Nghiên cứu so sánh sự hấp phụ loại bỏ bisphenol a

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA MÔI TRƯỜNG
MÔN CHUYÊN ĐỀ Ô NHIỄM NƯỚC

BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ

Nghiên cứu so sánh sự hấp phụ loại bỏ bisphenol-A
bằng
tro trấu và carbon hoạt tính dạng hạt
Adsorptive removal of bisphenol-A by rice husk ash
and granular activated carbon—A comparative
study

TP. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2015


Các từ mới trong bài:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

Rice husk ash: tro trấu
Granular activated carbon: carbon hoạt tính dạng hạt
Intra-particle diffusion: khuếch tán trong hạt

Resistance: sức kháng
Pseudo-first-order: mô hình bậc nhất
Pseudo-second-order: mô hình bậc hai
Intraparticle diffusion models: mô hình khuếch tán trong hạt
Kinetic parameters: thông số động học
Adsorbent: chất hấp phụ
Adsorbate: chất bị hấp phụ

Danh mục từ viết tắt và các kí hiệu:
BPA: bisphenol A
GAC: Granular activated carbon (carbon hoạt tính dạng hạt)
RHA: Rice husk ash (tro trấu)
SEM: Scanning Electron Microscope (phương pháp kính hiển vi điện tử quét)
FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (quang phổ hồng ngoại)
ΔH: độ biến thiên nhiệt năng
ΔG: độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs
ΔS: độ biến thiên entropy


MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

Theo GS. Nguyễn Bin: “Hấp phụ là quá trình hút các chất rắn trên bề mặt các vật liệu xốp
nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị
hấp phụ”. –Các quá trình, thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực phẩm-tập 4.
Còn theo TS. Phan Xuân Vận và TS. Nguyễn Tiến Qúy: “Hấp phụ, đó là hiện tượng bề
mặt nhằm thu hút chất bị hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ làm giảm sức căng bề mặt của
chất hấp phụ”-Hóa keo, ĐH Nông Nghiệp I, Hà Nội.
Tóm lại hấp phụ là quá trình tập trung chất lên bề mặt phân cách pha, có thể là lỏng-rắn,
khí-lỏng hay khí-rắn, lỏng-lỏng.
Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp
phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc
độ giải hấp. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp
phụ tương tác với bề mặt vật hấp phụ bởi những lực vật lý (như lực Van der Waals, lực
tương tác tĩnh điện ) và không có sự trao đổi e- giữa hai chất này. Ngược lại trong sự hấp
phụ hóa học, liên kết sẽ hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Bảng 1.1. so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [7]

H
Loại liên kết

Tư

Nhiệt hấp phụ

V

Năng lượng hoạt hóa

K

Khoảng nhiệt độ hấp phụ

N

Số lớp hấp phụ

N

Tính thuận nghịch

C

1.2. Sơ lược về bisphenol A (BPA)
Tên gọi theo IUPAC 4,4'-(propane-2,2-diyl) diphenol, gọi tắt BPA. Công thức hóa học:
(CH3)2C(C6H4OH)2.
BPA là một chất rắn không màu, tan trong các dung môi hữu cơ, nhưng kém tan
trong nước. Nó đã được sử dụng thương mại kể từ năm 1957 [8]. Các nhà khoa học phát
4


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

hiện nó có thể được sử dụng để sản xuất chất dẻo (như polycarbonate) và nhựa epoxy, rất
thích hợp cho nhiều đồ dùng bằng nhựa khác nhau, từ chai nước đến các dụng cụ y tế, đĩa
CD và DVD... Nhưng về sau có những bằng chứng khoa học cho thấy, ngay cả ở liều
lượng thấp BPA cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người và môi trường. Hóa chất này
được xếp loại là có khả năng gây rối loạn nội tiết, làm mất cân bằng hoocmôn trong cơ
thể, có thể gây ung thư hoặc dị tật thai nhi. Liều lượng "tham khảo" tối đa cho BPA là

