Luận văn hay CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Hà Nội - 2015

Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện nay.
Vật liệu nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như y học, điện
tử, may mặc, thực phẩm v.v... và vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra
những ứng dụng mới. Trong số đó vật liệu nano từ đặc biệt là các hệ hạt pherit rất
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước cả về các
tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng của vật liêu. Khi đạt kích thước
nanomet, các vật liệu này có những tính chất đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu
khối.
Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion
đất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân
mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d). Tương tác giữa các ion trong các phân mạng
quyết định tính chất từ của vật liệu. Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của
mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ)
dưới nhiệt độ Curie. Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi và
dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao. Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng
dụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn
truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụng
rộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạt
nano từ tính phải có những tính chất khác nhau. Để thay đổi các tính chất điện, tính
chất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chế
tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong
pherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn.
Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có
từ tính. Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong
hai phân mạng a và d. Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất

hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ
Trần Xuân Hoàng

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

của mômen từ trong các phân mạng c. Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và
các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “
Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”
Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y 3GdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.

x

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính
chất từ của hạt nano pherit ganet Y 3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo bằng
phương pháp sol-gel. Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc tinh
thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt, mômen từ,
nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ.
Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực
nghiệm đã công bố. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại
viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao
gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ
thể cấu trúc của luận văn như sau:
Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Chương này trình bày tổng
quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng

của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit
ganet.
Chương 2: Thực nghiệm. Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel
chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.

Trần Xuân Hoàng

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể.
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh 10 –
Ia3d [7-8]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R 3}[Fe2]
(Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb,
Er, Tm, Yb, Lu. Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi các ion
oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố
trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo
thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2
phân mạng sắt [a] và (d). Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các
phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet.

(a)

Trần Xuân Hoàng

(b)

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của
pherit ganet (b) [15].
Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8
mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Vị trí lỗ trống 12 mặt (24c) là lỗ trống lớn nhất, có cấu
trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2-222. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8
mặt (16a), có cấu trúc bát diện thuộc nhóm C3i-3. Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d),
có cấu trúc tứ diện thuộc nhóm S4-4. Theo bảng 1.1, khoảng cách giữa ion Fe3+ và ion
O2- trong 2 phân mạng a và d là 2,01 và 1,87 Å nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y 3+ và
ion O2- (2,37 và 2,43 Å). Điều này lý giải về tương tác từ giữa các ion Fe 3+ với nhau
lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.
Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet [14]
Ion
Ion
Khoảng cách (Å)

Y3+ (c)

Fe3+ (a)

4Fe3+ (a)

3,46

6Fe3+ (d)

3,09; 3,79

8O2-

2,37 ; 2,43

2Y3+

3,46

6Fe3+

3,46

6O2-

2,01

3+

6Y
3+

Fe (d

4Fe

3+

4Fe

3+

4O2-

3,09 ; 3,79
3,46
3,79
1,87

Pherit ganet đất hiếm có hằng số mạng giảm theo kích thước ion kim loại đất
hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283Å đến 12,529Å được liệt theo bảng 1.2. Pherit
có hằng số mạng lớn nhất và nhỏ nhất là Sm 3Fe5O12 và Lu3Fe5O12. Năm 1967 Geller
đã thay thế một phần các ion kim loại đất hiếm (từ La 3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng
Trần Xuân Hoàng

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å. [15]

Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet

Nguyên tố R

Y
Sm
Eu
Gd
T4
1

D
Ho
Er
Tm
Yb
Lu2,3
2

tương ứng [26]
Bán kính ion R3+
Hằng số mạng của pherit R3Fe5O12
(Å)
1,015
1,09
1,07
1,06

(Å)
12,376
12,529
12,498
12
12,436

1,04

12,405

1,03
1,02
1,00
0,99
0,98

12,375
12,347
12,323

0,97

12,283

Bên cạnh đó, các ion Fe3+ ở các vị trí lỗ trống 4 mặt và tám mặt cũng có thể
được thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các ion Al 3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+,
Sn4+... tùy thuộc vào bán kính ion thay thế và kích thước các lỗ trống, sự cân bằng
điện tích của pherit ganet.
Việc thay thế các ion đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc
Trần Xuân Hoàng

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

cũng như các tính chất vật lý của pherit ganet. Bằng phương pháp pha tạp các nguyên
tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của
ganet, có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng, sự phân bố các
ion cũng như khai thác các tính chất đặc biệt của vật liệu mới. Đây cũng là cơ sở để
nghiên cứu và mở rộng các ứng dụng của vật liêu pherit ganet.

