NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT VÀ MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG NIKEN ĐIỆN PHÂN VỚI NGUỒN BỔ SUNG CACBONAT BAZO NIKEN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC&CÔNG NGHỆ VN

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGÔ HUY KHOA
NGÔ HUY KHOA
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC TẠP CHẤT VÀ
MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CHẤT LƯỢNG NIKEN ĐIỆN
PHÂN VỚI NGUỒN BỔ SUNG CACBONAT BAZO NIKEN

Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 62.44.01.29

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2016


Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học
1. PGS.TS Phạm Đức Thắng
2. PGS.TS Nguyễn Sơn Lâm

Phản biện 1:
Phản biện 2:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước
họp tại Viện Khoa học vật liệu vào hồi……giờ….., ngày……
tháng….. năm 2016.

Có thể tìm luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Hà Nội.
- Thư viện Viện Khoa học vật liệu.
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.

2


MỞ ĐẦU
Niken là kim loại có nhiều tính chất hóa học quan trọng và được
ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế quốc dân. Trong đó, khoảng
65% được sử dụng làm thép không rỉ, 12% được dùng làm siêu hợp
kim, 23% còn lại được sử dụng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc
tác, mạ điện và trong các ngành công nghiệp hóa chất khác. Ở Việt
Nam, nguồn tài nguyên niken rất ít, tập trung ở một số tỉnh miền núi
phía Bắc như Sơn La, Yên Bái,…, mặt khác nguồn quặng này cũng
chỉ tập trung ở một số nước vì vậy có thể coi kim loại này là một
trong những kim loại xuất khẩu chiến lược.
Khảo sát cho thấy Việt Nam chỉ có công ty Cổ phần Vật liệu
và môi trường sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ. Hiện nay, ta
chưa sản xuất niken từ quặng mặc dù ở Sơn La đang có dự án sản
xuất niken, coban, đồng tại mỏ Bản Phúc, song dự án này vẫn chỉ
dừng lại ở khâu khai thác và tuyển quặng. Do đặc thù niken là kim
loại khó chế biến nên việc nghiên cứu đầy đủ về điện phân niken còn
rất ít ở Việt Nam, việc nghiên cứu sâu ảnh hưởng của tạp chất đến độ

sạch của niken kim loại tinh luyện từ hỗn hợp muối cacbonat bazo
niken lại càng ít.
Xuất phát từ những thực tế đó mà luận án “Nghiên cứu ảnh
hưởng của tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân
với nguồn bổ sung cacbonat bazo niken” đã được đặt ra nhằm hoàn
thiện quy trình công đoạn cuối cùng để đạt được sản phẩm niken
sạch đạt tiêu chuẩn công nghiệp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là dung dịch sunfat niken
điều chế bằng phương pháp hòa tan trực tiếp sten niken (luyện từ
tinh quặng niken mỏ Bản Phúc-Sơn La) thành dung dịch muối
sunfat. Dung dịch này sau khi khử tạp chất được kết tủa thành muối
cacboanat bazo làm nguyên liệu điện phân niken.
Mục tiêu của luận án: Lý giải được tính ưu việt của việc chọn
cacbonat bazo niken so với một số hợp chất niken khác để làm
nguyên liệu bổ sung ion niken. Tìm được giới hạn của tạp chất đồng
và sắt, lý giải ảnh hưởng của nó đến chất lượng niken điện phân và
đưa ra giải pháp hạn chế hai tạp chất này. Tìm ra một số nguyên
nhân bong nứt niken điện phân do ảnh hưởng của tạp phi kim và đưa
ra giải pháp xử lý. Đưa ra thông số công nghệ tối ưu để điện phân
niken với nguồn bổ sung muối cacbonat bazo niken.