0,05 mg / kg thể trọng / ngày được đưa ra bởi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ [9].
BPA không dễ phân hủy nên khó tiêu hủy một cách an toàn. Đặc biệt, BPA có khả năng
tích tụ dần theo con đường sinh học trong chuỗi thức ăn với nồng độ đáng kể trong các
sản phẩm như động vật thủy sinh, mỡ, sữa…Đây là mối đe dọa lớn, ảnh hưởng nghiêm
trọng tới con người và các sinh vật khác.
BPA có thể được đưa vào môi trường nước thông qua quá trình sản xuất sản phẩm nhựa,
rò rỉ từ sản phẩm nhựa, từ bãi chôn lấp, và từ nhiều nguồn khác gây ra sự nhiễm bẩn nước
ngầm, nước mặt…
1.3. Sơ lược về các vật liệu hấp phụ
Ngày nay có rất nhiều nguyên liệu để dùng làm vật liệu hấp phụ như: xơ dừa, vỏ trấu, bã
mía, bã trà, khoáng sét (cao lanh), chitosan (từ vỏ tôm, cua),...
1.3.1 Than hoạt tính
Than hoạt tính là vật liệu hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ như phenol, xylen, etylen
glycol,... Ái lực mạnh nhất đối với các phân tử chất hữu cơ không phân cực hoặc phân
cực nhẹ. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của than hoạt tính là khó hoàn nguyên sau khi
hấp phụ bão hòa.
Than hoạt tính có thể tạo ra bằng cách hoạt hóa carbon thu được từ quá trình nhiệt phân
các nguyên liệu: gáo dừa, vỏ hạnh nhân… ở 700oC, bằng hơi nước hoặc bằng CO2 ở nhiệt
độ 800-900oC để tạo thành cấu trúc rỗng của hạt carbon, nhờ đó mà than hoạt tính có diện
tích bề mặt riêng rất lớn.
Than hoạt tính thông thường có hai loại:
-

Dạng bột (powdered activated carbon-PAC): đường kính hạt từ 10-50µm.

-

Dạng hạt (granular activated carbon-GAC): kích thước hạt lớn, thay đổi tùy thuộc
từng loại sản phẩm

5


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 1.1. Than hoạt tính dạng bột và dạng hạt
1.3.2. Tro trấu, lõi ngô
-Vỏ trấu khô từ phụ phẩm nông nghiệp có thể được nung ở 800 0C, sau đó được nghiền
qua rây 0.5 mm để thu tro trấu [6]. Ngoài ra trong một số nghiên cứu khác, lấy tro trấu từ
nhà máy đường, nhà máy giấy (nhiệt độ đốt ≥7000C).
-Lõi ngô: Nhóm nghiên cứu trường Đại Học North Carolina (Hoa Kỳ) đã tiến hành
nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch chứa NaOH va H 3PO4 để
chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối
cao. Dung dịch hấp phụ cực đại của hai kim loại nặng Cu và Cd lần lượt là 0,39 và 0,62
mmol/g vật liệu.
1.4. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Ba mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, và Temkin, đã được sử dụng để làm
rõ các đặc điểm trạng thái cân bằng của sự hấp phụ.
Bảng 1.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ [10]
Đường đẳng Phương trình
nhiệt
Langmuir
(Irving, 1918)
Freundlich
qe = Kf.Ce 1/n
(Freundlich, 1906)
Temkin
qe = BT ln (KTCe)

(Temkin and Pyzhev, 1940)
Trong đó:

Ghi chú
Năng lượng bề mặt đồng nhất
Áp dụng cho các bề mặt không đồng nhất
Để xem xét ảnh hưởng gián tiếp của
tương tác giữa chất hấp phụ/chất hấp phụ

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ trong nước ở trạng thái cân bằng mg/L
qe : nồng độ chất hấp phụ trong pha hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)
max là tối đa
qmax lượng chất hấp phụ tối đa trên vật liệu hấp phụ (mg/g)
KL là hằng số cân bằng hấp phụ (l/mg).
Kf : hệ số Frieundlich, mg chất bị hấp phụ/ g chất hấp phụ
1/n : thông số cường độ Frieundlich
KT là hằng số của đường đẳng nhiệt Temkin (l / g)
BT là hằng số liên quan đến nhiệt của đường đẳng nhiệt Temkin hấp phụ (kJ/mol)

6


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

1.5. Các phương pháp khảo sát vật liệu
1.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Scanning Electron Microscope (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp

mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không. Nó có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao
của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và
phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. [11]
1.5.2. Phổ XRD X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X được sử dụng để đo hàm lượng các chất có trong vật rắn. Phương pháp
này thường được sử dụng trong khoáng sản, chính xác hơn là nó đo tỉ lệ các chất với
nhau. Khi đo phổ XRD người ta sẽ có 2 thông tin là đỉnh phổ và cường độ đỉnh phổ. Đỉnh
phổ đặc trưng cho mạng tinh thể có trong chất rắn, xác định những chất cụ thể có trong
vật rắn. Còn cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa của chất đó. Theo lý
thuyết chung thì lượng vật chất của chất đó càng nhiều thì đỉnh phổ càng cao ( nếu tất cả
cùng là tinh thể). Bằng cách so sánh phổ và đỉnh phổ đo được với phổ và đỉnh phổ của
vật chất tinh khiết, người ta có thể tính toán và suy ra trong khối vật rắn đó có những chất
gì và hàm lượng bao nhiêu. [12]
1.5.3. Quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi FTIR
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
Xác định phổ IR của các sản phẩm tổng hợp được, các chất chưa biết tên. Từ đó định
danh các nhóm chức có trong hợp chất phân tích. được dùng chủ yếu phân tích định tính,
định lượng hợp chất hữu cơ, cấu trúc hoá học của hợp chất vô cơ. Mỗi hợp chất hoá học
hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở 1 tần số đặc trưng. Cấu trúc cơ bản của vật chất có thể
được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được.