Trần Xuân Hoàng

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2. Tính chất từ.
1.1.2.1. Mô men từ và nhiệt độ Curie.

Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe 3+ trong
phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Theo mô hình lý
thuyết Néel, mômen từ của các ion Fe3+ trong cùng một phân mạng là song song với
nhau, mômen từ của phân mạng a và phân mạng d là đối song. Tương tác giữa các
ion đất hiếm trong cùng phân mạng rất yếu nên có thể coi phân mạng đất hiếm như
một hệ các ion thuận từ trong từ trường tạo bởi các phân mạng sắt. Mômen từ của
phân mạng c định hướng ngược với vectơ tổng của mômen từ của hai phân mạng a
và d. Hình 1.2 dưới đây mô tả trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet:
{R33+}

[Fe3+]

c

a

(c)

(d – a)

(Fe3+)
d

Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet
Mômen từ trong một phân tử ganet phụ thuộc nhiệt độ và được tính theo công
thức:
M (T)= 3MR(T) – [3MFe(T) – 2MFe(T)]
(1.1)
3+
Đặc biệt đối với YIG, do Y không có từ tính nên mômen từ của YIG do các
ion Fe ở hai phân mạng d và a quyết định, hay MYIG(T) = MFed(T) - MFea(T). Mômen
từ của YIG phụ thuộc nhiệt độ tuân theo định luật Curie – Weiss [16]. Trên hình 1.3
là mômen từ bão hòa của hai phân mạng a và d trong YIG theo nhiệt độ, theo
nghiên cứu của Anderson [7-8]. Đường liền nét là đường làm khớp các giá trị thực
nghiệm theo hàm Brillouin. Hiệu hai giá trị mômen từ này là giá trị mômen từ theo
nhiệt độ của YIG.

Trần Xuân Hoàng

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân
mạng và mômen từ tổng của YIG [7-8].
Các giá trị mômen từ Ms phụ thuộc nhiệt độ của một số pherit ganet đất hiếm
được biểu diễn trên hình 1.4. Theo hình này, dạng đường cong Ms(T) có hai dạng
chính:
- Dạng đường cong Weiss (với R = Y, Lu).
- Dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ Tcomp (với R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb). Tại Tcomp, mômen từ của phân mạng c bằng và ngược dấu với hiệu mômen
từ của hai phân mạng Fe (d – a).

Trần Xuân Hoàng

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R3Fe5O12
Có thể nhận thấy, ở nhiệt độ thấp giá trị Ms của các pherit ganet đất hiếm lớn
hơn nhiều so với YIG, là do đóng góp của mômen từ phân mạng c nhưng ở nhiệt độ
phòng, giá trị Ms của pherit ganet đất hiếm giảm rất nhanh cùng với sự giảm của
mômen từ phân mạng c. Để minh họa, hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của
mômen từ tự phát của cả ba phân mạng d, a và c của Gd3Fe5O12. Giá trị mômen từ
tự phát Ms của một số pherit ganet ở 4 K và 300 K được liệt kê trong bảng 1.3.
Một điều đáng nói là mặc dù các ion đất hiếm ở phân mạng c có mômen từ
khác nhau nhưng nhiệt độ Curie TC của các ganet tương ứng lại đều xấp xỉ ở vùng
nhiệt độ 560 K. Điều này cho thấy tương tác của các ion Fe 3+ ở hai phân mạng d và
a đóng vai trò quyết định tới giá trị TC của ganet. Sự chênh lệch các giá trị TC của
các vật liệu này so với YIG là do sự thay đổi độ lớn của các ion R 3+ tạo nên sự khác

biệt về khoảng cách giữa các ion Fe3+ ở hai phân mạng a và d.