3


Phương pháp nghiên cứu: Luận văn nghiên cứu trên cơ sở thực
nghiệm. Các mẫu dịch được phân tích bằng phương pháp AAS,
phương pháp đo đường cong phân cực, giản đồ cân bằng E-pH, phân
tích X-RAY,...
Nội dung nghiên cứu: Xây dựng giản đồ trạng thái E-pH và điều
chế dung dịch điện phân; Nghiên cứu tách tạp chất đồng và sắt ra

khỏi dung dịch; Nghiên cứu chế tạo nguyên liệu phục vụ cho điện
phân niken; Nghiên cứu ảnh hưởng của các tạp chất.
Ý nghĩa khoa học của luận án: Luận án là một công trình khoa
học kết hợp lý thuyết và thực nghiệm, kết quả nghiên cứu của luận
án sẽ được ứng dụng vào công đoạn cuối của quy trình công nghệ
sản xuất niken từ bã thải công nghiệp mạ hoặc từ quặng niken.
Chứng minh được dùng muối cacbonat bazo niken làm nguyên liệu
bổ sung ion niken cho quá trình điện phân có nhiều ưu điểm hơn so
với các nguyên liệu dễ hòa tan khác. Luận án cũng đã có một số lý
giải về hiện tượng bong nứt trong quá trình điện phân niken và đã
đưa ra biện pháp xử lý
Bố cục luận án: Luận án gồm 104 trang, bao gồm: Phần mở đầu;
3 chương nội dung và 63 hình vẽ, đồ thị; 24 bảng; phần kết luận và
cuối cùng là danh sách tài liệu tham khảo. Kết quả chính của luận án
được công bố trong 4 bài báo trong các tạp chí trong nước, một bài
trong hội nghị trong nước và cuối cùng có một công trình được đăng
ký sở hữu trí tuệ được chấp nhận đơn năm 2015.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Các công nghệ luyện niken
1.1.1. Cacbonyl hóa quặng sunfua niken, đồng
Các bước để tinh luyện quặng sunfua đa kim niken, đồng:
- Loại đất đá ra khỏi quặng bằng phương pháp tuyển nổi để được
tinh quặng chứa đến 10% Cu và niken
- Đốt tinh quặng trong lò thiêu nhiều tầng giống lò đốt pirit của
dây chuyền sản xuất axit sunfuric để giảm bớt S trong tinh quặng
- Nấu chảy sản phẩm của lò đốt trên trong lò phản xạ. Sau khi loại
thêm S và tách xỉ ra, sản phẩm thu được chứa 16% Cu và Ni, gần
ứng với thành phần Cu2S+Ni2S3+FeS (sten thô).
- Nấu chảy sản phẩm của lò phản xạ với chất chảy ở trong lò thổi
(kiểu lò Bexeme) và thổi không khí. Sau khi tách xỉ, sản phẩm thu

được chứa khoảng 80% Cu và Ni (sten tinh).

4


- Tách đồng bằng phương pháp nấu luyện 2 lần sten tinh với hợp
chất Na2SO4 để tạo muối kép mNa2S.nCu2S nổi lên phía trên. Muối
kép này được vớt ra, còn lại dưới đáy lò là hỗn hợp giàu niken.
- Khử Na2S trong môi trường kiềm thu được hỗn hợp giàu đồng
và hỗn hợp giàu niken. Hai hỗn hợp này được nấu chảy đúc thành
anot
- Điện phân riêng rẽ 2 loại anot trên thu được đồng và niken.
Dung dịch điện phân giàu đồng và niken là sản phẩm phát sinh trong
quá trình điện phân được chuyển sang bộ phận hoàn nguyên thành
đồng và niken
Sau đó người ta lại hoàn nguyên bột sten tinh thành mismetal và
dùng khí CO để hóa hơi niken thành khí tetracacbonyl niken
Ni(CO)4. Khí này được nhiệt phân ở nhiệt độ 2000C thành bột niken.
Bột niken được đưa đi nấu chảy rồi đúc thành thỏi và cán thành tấm
niken thương phẩm. Sau cacbonyl hóa niken, đồng còn nằm lại trong
mixmetal sẽ được đưa sang công đoạn hỏa tinh luyện thành đồng thô
rồi tiếp tục điện phân thành đồng tinh.
1.1.2. Thủy tinh luyện quặng phong hóa chứa đồng và niken
Có 2 phương pháp thủy luyện chính:
Hòa tách trong axit để thu hồi dung dịch muối niken và đồng.
Phương pháp này dùng cho quặng nghèo, thực thu thấp và dung dịch
hòa tách chứa nhiều tạp chất.
Hòa tách trong dung môi amoni theo phương pháp Caron hoặc
phương pháp Becher. Các kết quả nghiên cứu cho thấy có thể hòa
tách niken và đồng trong dung môi amoni đạt hiệu suất thực thu lên