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu:
Tìm ra khả năng sử dụng tro trấu như vật liệu hấp phụ loại bỏ BPA từ dung dịch nước
và so sánh với hạt carbon hoạt tính (GAC). Ảnh hưởng của những thông số như nồng độ
ban đầu (Co), liều lượng hấp phụ (m), nhiệt độ (T), pH, và thời gian (t). Động lực hấp phụ
của BPA lên RHA và GAC được phân tích bằng các mô hình động. Dữ liệu thí nghiệm
được xử lý với mô hình đẳng nhiệt Freundlich, Langmuir và Temkin để tìm ra mô hình

7


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

đẳng nhiệt phù hợp nhất. Các thông số nhiệt động lực học của quá trình hấp thụ cũng
được nghiên cứu.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu:
Carbon hoạt tính dạng hạt và tro trấu thu được sau khi đốt ở nhà máy đường.
2.2. Vật liệu và phương pháp
2.2.1. Chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
- RHA được lấy từ nhà máy đường Triveni, Deoband, UP, Ấn Độ.
- GAC được cung cấp từ công ty Zeo Tech Adsorbents Pvt Ltd, New Delhi, Ấn Độ.
- BPA được cung cấp bởi Sisco Research Laboratories Pvt Ltd, Mumbai, Ấn Độ. Dung
dịch BPA 1.000 mg/L được chuẩn bị bằng cách trộn một 1g BPA trong 1.000 mL nước
cất.
2.2.2. Dụng cụ
-Philips nhiễu xạ tia X (XRD), đơn vị (PW1140/90) sử dụng bộ lọc niken phân tích
chỉ tiêu đồng cho phân tích nhiễu xạ tia X. Bước sóng không đổi 1,542 A° với vận tốc
góc 1°/phút.
-Kính hiển vi điện tử quét LEO 435 VP (SEM) được dùng để phân tích cấu trúc rỗng
và BPA-chứa trong RHA và GAC.
-Máy quang phổ Nicolet Avatar 370 CSI được dùng để thu quang phổ FTIR hơn
4,000-400 cm-1.
-Mật độ khối của RHA và GAC được đo bằng máy mật độ khối lượng thể tích MAC.
-Máy quang phổ HACH DR với 5.000 tia kép UV-vis được dùng để xác định nồng độ
ban đầu và cuối cùng của BPA.
-Diện tích bề mặt chất hấp phụ được xác định bởi sự hấp phụ của chất lỏng N 2 tại

77,15K.
2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ mẻ
Mỗi thí nghiệm được thực hiện bằng cách sử dụng 100 ml dung dịch đã biết nồng độ
của BPA trong một bình nón cùng với một lượng đã biết của RHA và GAC. Dung dịch
HCl và NaOH được dùng để điều chỉnh pH ban đầu. Hỗn hợp BPA và các chất hấp phụ
được khuấy trên máy khấy ở tốc độ không đổi là 150 rpm, nhiệt độ được kiểm soát. Tỷ lệ
loại bỏ BPA đã được tính toán dựa trên mối quan hệ sau đây:
Tỷ lệ loại bỏ BPA với thời gian t:
H = x 100
8


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Sự hấp phụ của chất bị hấp phụ tại thời gian "t" đã được tính toán theo công thức sau
đây:
qt (mg/g) = x V
Với: Co là nồng độ BPA ban đầu (mg/L)
Ct là nồng độ BPA ở thời điểm t
m là khối lượng của vật liệu hấp phụ (g)
V là thể tích dung dịch (L).

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất của chất hấp phụ
Diện tích bề mặt xác định theo Brunauer Emmett Teller của RHA và GAC đã được tìm
thấy lần lượt là 21,6 và 137,9 m 2/g. Các dạng RHA nếu đốt nóng trấu ở nhiệt độ cao hơn
gây giảm hàm lượng carbon trong RHA và tăng tỷ lệ silicon dioxide trong RHA. Tỷ lệ
carbon trong RHA thấp gây ra diện tích bề mặt của RHA thấp hơn so với GAC.

Mật độ thể tích của RHA và GAC được tìm thấy lần lượt là 251 và 638 kg / m 3. Phổ XRD
(hình. 3.1) của GAC cho thấy sự hiện diện của silicon oxide (SiO 2), aluminum oxide
hydroxide [4Al2O3.H2O], và Fersilicate (FeSi), trong khi RHA đã được tìm thấy chỉ có
chứa silica (SiO2).