Trần Xuân Hoàng

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 1.3 Giá trị mômen từ Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ Tcomp của một số
Pherit ganet

pherit ganet [7-8]
Ms (µB)

TC

Tcomp

Y3Fe5O12

4K
5

300K
3.57

560

-

Gd3Fe5O12

16

0,254

564

290

Ho3Fe5O12

15,2

1,67

558

137

Dy3Fe5O12

16,9

0,886

563

220

Tb3Fe5O12

18,2

0,683

568

244

1.1.2.2. Nhiệt độ bù trừ Tcomp
Ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K, mômen từ của phân mạng đất hiếm Mc(0) lớn
hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt (Md(0) – Ma(0)). Tuy nhiên, sự giảm của
mômen từ phân mạng c theo nhiệt độ nhanh hơn so với các phân mạng a và d do
vậy tại một nhiệt độ xác định Tcomp, (0 < Tcomp < TC), mômen từ của phân mạng đất
hiếm cân bằng với mômen từ tổng của hai phân mạng sắt Mc(T) = Md(T) - Ma(T).
Nhiệt độ Tcomp được gọi là nhiệt độ bù trừ, tại đó mômen từ tổng MRIG (Tcomp) = 0. Ở
nhiệt độ trên nhiệt độ Tcomp (Tcomp < T < TC), mômen từ của phân mạng sắt trở nên lớn
hơn mômen của phân mạng đất hiếm (Md - Ma > Mc) như quan sát thấy trên hình 1.5
đối với pherit ganet Gd3Fe5O12. Như vậy khi đi qua điểm bù trừ có sự đảo hướng
của vectơ từ độ tổng MRIG(T) dưới tác dụng của một từ trường ngoài. Một số nghiên
cứu cũng đã chỉ ra đối với các hợp chất R3Fe5O12, ở lân cận điểm nhiệt độ bù trừ, do
sự đảo chiều của vectơ từ độ tổng và do ảnh hưởng của quá trình thuận xảy ra đối
với phân mạng đất hiếm, các tính chất vật lý của chúng thường biểu hiện những dị
thường ở vùng nhiệt độ này như hiện tượng đảo dấu của từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt
và sự xuất hiện các cực đại lực kháng từ [11-3]. Các giá trị nhiệt độ bù trừ Tcomp của
một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu trước đây được liệt kê trong bảng
1.3, theo đó các điểm bù trừ này đều ở dưới nhiệt độ phòng.
Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của

Trần Xuân Hoàng

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

Các giá trị TC, Tcomp

Gd3Fe5O12 [25]
của một số pherit ganet đất hiếm theo các nghiên cứu

trước đây được liệt kê trong bảng 1.5. Điểm bù trừ của các pherit ganet đất hiếm
được quan sát thấy ở dưới nhiệt độ phòng. Bảng 1.5 cho thấy nhiệt độ Curie của hệ
pherit ganet không thay đổi nhiều (TC ~560 K) khi thay Y3+ bằng các ion đất hiếm
nặng, khẳng định tương tác của phân mạng d - a là lớn nhất.
1.1.2.3. Tương tác siêu trao đổi.
Trong tinh thể pherit ganet các ion Fe 3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại
đất hiếm R3+ trong phân mạng c tạo thành 3 phân mạng từ tương ứng, ngoại trừ tinh
thể Ytri pherit ganet chỉ có 2 phân mạng từ do ion Y3+ không có từ tính. Các ion kim
loại Fe3+ và R3+ bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn nên tương tác giữa các
ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy còn gọi là
tương tác siêu trao đổi. Theo mô hình giải thích tương tác trong MnO được đưa ra
bởi Kramer [6], tương tác siêu trao đổi trong pherit ganet là các tương tác trao đổi
gián tiếp thông qua ion oxy xảy ra giữa các ion Fe 3+ - Fe3+ , R3+ - R3+ và Fe3+ - R3+
trong đó R là kim loại đất hiếm. Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của
các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p
của ion oxy. Độ lớn của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào khoảng cách và góc
liên kết giữa các ion Fe 3+ và R3+ với ion O2-. Tương tác có cường độ mạnh nhất khi
góc liên kết bằng 1800 vì lúc này xác suất xen phủ các đám mây điện tử là lớn nhất.