tới 86%. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là phải thiêu
và hoàn nguyên các hạt oxit kim loại với khối lượng quặng đầu vào
rất lớn, tốn kém nhiều nhiên liệu, hiệu quả kinh tế khá thấp.
1.1.3. Thủy luyện quặng đa kim niken có đồng, sắt và coban
Chế biến quặng niken có chứa đồng và coban bằng phương pháp
thủy tinh luyện hết sức phức tạp. Để chế biến loại quặng này cần một
liên hiệp các nhà máy hóa chất khác nhau bao gồm nhà máy sản xuất
đồng, sản xuất axit sunfuric, sản xuất sắt III clorua, sản xuất coban
và niken. Quy trình này bao gồm:
- Quặng oxit hoặc niken sulfua đem nghiền sau đó hòa tách
trong clorua.
- Tách đồng và sản xuất axit sunfuric.

5


- Chiết để tách các dung dịch chứa sắt, coban, niken dạng
muối clorua.
- Điện phân thu hồi niken sạch.
Quy trình này nhìn chung là tốn kém và hiệu suất thu hồi kim loại
quý chưa chắc đã cao vì trải qua quá nhiều công đoạn tiền xử lý.
Chính vì vậy hiện nay trên thế giới có chưa đến 10 nhà máy áp dụng
quy trình này. Ở nước ta có nhà máy luyện niken Bản Phúc đã được
đầu tư xây dựng từ năm 2008. Tuy nhiên do khó khăn về tính khả thi
của dự án, chi phí đầu tư và công nghệ nên nhà máy mới dừng lại ở
khâu tuyển tinh quặng niken chứa đồng và coban để xuất khẩu.
1.1.4. Luyện niken từ bã thải công nghiệp mạ
Bã thải rắn sau mạ là một hỗn hợp muối và các oxyt, các hydroxit
của các nguyên tố kim loại của niken, crom, sắt, natri, canxi, silic,
cacbon, lưu huỳnh.... Trước tiên hoà tách chúng bằng dung dịch axit

có các nồng độ khác nhau, ta sẽ thu được dung dịch các muối kim
loại và cặn chứa các chất khó hòa tan như C, Si, CaSO4. Dung dịch
muối sau hoà tách không thể đem điện phân trực tiếp để thu bất kỳ
kim loại sạch nào. Cần phải tách riêng muối chứa Ni với độ sạch cần
thiết để cung cấp cho điện phân tiếp theo. Tiếp theo là công đoạn loại
bỏ các chất chứa Fe và Cr hai nguyên tố chính cản trở quá trình điện
phân Ni sạch. Muốn vậy cần ôxy hoá muối Fe2+, Cr2+ thành muối
Fe3+, Cr3+, sau đó nâng độ kiềm của dung dịch hoà tách lên pH  7 để
chuyển hoá chúng về dạng hydrôxyt bị kết tủa.
Dung dịch còn lại chỉ chứa niken sẽ được kết tủa bằng soda hoặc
xút ở độ pH ~8, nếu kết tủa bằng soda sẽ thu được muối cacbonat
bazo niken NiCO3.n(NiOH)2, sau đó ép khô để đảm bảo rằng muối
này ngậm ít nước nhất tránh làm loãng dung dịch điện phân.
Nguyên liệu NiCO3.n(NiOH)2 được muối sạch trước khi đem
điện phân trong dung dịch có nồng độ khoảng 150-250 g/l, mật độ
dòng 5-8 A/dm2, pH duy trì 2-3, thời gian điện phân khoảng 8-10
ngày. Chất lượng niken điện phân khoảng 99,5-99,8%.
1.2. Chất lượng catot
Chất lượng hóa học của catot phụ thuộc vào nồng độ tạp chất
trong dung dịch điện phân. Các tạp chất có thể chia ra làm hai loại:
tạp kim loại và tạp chất phi kim loại.