(a) RHA-blank (ban đầu) và RHA-BPA loaded (sau khi hấp phụ)

9


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

(b) GAC-blank (ban đầu) and GAC-BPA loaded (sau khi hấp phụ)
Hình 3.1. Phổ XRD trước và sau khi hấp thu BPA của RHA và GAC.
Điểm biến động khoảng 2θ trong từ 15-30 ° của cả GAC và RHA (tại 2θ = 28°) tương
ứng với sự hiện diện của silica. Có thể nhìn thấy được trong hình.1 không có thay đổi
đáng kể trong quang phổ XRD được quan sát sau khi đã hấp phụ BPA. Hình thái của các
chất hấp phụ được nghiên cứu bởi phân tích SEM. Hình ảnh SEM của GAC tinh khiết và

10


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

GAC và RHA đã hấp phụ BPA được hiển thị trong hình 3.2.

Hình 3.2. SEM BPA và GAC ban đầu và sau khi hấp phụ
Hình ảnh SEM của RHA cho thấy sự có mặt của cấu trúc dạng sợi tuyến tính với
nhiều lỗ và cấu trúc giống bộ xương. Ngoài ra, RHA có ít lỗ hơn so với GAC.
Quang phổ FTIR của các chất hấp phụ được thể hiện trong hình 3.3. Peak rộng
trong khoảng 3,100-3,700 cm-1 được quan sát thấy ở cả 2 chất hấp phụ. Những peak này
là do có sự hiện diện của các nhóm OH trên bề mặt của chất hấp phụ. Phổ FTIR cũng
cho thấy nhóm OH liên kết với các gốc methyl trong cả 2 chất hấp phụ. Kéo dài tới 3,400
cm-1 có thể là do Si gắn với nhóm OH của nước. Peak yếu và rộng trong khoảng 1,6001,800 cm-1 cho thấy sự hiện diện của nhóm CO liên kết với xeton và andehit. Peak tại
1,600 cm-1 cũng có thể do các hydro carbon được liên kết với nhóm cacbonyl. Peak ở
mức 1,100 cm-1 là do sự linh động của nhóm chức CO có trong lactones. Cấu trúc CH
thơm và carboxyl-carbonate được xác định bởi những peak trong khoảng 1,360-1,420
cm-1 . Các dải yếu và rộng không cung cấp thông tin xác thực về các chất khác trên bề
mặt của RHA và GAC. FTIR của RHA hay GAC là khác nhau, do đó có các loại nhóm
chức khác nhau trên bề mặt của RHA và GAC. FTIR của vật liệu hấp phụ ban đầu (RHA
hoặc GCA) và vật liệu hấp phụ đã chứa BPA là tương tự, tuy vậy có sự thay đổi biên các
peak trước và sau khi hấp phụ chỉ ra rằng quá trình hấp phụ chủ yếu là vật lý tự nhiên.
11


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 3.3. Quang phổ FTIR của các chất hấp phụ trước và sau khi hấp phụ
3.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và pH
Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ (m) với sự loại bỏ BPA thể hiện trong hình 3.4.

12

Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 3.4. Hiệu quả hấp phụ loại bỏ BPA của RHA (t = 180 phút, pH 6 , T = 30˚C, C0 =
100 mg/L) và GAC (t = 120 phút, pH 6, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L).
Hình trên cho thấy là GAC hiệu quả hơn RHA trong việc loại bỏ BPA.
Ảnh hưởng của pH được hiển thị trong hình 3.5

Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH lên hấp phụ loại bỏ BPA của RHA (t = 180 phút, m = 30
g/L, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L) và GAC (t = 120 phút, m = 20 g/L, T = 30˚C, C0 = 100
mg/L).
13


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Các giá trị khác nhau của pH dao động 2-12 có được điều chỉnh với dung dịch HCl và
NaOH. Kết quả chỉ ra rằng hiệu suất xử lý không bị ảnh hưởng nhiều bởi thay đổi pH. Nó
có thể là do tính chất vật lý của quá trình hấp phụ khi chứng minh bằng các FTIR và phân
tích nhiệt động lực học (được đưa ra trong phần sau). Nghiên cứu ở các phần sau được
thực hiện ở pH tự nhiên của dung dịch BPA.
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ BPA ban đầu
Ảnh hưởng của C0 được thể hiện trong hình 3.6. Hiệu quả loại bỏ BPA giảm đáng
kể khi nồng độ dung dịch BPA tăng từ 20 lên 350 mg/L. Ở nồng độ BPA thấp hơn, phần
trăm loại bỏ cao vì số lượng các phân tử bị hấp phụ cạnh tranh cho cùng một vị trí hấp
phụ là ít hơn so với ở nồng độ BPA cao. Do đó, nồng độ C 0 cao hơn thì hiệu quả loại bỏ
BPA thấp.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ BPA ban đầu trong việc loại bỏ BPA bằng RHA (t =
180 phút, pH 6, m = 30 g/L, C0 = 10–400 mg/L) và GAC (t = 120 phút, pH 6, m = 20 g/L,
C0 = 10–400 mg/L).
3.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và động học của sự hấp phụ
Kết quả được thể hiện trong hình 3.7 chỉ ra rằng đối với một nồng độ BPA cụ thể, phần
trăm loại bỏ BPA tăng cùng với sự gia tăng thời gian tiếp xúc.
14