Khi góc liên kết bằng 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử d x2 − y 2 và px là nhỏ nhất
nên tương tác có cường độ nhỏ nhất.
Bảng 1.4: Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [14]
Ion
Góc (o)
Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d)
125,9
Fe3+(a) – O2- – Y3+

102,8

Fe3+(a) – O2- – Y3+
Fe3+(d) – O2- – Y3+

104,7
123,0

Fe3+(d) – O2- – Y3+

92,2

Y3+ – O2- – Y3+

104,7

Trần Xuân Hoàng

11

Luận văn thạc sĩ khoa học

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

86,6

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

78,8

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

74,7

Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d)

74,6

Geller và Gilleo sau khi thay thế một phần ion Fe 3+ trong YIG bởi các ion
không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron đã tính được góc liên kết của các
ion trong các phân mạng của tinh thể YIG [14]. Giá trị các góc liên kết trong YIG
được liệt kê trong bảng 1.3 trong đó góc của liên kết Fe a3+ – O – Fed3+ là lớn nhất
(125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O – Y3+ và Fea3+ – O – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là
123o và 104,7o). Giá trị các góc liên kết cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a –
d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c. Tương tác
giữa các ion kim loại đất hiếm trong phân mạng c gần như bằng 0. Do vậy, có thể
nói, tương tác trong hai phân mạng a và d quyết định trật tự từ của pherit ganet.
1.2. Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet.
Vật liệu nano đã và đang làm thay đổi thế giới, và được coi là vật liệu của
tương lai. Điều này được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát

minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng
theo cấp số mũ. Nhưng khi kích thước giảm xuống cỡ nano mét thì vật liệu xuất
hiện những tính chất mới lạ và độc đáo so với vật liệu khối.
1.2.1. Dị hướng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ.
Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ
và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt. Sự mất trật tự
của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng
khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Khi kích thước các hạt càng nhỏ, tỉ lệ
diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy sự đóng góp của bề mặt
vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối.

Trần Xuân Hoàng

12


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano
Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi
giữa bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở
nên phức tạp. Kodama và Berkowitz đã đưa ra mô hình lõi – vỏ để giải thích và tính
toán ảnh hưởng của lớp bề mặt mất trật tự lên mômen từ của hạt [24]. Theo đó, có
thể coi hạt nano từ gồm 2 phần: phần lõi có các spin trật tự và phần vỏ bao gồm các
spin mất trật tự. Gọi bề dày của lớp vỏ là t, đường kính hạt là D, mômen từ bão hòa
của vật liệu khối là Mso, khi đó giá trị của mômen từ tự phát Ms phụ thuộc vào độ
dày của lớp vỏ được tính theo công thức [2]:
M s ( D ) = M so (1 − 6

t

)
D

(1.3)

Như vậy, các hạt càng nhỏ mômen từ tự phát của của hạt cũng giảm do tỉ lệ
diện tích bề mặt S trên thể tích hạt V càng lớn và do vậy ảnh hưởng của lớp bề mặt
hạt lên tính chất từ càng lớn.
1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch.
Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của
chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [29]:
3




T 2

M S (T ) = M S (0) 1 −  ÷
  TC  



hay còn có thể viết:

Trần Xuân Hoàng

M S (T ) = M S (0)(1 − BT 3/2 )

13

(1.4)


Luận văn thạc sĩ khoa học

(1.5) ở đây MS(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch. Khi T → TC thì
M S (T ) ≈ (T − TC )α với α là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm

hoặc tăng so với giá trị 3/2. Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối, mômen từ
tự phát MS tỉ lệ với T 3/2 nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số
mũ có xu hướng tăng lên α > 3/2. Điều này là do các magnon có bước sóng lớn
hơn kích thước hạt không thể bị kích thích, do đó năng lượng nhiệt cần phải vượt
một ngưỡng nhất định để gây nên sóng spin trong các hạt nano này.

Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng
phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano YIG
kích thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường khớp hàm Bloch.
Ta thấy, với các mẫu có kích thước trung bình 440 nm và 129 nm, mômen từ
bão hòa phụ thuộc nhiệt độ tuân theo sự biến đổi của mômen từ mẫu khối trong khi
đó mẫu có kích thước trung bình 45 nm thì đường Ms(T) lệch khỏi dạng phụ thuộc
như phương trình (1.5) ở vùng nhiệt độ thấp. Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã
chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch
của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước
nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối. Điều này có thể do các spin trong hạt
nhỏ không ổn định so với trong vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie so với
vật liệu khối. Nghiên cứu của nhóm Vaqueiro [21] trên các hạt YIG chế tạo bằng

Trần Xuân Hoàng

14


Luận văn thạc sĩ khoa học

phương pháp sol-gel (hình 1.8) không có sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào kích
thước hạt, các hạt sau khi thiêu kết ở 973 K (90 nm) và 1173 K (320 K) có nhiệt độ
Curie tương tự nhau (555 K) và nhỏ hơn so với mẫu khối (560 K).

Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng
phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối [21].
1.2.3. Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt.
Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen và phụ thuộc vào kích
thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau
đó tiến về 0. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt được mô tả như trên
hình 1.7 dưới đây và theo công thức:
  D 3/ 2 
H C = H C 0 1 −  S ÷ 
  d  

(1.6)

Trong đó, Ds là kích thước giới hạn siêu thuận từ, D là kích thước hạt, Hco là lực
kháng từ nhiệt độ T gần 0 K.

Trần Xuân Hoàng

15

Luận văn thạc sĩ khoa học

(a)

(b)

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ
trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu thuận từ
không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong từ trễ của hạt có kích
thước đơn đômen DC có lực kháng từ lớn nhất (đường trễ lớn nhất ngoài cùng). Các
hạt đa đômen có đường trễ là đường màu xanh lá cây
Theo hình 1.9, kích thước hạt được chia làm 2 vùng: đơn đômen và đa đômen.
Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:
- Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DS < D < DC với DC là kích
thước tới hạn đơn đômen: Lực kháng từ giảm khi kích thước hạt giảm do có hiệu
ứng nhiệt.
- Miền có kích thước D < Ds tức là kích thước hạt nằm trong vùng siêu thuận
từ. Tại đây, lực kháng từ Hc của mẫu bằng 0, vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để
tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là có tính chất siêu thuận từ.
Theo nghiên cứu của nhóm Sanchez [23] trên hạt nano YIG, đồ thị biểu diễn
sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt như trên hình 1.10. Kích thước
giới hạn của hạt siêu thuận từ là 35 nm. Tại giá trị kích thước tới hạn đơn đômen DC
= 190 nm lực kháng từ HC có giá trị cực đại.

Trần Xuân Hoàng

16


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.10: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano YIG [23]
1.2.4. Tính chất siêu thuận từ.
Khái niệm siêu thuận từ của vật liệu từ tính ở kích thước nano được đưa ra
bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 [1]. Các nghiên cứu sau đó đã chứng
minh chính xác của dự đoán này. Đó là, nếu các hạt nano từ tính có kích thước
hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ. Năm 1949, Néel đã
chỉ ra rằng, với các hạt đơn đômen có kích thước đủ nhỏ, khi năng lượng dao
động nhiệt E = k BT (trong đó k B là hằng số Bolzmant, T là nhiệt độ) lớn hơn năng
lượng dị hướng E = KV (K - hằng số dị hướng từ tinh thể, V - thể tích hạt) thì
mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ
hóa dễ khác ngay cả khi không có từ trường ngoài.

Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ

Trần Xuân Hoàng

17


Luận văn thạc sĩ khoa học

Cơ chế đảo từ của Néel được minh họa trên hình 1.11. Giả sử mẫu là đơn
trục từ có hai hướng từ hóa dễ với các góc là 0 o và 180o, nghĩa là mômen từ có
thể định xứ ở một trong hai hướng trên với năng lượng tương đương nhau. Ở
nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ E = KV lớn hơn
nhiều so với năng lượng nhiệt (E = kBT) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để
đảo ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [11]. Tuy nhiên, khi kích
thước của các hạt giảm xuống thang nanomet, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều
so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay

cả khi không có từ trường ngoài. Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ.
Đường cong từ hóa có dạng như hình 1.9 a (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm
Langevin cho hệ thuận từ [1].
M
1
= L ( a ) = coth(a ) −
MS
a

với a =

(1.7)

µH
, trong đó µ là mômen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, Ms
k BT

là mômen từ bão hòa của hạt. Cần lưu ý là đối với chất thuận từ, Ms là mômen từ
của từng ion hay nguyên tử từ còn trong trường hợp siêu thuận từ, Ms là mômen từ
của hạt nano từ, nó có thể chứa tới hàng nghìn mômen từ nguyên tử. Siêu thuận từ
được mô tả như là sự thăng giáng các mômen từ giữa các trạng thái có năng lượng
cực tiểu (hướng từ hóa dễ), đó là trạng thái cân bằng. Tại nhiệt độ T

TB , trạng thái

cân bằng không xuất hiện. Khi T < TB , tương đương với kBT < KV, các mômen từ
định vị ở một hướng từ hóa dễ nhất định, đó là trạng thái cân bằng. Do đó, TB được
gọi là nhiệt độ khóa. Nói cách khác, với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ
khóa TB, năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E < kBT ) và các
hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này, từ độ sẽ hướng theo

phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài.
Nhiệt độ tới hạn TB của các hạt tinh thể đơn trục kích thước không đổi, được tính
theo công thức:

Trần Xuân Hoàng

18


Luận văn thạc sĩ khoa học

TB =

KV
25k B

(1.8)

Lực kháng từ lúc này được tính theo công thức:
  T 1/2 
H C (T ) = H C (0) 1 −  ÷ 
  TB  

(1.9)

Vậy là với hạt nano từ, trạng thái siêu thuận từ có liên quan mật thiết tới
nhiều thông số, trong đó TB có một ý nghĩa quan trọng mà các nghiên cứu thường
rất quan tâm. Nhiệt độ khóa TB của hạt nano thông thường được xác định dựa trên
hai cách đo:
- Đo sự phụ thuộc lực kháng từ Hc của mẫu vào nhiệt độ: tại nhiệt độ TB ,

giá trị của Hc bằng 0.
- Đo sự phụ thuộc mômen từ của mẫu vào nhiệt độ khi làm lạnh mẫu không
có từ trường (ZFC) và làm lạnh mẫu có từ trường (FC). Khi đó 2 đường biểu diễn
giá trị của mômen từ theo nhiệt độ sẽ gặp nhau tại nhiệt độ TB.
Hình 1.12 biểu diễn đường cong FC và ZFC của hạt YIG ở các kích thước
45, 65, 95 nm trong đó TM là nhiệt độ tại đó đường ZFC đạt giá trị cực đại, Ts là
nhiệt độ tại đó hai đường FC và ZFC gặp nhau. Kết quả cho thấy sự thay đổi của các
giá trị TB (tương ứng với Ts trong hình) theo kích thước hạt là phù hợp với phương
trình (1.9).

Hình 1.12: Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm
chế tạo bằng phương pháp sol-gel [23].
1.3. Một số ứng dụng của pherit ganet.
Hiện nay vật liêu nano từ pherit ganet đang được nghiên cứu và ứng dụng
mạnh mẽ các lĩnh vực y học, quang học, điện tử...
Trong y học, các hạt nano từ là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị
ung thư. Đây là phương pháp đốt nóng các tế bào ung thư lên nhiệt độ thích hợp để

Trần Xuân Hoàng

19


Luận văn thạc sĩ khoa học

tiêu diệt chúng mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường xung quanh. Các
hạt nano YIG khi đặt trong từ trường tần số cao có hiện tượng nóng lên cục bộ do
sự hấp thụ năng lượng của từ trường tần số cao. Nghiên cứu cho thấy các hạt đa tinh
thể YIG kích thước khoảng 100 nm khi đặt trong từ trường 35,5 Oe và tần số 100
GHz thì nhiệt độ của chúng tăng lên 8 K so với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ phòng.