6


Trong quá trình điện phân, các tạp chất kim loại chuyển vào catot
do hiện tượng cùng phóng điện. Các tạp chất phi kim chuyển vào
catot chủ yếu do hiện tượng lẫn cơ học.
1.2.1. Hiện tượng cùng phóng điện của các ion kim loại
Trong thực tế dung dịch điện phân không chỉ chứa ion kim loại cơ

bản mà còn chứa các ion kim loại tạp khác. Nồng độ ion kim loại tạp
phụ thuộc vào mức độ làm sạch dung dịch trước khi điện phân (điện
phân cực dương không hòa tan), hoặc phụ thuộc vào chất lượng anot
(điện phân cực dương hòa tan-điện phân tinh luyện). Ví dụ dung dịch
điện phân kẽm thường chứa tới (mg/l): Cd-5, Cu 0,5, As 0,1; Fe 30,...
Trong quá trình điện phân các ion kim loại tạp sẽ cùng phóng
điện với ion kim loại cơ bản xuống catot. Vì vậy kim loại catot
không thể tuyệt đối nguyên chất mà luôn luôn chứa tạp chất với mức
độ nhiều hay ít tùy thuộc điều kiện điện phân. Ví dụ: Kẽm catot thu
được thường chứa tạp chất %: Pb 0,015-0,05; Fe 0,01-0,04; Cd 0,010,2; Cu 0,001-0,002.
1.2.2. Quá trình chuyển các tạp chất phi kim loại vào catot
Trong dung dịch điện phân, ngoài các tạp chất kim loại còn có
các tạp chất phi kim loại như lưu huỳnh, cacbon, silic,.... các tạp chất
này thường ở dạng nguyên tố và dạng hợp chất hữu cơ, vô cơ. Trong
quá trình điện phân các tạp chất phi kim loại có thể chuyển vào catot
theo 3 trường hợp sau:
- Bị hoàn nguyên từ hợp chất.
- Ở dạng keo lơ lửng chuyển động cơ học tới catot.
- Dung dịch điện phân lẫn vào catot.
Cần chú ý rằng khi dung dịch điện phân lẫn vào catot còn mang
theo cả tạp chất kim loại.
Cũng giống như các tạp chất kim loại, tạp chất phi kim loại
chuyển vào catot sẽ làm cho kim loại thu được ở catot kém chất
lượng.
1.2.2.1. Hoàn nguyên tạp chất phi kim từ hợp chất
Trường hợp này xảy ra đối với hai tạp chất lưu huỳnh và cacbon.
- Đối với S: S có thể chuyển vào catot ở dạng nguyên tố hoặc sulfua
do phản ứng hoàn nguyên sunfat. Thực tế khi điện phân niken lượng
lưu huỳnh chuyển vào catot càng nhiều khi giảm độ pH.