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian với việc loại bỏ BPA bởi RHA (m = 30 g/L, pH 6, T =
30˚C, C0 = 100 mg/L) và GAC (m = 20 g/L, pH 6, T = 30˚C, C0 = 100 mg/L)
Đối với thời gian xử lý lâu hơn, các chất bị hấp phụ có khả năng khuếch tán xa hơn và
vượt qua sức kháng cho đến khi đạt được cân bằng.
Sự hấp thu nhanh chóng của chất bị hấp phụ được quan sát trong 30 phút đầu tiên của quá
trình hấp phụ. Tỷ lệ loại bỏ cao lúc đầu và sau một thời gian, trở nên kém đi cho thấy
rằng bề mặt hấp phụ có giới hạn. Sau một thời gian, nồng độ BPA trong pha nước và trên
bề mặt chất hấp phụ đạt trạng thái cân bằng và do đó không còn khả năng hấp phụ.
Quá trình hấp phụ của BPA trên RHA và GAC đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng mô
hình động học cụ thể là pseudo-first-order (mô hình bậc nhất), pseudo-second-order (mô
hình bậc hai), và các mô hình khuếch tán trong hạt (intraparticle diffusion models).
Phương trình mô hình bậc nhất được biểu diễn dưới dạng toán học như sau:

Trong đó:

qt là lượng chất bị hấp phụ được hấp phụ tại thời điểm t (mg/g),

qe là khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)
kf là hằng số mô hình bậc nhất

Phương trình mô hình bậc hai gồm các dạng sau đây:

Trong đó: ks là hằng số tốc độ mô hình bậc hai (g/phút mg).
15


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Tốc độ hấp phụ ban đầu, h (mg/g phút) được xác định là:

Các giá trị phù hợp nhất của các thông số động học như k f, h, qe, và ks được thể hiện trong
bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số động học

Giá trị hệ số tương quan (R2) cho thấy các dữ liệu động học hấp phụ phù hợp nhất với mô
hình bậc hai cho cả hai chất hấp phụ. Ta thấy rằng các giá trị h và q e của GAC thì cao hơn
RHA cho cùng C0.
3.5. Mô hình khuếch tán nội phân tử/ tốc độ điều khiển
Trong quá trình hấp phụ, việc vận chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch tới bề mặt của
chất hấp phụ, bao gồm các bước sau đây:
(a) chuyển động của chất bị hấp phụ từ dung dịch tới bề mặt của chất hấp phụ gọi là
phủ một lớp màng mỏng (film) hay phân tán bên ngoài.
(b) chuyển giao chất bị hấp phụ từ lớp biên đến bề mặt
(c) sự khuếch tán của phân tử BPA đến điểm hấp phụ hoặc bằng quá trình khuếch tán
vào các lỗ rỗng hoặc thông qua cơ chế khuếch tán bề mặt rắn

(d) sự hấp phụ của chất bị hấp phụ tại các điểm hấp phụ.
Cơ chế hấp phụ của BPA vào RHA và GAC đã được nghiên cứu bằng mô hình khuếch
tán vào bên trong hạt:
qt = kidt1/2+ I
(6)
kid :được xác định là hằng số tốc độ khuếch tán vào trong hạt (mg/g min ½)
I :là hằng số, được biểu thị từ mối quan hệ giữa q e và t0.5. Giá trị của I được hình dung
như độ dày của lớp biên.

16


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 3.8. Đồ thị Webber-Morris loại bỏ BPA bằng RHA và GAC
Hình 3.8 cho thấy một mối liên hệ giữa q và t 0.5 ở nồng độ khác nhau của BPA đối với các
chất hấp phụ. Các đường trong hình. 8 không đi qua gốc dẫn đến kết luận rằng có sự khác
biệt trong tốc độ ban đầu và tốc độ cuối cùng của sự hấp phụ. Từ đồ thị này, rõ ràng các
biểu đồ là đa tuyến. Các phần tuyến tính đầu tiên đại diện khuếch tán trên lỗ rỗng to hoặc
khuếch tán bề mặt và có thể được quy cho giai đoạn cân bằng dần với khuếch tán trong
hạt đang chiếm ưu thế. Phần tuyến tính thứ hai đại diện cho khuếch tán lỗ trung và quá
trình khuếch tán vào trong hạt. Giá trị của k id.1 , I1 , kid,2 , I2 được thể hiện trong bảng 1. Từ
kết quả trên, quan sát thấy rằng giá trị k id của phần tuyến tính đầu tiên gấp khoảng sáu lần
của phần thứ hai mà biểu thị tốc độ cao hơn của sự hấp phụ. Từ Bảng 1, điều đó chứng
minh rằng nếu tăng nồng độ, thì giá trị của kid tăng.
3.6. Nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ
Nhiệt độ hoạt động trong quá trình hấp phụ ảnh hưởng đến sự cân bằng hấp thu trong
dung lượng khác nhau. Đồ thị của qe, so với Ce cho BPA-RHA và BPA-GAC được thể