Đối với đơn tinh thể YIG, với ngưỡng từ trường 4 Oe và đặt trong trường cao tần
4,1 Oe, nhiệt độ của các hạt này có thể tăng lên 15 K. Do đó, chúng hứa hẹn các
ứng dụng trong y học, là vật liệu thích hợp cho phương pháp nhiệt trị để chữa trị
cho các bệnh nhân mắc bệnh ung thư.
Pherit ganet là vật liệu từ có điện trở suất cao nên được sử dụng nhiều trong
các linh kiện điện tử hoạt động ở tần số cao [28-20] đặc biệt là dải tần từ 300 MHz
đến 3 GHz. Sử dụng pherit ganet để chế tạo các linh kiện điện tử sẽ làm giảm tối
thiểu tổn hao dòng xoáy và sự thẩm thấu của trường điện từ . Các pherit spinel và
ganet có hằng số dị hướng trường tinh thể K1 thấp nên được chọn làm vật liệu chế
tạo các linh kiện cộng hưởng trong chuỗi khuếch đại của bộ thu phát sóng .
Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Raneesh [4], các hạt YIG kích thước vài
trăm nanomet là vật liệu có tính hấp thụ quang không tuyến tính, phù hợp với các
ứng dụng quang giới hạn. Pherit ganet YIG có pha tạp Bi được sử dụng để chế tạo
các bộ quay Faraday trong các đầu ghi, đọc từ và các linh kiện hoạt động theo chết
độ quang bất thuận nghịch. Với mục đích làm giảm kích thước của các bộ quay
Faraday và tăng hiệu ứng quay Faraday, năm 1998, nhóm nghiên cứu của M. Inoue
[18] đã đưa ra một tinh thể lượng tử ánh sáng trên cơ sở pherit ganet có thể đạt
được độ quay Faraday cao hơn cho mỗi đơn vị chiều dài, hay là làm cho các bộ
quay ngắn hơn.
Do có hiệu ứng từ nhiệt nên vật liệu pherit ganet được ứng dụng trong công
nghệ làm lạnh từ. Các garnet gali gadolinium Gd 3Ga5O12 (GGG) đã được sử dụng
như vật liệu làm lạnh bằng từ trường trong khoảng nhiệt độ từ 2 đến 20 K để sản
xuất heli siêu lỏng và hóa lỏng heli [10-27]. Đây là một ứng dụng thú vị và hứa hẹn
sẽ thay thế cho các nhiên liệu thông thường nhờ các yếu tố: công suất cao, công

Trần Xuân Hoàng

20

Luận văn thạc sĩ khoa học

nghệ nhỏ gọn, thân thiện với môi trường, và có thể làm lạnh đến mK.
Ngoài các ứng dụng kể trên, vật liệu pherit ganet còn được biết đến như là
vật liệu ghi từ kĩ thuật số dạng đômen bọt từ. Một bọt từ là một đômen từ hình trụ,
có mômen từ phản song song với các đômen lân cận nó. Mỗi một đômen trụ này
đóng vai trò lưu trữ một bit thông tin. Vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng
có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng. Vì lý do này, các màng mỏng
thường được lắng đọng trên mặt (111) của đế ganet thuận từ vì phương <111> của
các vật liệu ganet sắt từ này là phương dễ từ hóa [29].

Trần Xuân Hoàng

21


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano Y3-xGdxFe5O12
Tính chất của các hạt nano từ tính không chỉ phụ thuộc vào thành phần, cấu
trúc tinh thể, bản chất liên kết mà còn phụ thuộc vào phương pháp, quy trình và các
thông số kĩ thuật trong quá trình chế tạo. Có hai cách tiếp cận để chế tạo các hạt
nano từ:
- Giảm kích thước vật liệu khối xuống kích thước nanomet (hay còn gọi là
top-down). Theo con đường này, các phương pháp thường được sử dụng như:
nghiền bi hành tinh, nghiền rung,…
- Tạo các hạt nano từ các nguyên tử, phân tử (hay còn gọi là bottom-up).
Các phương pháp thường sử dụng theo con đường này bao gồm các phương pháp
vật lý (phún xạ, bốc bay,…) và phương pháp hóa học (đồng kết tủa từ dung dịch, vi