7


- Đối với C: Khi điện phân kim loại Fe, Ni, Co trong dung dịch
thường có chứa axit formic, axit citric và một số axit hữu cơ khác,
cacbon có thể chuyển vào catot 0,1%. Một trong các nguyên nhân là
do cacbon bị hoàn nguyên từ các hợp chất có trong dung dịch điện
phân, ví dụ như CO2:
2CO2  2e  C2O42 với 0  0,2V
2

Ion C2O4 tiếp tục bị hoàn nguyên thành C nguyên tố. Thường các
hợp chất hữu cơ bị hoàn nguyên thành C nguyên tố ứng với điện thế
-0,5  -1,0V. Vì vậy C thường dịch chuyển vào catot trong trường
hợp điện phân kim loại có thế điện cực bé.
1.2.2.2. Các tạp chất chuyển động cơ học tới catot
Nhiều trường hợp dung dịch điện phân chứa các tạp chất có độ
hạt rất nhỏ ở trạng thái lơ lửng. Khi điện phân cực dương hòa tan các
tạp chất đó chính là bùn cực dương không lắng xuống hết (S, P, S2-,
C, Si). Khi điện phân cực dương không hòa tan các tạp chất đó là các
hạt PbO, graphit. Các tạp chất đó có khả năng chuyển động tới catot
theo quy luật động điện và cơ học.
1.2.2.3. Dung dịch điện phân bị lẫn vào catot
Các tinh thể kim loại phát triển thẳng góc với bề mặt catot. Giữa
các tinh thể đó có những kẽ hở hình ống hoặc lỗ hổng rất bé nên
dung dịch điện phân (gồm cả muối và kim loại cơ bản) có thể chui
vào và bị giữ lại trong những kẽ hở đó.
Vấn đề oxi vào catot trước đây không được chú ý lắm, nhưng
hiện nay đã là vấn đề quan trọng cần khắc phục, vì đối với với một
số kim loại chỉ cần một hàm lượng nhỏ oxi cũng đã làm thay đổi tính

chất căn bản của chúng.
1.3. Vấn đề cần nghiên cứu trong luận án
1.3.1. Đối tượng nghiên cứu
Luận án này đề cập đến đối tượng nghiên cứu là dung dịch
niken sunfat điều chế từ sten niken thiêu sunfat hóa (sten niken nấu
luyện từ quặng niken sunfua mỏ Bản Phúc – Sơn La). Độ pH của
dung dịch là 3, tạp chất chủ yếu là đồng, sắt (II) nêu trong bảng 1.1.

8


Bảng 1. 1: Nồng độ các ion trong dung dịch ban đầu (mg/l)
Ni
Fe
Cu
Ca
Na
12673
892
149
29
125
Dung dịch niken này cần khử tạp chất sắt và đồng trước khi
điều chế cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho
quá trình điện phân.
1.3.2. Giới hạn các vấn đề nghiên cứu
Các vấn đề cần nghiên cứu bao gồm:
- Bằng lý thuyết và thực nghiệm làm sáng tỏ ưu thế của muối
cacbonat bazo niken làm chất bổ sung Ni2+ so với các nguyên liệu
khác như Ni(OH)2, hay NiSO4,… (Điều kiện điện phân là nguyên

liệu bổ sung Ni2+ cấp trực tiếp vào bể điện phân).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của tạp kim loại và phi kim đến quá
trình điện phân, đặc biệt đến độ sạch của Ni catot, qua đó tìm ra giới
hạn của chúng.
- Nghiên cứu khử tạp chất kim loại trước khi điều chế muối
cacbonat bazo niken: phương pháp khử, giới hạn về hàm lượng tạp.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số cơ bản của quy
trình điện phân, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng của sản phẩm
niken catot (mật độ dòng, nhiệt độ, chất hoạt tính bề mặt,…).
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp điều chế dung dịch điện phân niken
Do đặc trưng muối cacbonat bazo niken là một loại muối xốp dễ
ngậm nước vật lý và nước hóa học cho nên việc hòa tan chúng trong
môi trường axit sẽ tạo thành dung dịch niken sunfat có độ đặc không
được mong muốn cỡ 150-250g/l. Chính vì vậy cách tốt nhất để
chuyển hóa niken thành dạng dung dịch có độ đặc mong muốn, cần
hòa tách từ oxit của chúng.
2.2. Thiết bị nghiên cứu điện phân
Hệ thống thiết bị điện phân bao gồm: Bộ nguồn một chiều, bể
điện phân, các điện cực và dây dẫn điện.
1. Nguồn điện phân: Là nguồn dùng điện 220 V, đầu ra công suất
900 W, dòng ra tối đa 30 A, và điện áp ra tối đa 30 V.
2. Bể điện phân: Làm bằng mica trắng kích thước 300 x 120 x200
mm. Beeica trắng có tác dụng giúp cho chúng ta dễ dàng quan sát