hiện trong hình 3.9 tại nhiệt độ khác nhau (15, 30, 45˚C).

17


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Hình 3.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt ở nhiệt độ khác nhau để loại bỏ BPA bởi RHA và
GAC
Quá trình hấp phụ thường được coi là quá trình tỏa nhiệt, và khả năng hấp phụ
giảm khi nhiệt độ tăng. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, trái với quan sát bình thường,
hấp phụ tăng khi tăng nhiệt độ cho cả hai chất hấp phụ. Tăng khả năng hấp phụ có thể là
do hoạt hoá của vị trí mới do tăng nhiệt độ cũng như tăng tính di động của các phân tử
BPA ở nhiệt độ cao. Khuyếch tán được tác động bởi nhiệt độ và nó góp phần trong việc
tăng cường khả năng hấp phụ của chất hấp phụ khi tăng nhiệt độ, quá trình hấp phụ được
kiểm soát bởi quá trình khuếch tán, như đã nói trong các phần trước đó.
Mối quan hệ giữa số lượng chất bị hấp phụ hấp phụ trên vật liệu hấp phụ và nồng
độ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng ở bất kỳ nhiệt độ không đổi được gọi là hấp phụ
đẳng nhiệt. Mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir đơn lớp hấp phụ với năng lượng bề mặt
đồng nhất và không có sự chuyển đổi của chất tan. Mô hình đường đẳng nhiệt Freundlich
là áp dụng cho các bề mặt không đồng nhất. Mô hình này giả định rằng mỗi vị trí có năng
lượng liên kết khác nhau và các vị trí có năng lượng liên kết mạnh hơn được chiếm giữ
đầu tiên. Đường đẳng nhiệt Temkin sẽ giải thích sự tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất
hấp phụ. Trong này mô hình, giả định rằng sự giảm nhiệt của các phân tử hấp phụ là
tuyến tính trong một phạm vi. Các giá trị của tham số cho mô hình đường đẳng nhiệt
khác nhau cụ thể là Langmuir, Freundlich, và Temkin được đánh giá và được trình bày
trong bảng 2 cùng với các giá trị R2 ở nhiệt độ khác nhau.

18


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Bảng 3.2. Thông số đường đẳng nhiệt cho việc loại bỏ Bisphenol-A bằng RHA (t = 3 h, m
= 30 g / L) và GAC (t = 3 h, m = 20 g / L)

Đối với đường đẳng nhiệt Langmuir, sự gia tăng trong giá trị của tham số (Q và b)
với tăng nhiệt độ khẳng định tính chất thu nhiệt của quá trình. Từ bảng 2, có thể được
quan sát rằng các giá trị của 1/n cho đường đẳng nhiệt Freundlich là nhỏ hơn 1 tại tất cả
các nhiệt độ cũng như cho cả hai chất hấp phụ, do đó khả năng hấp phụ của BPA là thuận
lợi trên cả hai chất hấp phụ.
3.7. Ước lượng của các thông số nhiệt động lực học
Phương trình sau đây được sử dụng để xác định các thông số nhiệt động lực học
Trong đó:

ΔG˚ là sự thay đổi năng lượng tự do (kJ / mol)
R là hằng số khí (8,314 J / mol K)
T là nhiệt độ (K)
Kads là hằng số cân bằng cho BPA giữa các dung dịch và bề mặt vật liệu hấp
phụ
ΔH˚ là sự thay đổi về enthalpy (kJ / mol)
ΔS˚ là thay đổi entropy (kJ / mol K).
Kads được đánh giá từ ln (qe / Ce) so với qe. Giá trị của tất cả các tham số được liệt
kê trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Tham số nhiệt động lực cho sự hấp phụ của Bisphenol-A bằng RHA (t = 3 h, m
= 30 g / L) và GAC (t = 2 h, m = 20 g / L)