nhũ tương, đồng kết tủa từ pha hơi, thủy nhiệt, sol-gel,…)
Trong luận văn này, phương pháp chế tạo các mẫu nghiên cứu được lựa
chọn là phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học, rất thích hợp để chế
tạo các vật liệu dạng hạt hoặc dạng màng. So với các phương pháp vật lý hoặc
phương pháp gốm thì phương pháp sol-gel chỉ cần chế tạo mẫu ở nhiệt độ thấp
hơn, thiết bị đơn giản hơn.
Trước đây, nguyên liệu đầu vào trong phương pháp sol-gel là các alkoxide
kim loại có thể thủy phân và ngưng tụ thành các hạt hydroxit hoặc oxit kích thước
nanomet. Đến nay, các alkoxides kim loại vẫn được sử dụng làm nguyên liệu của
quy trình tổng hợp sol-gel nhưng ít được ưa chuộng hơn vì chúng rất nhạy với độ
ẩm của môi trường. Đặc biệt, trong trường hợp cần chế tạo các mẫu đa thành phần,
vấn đề xử lý tốc độ thủy phân của các alkoxides khác nhau này cũng gặp nhiều khó
khăn. Do đó, các muối kim loại được sử dụng để thay thế các alkoxides kim loại.
Các muối này có ưu điểm là rẻ hơn, dễ kiếm và dễ kiểm soát phản ứng hơn so với
việc sử dụng các alkoxides kim loại. Bên cạnh đó, các muối kim loại rất dễ tan
Trần Xuân Hoàng

22


Luận văn thạc sĩ khoa học

trong nhiều loại dung môi hữu cơ để hình thành các phức kim loại. Nói một cách
khác, quá trình sol-gel với các muối kim loại là quá trình mà các ion kim loại bị giữ
lại bởi các phối tử hữu cơ.
Các muối kim loại bao gồm muối clorua, acetat, nitrat, sulfide và một số loại
khác. Các muối clorua, nitrat hay sulfide thì dễ dàng tan trong nước và dung môi
hữu cơ còn muối acetat thì khả năng hòa tan thấp hơn. Tuy nhiên, các ion acetat có
thể ổn định ion kim loại trong dung dịch thông qua liên kết của nhóm C = O. Nếu

muối kim loại chỉ được hòa tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ mà không có
phản ứng hóa học giống như một chất tạo càng thì chúng có thể tái tinh thể hóa khi
bay hơi dung môi. Do vậy, vấn đề quan trọng là ổn định các ion kim loại trong
dung dịch khi không có sự liên kết với các anion như Cl - hoặc NO3-. Nhiều nhóm
nghiên cứu trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành các phức kim loại
dựa trên các phối tử hữu cơ, ngoài ra, chúng còn được sử dụng để chế tạo vật liệu
gốm hoặc màng oxit kim loại, gọi chung là phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel đi từ các muối kim loại được để chế tạo vật liệu pherit
nói chung và vật liệu pherit ganet nói riêng [22-17] bởi những ưu điểm như đơn
giản, rẻ tiền, các vật chất ban đầu được trộn lẫn ở quy mô phân tử, vật liệu thu được
có kích thước nhỏ nhưng vẫn có cấu trúc pha tốt, kích thước hạt tương đối đồng
đều. Phương pháp sol-gel cũng rất thích hợp để chế tạo các hạt pherit với một lớp
màng mỏng để sử dụng trong công nghệ vi cơ. Với các đặc điểm nêu trên, chúng tôi
chọn phương pháp sol-gel để chế tạo các hệ hạt Y3-xGdxFe5O12 kích thước nanomet
để tiến hành nghiên cứu trong bản luận văn này. Quy trình công nghệ chế tạo vật
liệu được tóm tắt như hình 2.1:

Trần Xuân Hoàng

23