9


hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân. Bể có thiết kế lỗ xả tràn
cách mặt thoáng 50mm và ngăn chống tràn chất HTBM.

3. Điện cực catot: Số lượng 2, kích thước vùng ngập trong dung
dịch điện phân là 80 x 100 mm dày 5mm. Catot thiết kế liền khối để
gác vào thành bể một cách dễ dạng.
4. Điện cực anot: Số lượng 3, xen giữa anot là 2 catot để đảm bảo
quá trình phóng điện ở catot được diễn ra đồng đều. Điện cực catot
bằng hợp kim của chì, antimon và bạc nhằm đảm bảo quá trình
phóng điện của anot rất tốt mà anot vẫn không bị hòa tan (bị trơ).
Kích thước của anot: Phần ngập trong dung dịch điện phân 80 x
100mm, dày 5mm.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ứng dụng giản đồ trạng thái E-pH để lựa chọn cacbonat
bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken
3.1.1. Giản đồ trạng thái E-pH
3.1.1.1. Giản đồ trạng thái hệ 3 nguyên H2O-Fe
Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử
H2O-Fe tuy có sẵn trong các tài
liệu nhưng ở Việt Nam chưa có
một nghiên cứu giản đồ trạng thái
hệ Fe-H2O mang tính chuyên sâu,
vì thế cần thiết đưa giản đồ này
vào nhằm mục đích phân tích
ứng dụng dễ dàng hơn, ngoài ra
giản đồ E-pH hệ H2O-Fe còn là
tài liệu hữu ích cho các nghiên
cứu sau này xoay quanh vấn đề
ăn mòn của sắt. Với quy định là
đường giới hạn giữa các chất là
Hình 3. 1: Giản đồ trạng thái
đường chấm, các số ghi trên giản
cân bằng của sắt

đồ cũng chính là số thứ tự các
phản ứng.
Vùng tồn tại của ion Fe3+ rất hẹp pH < 2,5, tuy nhiên thực tế ion
3+
Fe vẫn tồn tại trong dung dịch dạng phức FeOH  , FeOH 2 và

10


vùng tồn tại của ion này là pH 2,5 cho đến 4,8. Tuy vùng tồn tại của
các ion này với độ pH rất rộng nhưng nồng độ của nó lại rất thấp.
Ion Fe2+ lại rất dễ dàng chuyển hóa thành Fe3+ bằng cách tăng thế
điện cực của Fe2+ vượt quá mốc 0,771V ở mốc pH dưới 2,43.
Thực tế cho thấy người ta đã tách sắt bằng cách chuyển hóa sắt 2
thành Fe3+ và cho kết tủa chúng ở pH 4,84.
3.1.1.2. Giản đồ trạng thái hệ 3 nguyên H2O-Cu
Giản đồ trạng thái E-pH cân
bằng của đồng cho thấy vùng tồn tại
của ion Cu2+ là pH < 4, nếu pH tiếp
tục lớn hơn 4 cho đến 6 thì ngay lập
tức Cu2+ sẽ chuyển về dạng
Cu(OH)2, CuO hoặc Cu2O hoặc
Cu2O3.
Thực chất vùng tồn tại của Cu2+
có thể pH lên đến trên 6, tuy nhiên
khi pH trên 4 thì ion đồng bị kết tủa
rất nhiều, lúc đó nồng độ của nó
Hình 3.2: Giản đồ trạng thái
< 0,01 mol/l.
cân bằng của đồng

