão hòa thấp nhất
trong các mẫu Magiê pherit ủ tại
5000C theo cả hai phương pháp làm
nguội tương ứng với kích thước hạt
và kích thước tinh thể nhỏ nhất. Ở
nhiệt độ ủ cao hơn, mômen từ bão
hòa và mômen từ tự phát cũng tăng
theo kích thước tinh thể và kích
thước hạt. Điều này phản ánh hiệu
ứng bề mặt trong các hạt nhỏ.
Trong phương pháp làm nguội
chậm, giá trị mômen từ thay đổi
chậm từ các mẫu xử lý nhiệt từ
500oC đến 900oC, sự thay đổi chậm
này cho thấy không có sự thay đổi
phân bố cation rõ rệt trong các mẫu
này mà chủ yếu làm do sự tăng lên
của kích thước hạt và độ hoàn thiện
về cấu trúc tinh thể. Giá trị mômen

19


từ tự phát tại 0K của các mẫu Magiê pherit trong phương pháp làm
nguội nhanh luôn lớn hơn các giá trị đó trong phương pháp làm nguội
chậm. Điều này chứng tỏ, với phương pháp làm nguội nhanh, có thể
thay đổi được mômen từ tự phát hay chính là thay đổi phân bố cation.
Khi làm nguội nhanh, trạng thái phân bố cation ở nhiệt độ cao có thể
bị “đóng băng” khi nhiệt độ của mẫu trở về nhiệt độ phòng trong
khoảng thời gian rất ngắn chỉ vài giây.
Nhiệt độ Curie của tất cả
các mẫu đều nhỏ hơn
nhiệt độ Curie của mẫu
khối (TC=713K) hơn
100K. Sự giảm mạnh
nhiệt độ Curie này là do
cả hai yếu tố kích thước
tinh thể giảm và sự thay
đổi phân bố cation.
Nhiệt độ Curie có xu
hướng giảm khi nhiệt độ
ủ mẫu tăng trong cả hai
phương pháp làm nguội.
Trong phương pháp làm
nguội nhanh. Nhiệt độ
Curie giảm nhanh khi
nhiệt độ ủ tăng do ảnh
hưởng của sự thay đổi
phân bố cation. Khi so

Hình 5.11: Giá trị từ độ bão hòa của
sánh hai phương pháp
các mẫu pherit magiê tại các nhiệt độ ủ
làm nguội tại cùng một
và theo hai phương pháp làm nguội
nhiệt độ ủ, nhiệt độ
khác nhau. Hình góc: Hình phóng đại
Curie của phương pháp
từ T=0K đến 270K
làm nguội nhanh nhỏ
hơn so với phương pháp làm nguội chậm, tại nhiệt độ ủ thấp sự khác
biệt này không đáng kể, nhưng tại nhiệt độ ủ cao hơn, nhiệt độ Curie
cách nhau một khoảng đáng kể.
5.3. Ảnh hưởng của phân bố cation đến các tính chất từ của hệ
MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy.
Magiê pherit có phân bố cation (MgxFe1-x)A[Mg1-xFe1+x]BO4.
Mối tương quan giữa mômen từ ηB trên một công thức phân tử và

20


nồng độ ion Mg2+ nằm tại vị trí tứ diện A có thể được tính toán theo
mô hình Néel như sau:
ηB = (1+x) × 5 – (1-x)× 5 = 10x (5.1)
Các giá trị mômen từ tự phát, bão hòa hay tinh toán theo lý
thuyết đều lớn hơn so với mẫu khối đáng kể do có sự đóng góp của
phân bố cation. Lượng ion Mg2+ trong vị trí A tăng lên theo nhiệt độ
ủ mẫu từ 15.9 % đến 23.4% với các mẫu Magiê pherit theo phương
pháp làm nguội nhanh và tăng từ 16% đến 19.7 % trong các mẫu làm
nguội chậm (Bảng 5.3)

Mômen từ đo đạc theo số liệu VSM giảm đi các đóng góp khối
lượng của phần phi từ như các sai hỏng mạng, các biên hạt giữa các
đơn tinh thể trong hạt đa tinh thể lớn, hay các biên hạt của các hạt đơn
tinh thể. Với các mẫu có nhiệt độ ủ 9000C và 10000C, giá trị mômen
từ thực nghiệm thấp hơn giá trị lý thuyết tính toán theo mô hình mẫu
Néel thẳng. Do kích thước hạt lớn tới mức dưới micromet, mô hình lõi
vỏ không áp dụng cho các mẫu này. Nguyên nhân ở đây có thể do sự
đóng góp của mô hình phân mạng từ không cộng tuyến (còn gọi là
hiện tượng canting). Hiện tượng này thường ghi nhận ở các pherit
spinen bởi sự thay đổi của phân bố cation đặc biệt là với các cation
không từ tính như Mg2+, Zn2+. Khi phân mạng tứ diện bị pha loãng bởi
ion phi từ, sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi JBB trong phân mạng
B và sự giảm mạnh tương tác trao đổi JAB gây ra hiện tượng canting
mômen từ của phân mạng B. Corliss và cộng sự đã chứng minh
mômen từ trong MgFe2O4 mẫu khối với mức độ đảo cao không tuân
theo mô hình Néel thẳng. Hiện tượng lệch spin (spin canting) sẽ xảy
ra khi độ đảo thấp hơn 0,805. Điều này phù hợp với các mẫu ủ và làm
nguội nhanh tại 9000C và 10000C trong luận án. Hiện tượng này spin
canting sẽ làm giảm mômen từ bão hòa của mẫu so với giá trị lý thuyết
khi tính theo mẫu Néel thẳng từ phân bố cation theo công thức 5.1.
Do ion Mg2+ là ion phi từ nên tương tác giữa hai phân mạng
A-B chủ yếu phụ thuộc vào tương tác Fe-Fe, tương tác này lại quyết
định nhiệt độ Curie của mẫu do đó nhiệt độ Curie của các mẫu nguội
nhanh giảm. Hơn nữa trong phương pháp làm nguội nhanh, phân bố
cation thay đổi nhanh khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, nên nhiệt độ Curie có
xu hướng giảm xuống.

21

Bảng 5.3: Mômen từ bão hòa tại 0K tính theo emu/g và theo số
µB, nồng độ ion Mg2+ tại vị trí A và nhiệt độ Curie của các mẫu
pherit MgFe2O4
Mẫu

MF500
MF750
MF900
MF1000

Ms (0K)
(emu/g)
(VSM)
Nguội
nhanh
44,46
46,12
48,25
63,5

Nguội
chậm
43,82
43,77
43,9
56,29

Mômen từ
bão hòa
Ms(0K) ηB/

f.u
Nguội Nguội
nhanh chậm
1,59
1,57
1,65
1,57
1,73
1,57
2,27
2,01

22

Nồng độ % ion
Mg2+ tại vị trí
A
Nguội
nhanh
15,9
16,5
19,1
23,4

Nguội
chậm
16,0
16,4
17,5
19,7

Nhiệt độ
Curie TC(K)
Nguội
nhanh
600
575
571
569

Nguội
chậm
606
590
597
592