Giá trị ΔG˚ là âm cho thấy quá trình hấp phụ dẫn đến sự sụt giảm trong ΔG˚ và
rằng quá trình hấp phụ là có thể thực hiện được và tự phát. Nói chung, giá trị của ΔG˚ là
giữa -20 và 0 kJ / mol cho hấp thu vật lý; và trong khoảng -80 đến -400 kJ/mol cho hấp
thu hóa học. Hầu hết các giá trị ΔG˚ nằm giữa -20 và 0 kJ/mol chỉ ra rằng sự hấp phụ của
19


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

BPA vào RHA và GAC là thuộc vật lý trong tự nhiên. Giá trị dương của ΔH˚ chỉ ra bản
chất thu nhiệt khi hấp phụ BPA vào GAC và RHA. Rắn/lỏng và quá trình hấp phụ hoàn
thành trong hai bước: bước đầu tiên liên quan đến việc giải hấp của phân tử nước hấp phụ
trước đó và trong bước thứ hai, chất bị hấp phụ hấp phụ trên chất hấp phụ. Quá trình cạnh
tranh cần trao đổi phân tử nước bằng phân tử BPA. Cần năng lượng để hoàn thành quá
trình này do đó hấp phụ của BPA là thu nhiệt. Trong hấp thu vật lý, mối quan hệ giữa chất
hấp phụ và chất bị hấp phụ là tương tác lực van der Walls và ΔH˚ thường trong khoảng 510 kJ/mol cho giai đoạn hấp phụ pha lỏng. Trong trường hợp của hấp thu hóa học, một
liên kết hóa học được hình thành giữa các phân tử bị hấp phụ và bề mặt; nói chung năng
lượng hấp thu hóa học trong khoảng 30-70 kJ/mol. Gá trị được đưa ra trong bảng 3 cho
thấy sự hấp phụ cho BPA lên RHA và GAC là do hấp phụ vật lý. Các giá trị dương của
ΔS˚ cho thấy tăng tính ngẫu nhiên tại bề rắn/dung dịch với một số thay đổi về cấu trúc
trong chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ. Giá trị ΔS˚ dương cũng tương ứng với mức độ
tăng tính tự do của hấp phụ BPA.

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Dựa vào các kết quả thực nghiệm thu được khi nghiên cứu so sánh sự hấp thụ loại bỏ
bisphenol-A trong dung dịch nước bằng tro trấu và carbon hoạt tính dạng hạt, có thể rút

ra một số kết luận sau:
Một, điều kiện tối ưu cho dung dịch chứa 100 mg / L BPA là: liều lượng hấp phụ là 30 g /
L đối với RHA và là 20 g / L đối với GAC; thời gian = 3 h cho RHA và 2 h cho GAC tại
pH tự nhiên của các dung dịch.
Hai, khi tối ưu hóa điều kiện xử lý, hiệu suất loại bỏ BPA của RHA và GAC lần lượt
được phát hiện là 73,2% và 94%. Khả năng hấp phụ để loại bỏ BPA của GAC tốt hơn so
với RHA.
Ba, mô hình đại diện tốt nhất cho RHA và GAC là mô hình đường đẳng nhiệt Freundlich
và Temkin. Sự hấp phụ của BPA lên trên GAC và RHA là quá trình thu nhiệt trong tự
nhiên.
4.2. Khả năng áp dụng của nghiên cứu tại Việt Nam
Hiện nay, việc phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp và đô thị tại Việt Nam đã
và đang là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Trong đó, nguồn gây ô
nhiễm chủ yếu là chất thải từ các nhà máy, các hóa chất được sử dụng trong công nghiệp
20


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

và nông nghiệp. Một trong những hóa chất ảnh hưởng nhiều nhất tới sức khỏe con người
cũng như quá trình ô nhiễm nguồn nước chính là nhóm chất gây rối loạn nội tiết (EDCs),
đặc biệt là Bisphenol-A (BPA). BPA là một hóa chất công nghiệp quan trọng, được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, polyme.
Nghiên cứu “Sự phân bố của Bisphenol-A trong nước bề mặt và trầm tích tại một số khu
vực miền Bắc và miền Trung Việt Nam” và “Groundwater screening for 940 organic
micro-pollutants in Hanoi and Ho Chi Minh City, Vietnam” cho thấy BPA xuất hiện trong
hầu hết các mẫu nước mặt, nước ngầm, trầm tích tại các vùng của Việt Nam, cụ thể là các
điểm lấy mẫu khu vực sông Hồng, sông Hương, sông Đồng Nai… vì đây là nơi tiếp nhận

các nguồn nước thải từ các khu công nghiệp lớn cũng như nước thải sinh hoạt dọc các
khu dân cư dọc hệ thống sông.
Bảng 4.1. Địa điểm phân bố và nồng độ BPA trong nước mặt và trầm tích

Nguồn: “Sự phân bố của Bisphenol-A trong nước bề mặt và trầm tích tại một số khu vực
miền Bắc và miền Trung Việt Nam”
Tuy hàm lượng BPA trong các mẫu đều nằm trong ngưỡng cho phép, nhưng với tính chất
tích lũy được trong cơ thể sinh vật của PBA thì khả năng gây ảnh hưởng tới con người
của hóa chất này là rất lớn. Bên cạnh đó, hàm lượng BPA trong nước ngầm, nước mặt,
nước thải ra môi trường đang có xu hướng ngày càng gia tăng và gây ảnh hưởng nghiêm
trọng tới môi trường, con người, sinh vật khác nếu không có biện pháp kiểm soát, xử lí
phù hợp như hiện nay.
Mặt khác, theo thống kê năm 2014, sản lượng lúa cả nước đạt 44,84 triệu tấn, tăng 80,4
vạn tấn so với năm 2013, và có xu hướng tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo. Đây là
nguồn phát sinh vỏ trấu với số lượng không nhỏ. Tuy nhiên hiện nay, vỏ trấu chủ yếu
được sử dụng như chất đốt, phân bón trong nông nghiệp. Một lượng vỏ trấu đang được
nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu lọc nước, sản xuất khí gas sinh học nhưng không
đáng kể. Phần còn lại trở thành phụ phẩm nông nghiệp không được xử lí hoặc xử lí chưa
đúng cách, trở thành nguồn gây ô nhiễm môi trường đất, nước và không khí.
21


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

Bên cạnh đó, nghiên cứu “So sánh sự hấp thụ loại bỏ bisphenol-A trong dung dịch nước
bằng tro trấu và carbon hoạt tính dạng hạt” đã chỉ ra được những tiềm năng của ứng dụng
tro trấu trong xử lý BPA thông qua các thông số như nồng độ ban đầu (Co), liều lượng hấp
thụ (m), nhiệt độ (T), pH, và thời gian (t) cũng như hiệu suất hấp thu BPA. So sánh với

GAC, mặc dù khả năng hấp thụ loại bỏ BPA của RHA có một số hạn chế, nhưng GAC có
giá thành cao, khả năng tái sinh không lớn lại làm tăng giá thành sản phẩm. Với nguồn
vật liệu dồi dào, sẵn có, rẻ tiền như vỏ trấu tại Việt Nam, ứng dụng tro trấu làm vật liệu
hấp thụ xử lí BPA không những có những ưu điểm nhất định về mặc kinh tế mà còn mở
ra một hướng đi mới cho loại phụ phẩm nông nghiệp này.
Kết hợp các yếu tố: Hàm lượng BPA xuất hiện trong nước thải, nước ngầm, nước mặt
ngày càng gia tăng và những nguy hiểm tiềm tàng của nó tới sức khỏe con người; nguồn
vỏ trấu dồi dào, sẵn có, giá thành rẻ cũng như ưu thế vượt trội về mặt kinh tế khi sử dụng
RHA so với GAC khi xử lý BPA trong nước đã khẳng định nhiều tiềm năng ứng dụng của
đề tài nghiên cứu này tại Việt Nam.

22


Báo cáo chuyên đề ô nhiễm nước

nhóm 04

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Adsorptive removal of bisphenol-A by rice husk ash and

granular activated
carbon—A comparative study, tác giả P. Sudhakar, Indra Deo Mall*,
Vimal Chandra Srivastava
[2] Hanh Thi Duong, Kiwao Kadokami, Hong Thi Cam Chau, Trung Quang Nguyen,
Thao Thanh Nguyen, Lingxiao Kong (2015). Groundwater screening for 940 organic
micro-pollutants in Hanoi and Ho Chi Minh City, Vietnam. Environmental Science and
Pollution Research.
[3] Trần Tân Văn, NHỮNG VẤN ĐỀ BỆNH HỌC LIÊN QUAN TỚI CÁC HÓA CHẤT
GÂY RỐI LOẠN NỘI TIẾT. ( />[4] Hồ Mỹ Dung, Trần Thị Liễu, Nguyễn Phạm Châu, Hoàng Thị Tuệ Minh, Lý Thu Hà

(2004). Sự phân bố của Bisphenol- A trong nước bề mặt và trầm tích tại một số khu vực
miền Bắc và miền Trung Việt Nam.Hội nghị Khoa học cán bộ nữ 9, Hà Nội.
[5] Trung tâm Nông nghiệp và Thống kê, Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn
(2014). Báo cáo kết quả thực hiện kế hoạch và cả năm 2014 ngành nông nghiệp và phát
triển nông thôn
( )

[6] Loại bỏ fluoride trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng tro trấu phủ alumium
hydroxide (Huỳnh Thị Nhi, 2015)
[7]. />[8] />[9]. />[10]. />[11]. />%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_qu%C3%A9t
[12]. />
23