3.1.1.3. Giản đồ trạng thái hệ 3 nguyên H2O – Ni
Khi nghiên cứu quá trình điện phân kim loại, một dung dịch mà
tương tác của ion kim loại với các ion trong dung dịch (ghép hệ MeH2O và hệ dung dịch điện phân) mà không hình thành một chất hoặc
ion nào mới, hoặc có nhưng số liệu nhiệt động học hoặc chất đó có
độ hòa tan rất lớn thì người ta sử dụng ngay giản đồ Me – H2O để
khảo sát.
Giản đồ Ni-H2O gồm 3 hệ thống cân bằng: Cân bằng giữa các
ion, cân bằng giữa chất rắn với chất rắn và các chất rắn với in của
thiếc.
Cân bằng giữa các ion: Niken chủ yếu tan tạo thành ion Ni2+, chỉ
khi pH quá cao thì Ni(OH)2 mới bắt đầu phân ly thành ion HNiO2-.
Khi pH < 7 thì Niken tan tạo thành ion, chỉ khi pH < 6 ion niken mới
bắt đầu chiếm ưu thế. Khi pH lớn hơn thì niken bắt đầu bị kết tủa
chuyển thành Ni(OH)2, chỉ khi pH rất cao trên 12 thì Ni(OH)2 mới bị
phân ly một phần tạo thành HNiO2-.
Khi điện thế có giá trị < -0,25 V tạo thành niken hoàn toàn. Khi
điện thế lớn hơn > -0,25 V niken bắt đầu tan ra tạo thành Ni2+. Càng

11


tăng điện thế thì Ni càng tăng nhiều nhưng khi tăng đến > 2V thì bắt
đầu tạo thành NiO2. Vì vậy không nên để điện áp quá cao hơn 4V, vì
lúc này trên điện cực dương sẽ có nguy cơ tạo thành NiO2.
Khi pH >12 và điện thế có giá trị -0,5V đến 0,5V thì Ni có thể bị
oxy hóa thành Ni2+ nhưng ngay lập tức nó bị thủy phân thành
Ni(OH)2 hay HNiO 2 .
Khi điện thế - 0,5 V đến 0,5 V, pH tăng dần từ 11,5 lên trên 12 thì
có sự thủy phân của hidroxit niken thành HNiO 2 .
Khi pH tăng từ 9 đến 12 môi trường kiềm mạnh. Nếu ta tăng thế

điện cực lớn hơn - 0,5V thì Ni sẽ bị
tan nhưng không tạo thành ion mà
ưu tiên thủy phân tạo thành niken
hydroxit.
Khi pH tăng từ 9 đến 12 môi
trường kiềm mạnh. Nếu ta tăng thế
điện cực lớn hơn 0,5V thì Ni(OH)2
sẽ bị phân hủy thành dạng oxit bền
hơn Ni3O4.
Nhận xét: Đồ thị E-pH của các
hệ sắt, đồng, niken trong nước thể
hiện trong các hình 5.1, 5.2, 5.3 cho Hình 3.3: Giản đồ trạng thái
thấy rằng vùng tồn tại của các ion
E-pH của Ni ở 250C
đồng, sắt niken là hoàn toàn khác
nhau trong đó ion niken có dải tồn tại rộng nhất pH < 5,5 trong khi
đó của đồng là pH < 4 và của sắt 3 là pH < 0 như vậy về mặt nguyên
tắc ta có thể nâng cao độ pH trên 4 là có thể tách triệt để ion đồng và
sắt ra khỏi dung dịch chứa niken

3.1.1. Lựa chọn cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion
niken cho điện phân
Nghiên cứu sinh đã nghiên cứu lựa chọn hai đối tượng để bổ sung
ion niken cho quá trình điện phân là Ni(OH)2 và NiCO3.nNi(OH)2.
Hợp chất NiCO3.nNi(OH)2 được gọi là cacbonat bazo niken và nó có
nhiều dạng liên kết phân tử khác nhau nhưng trong tự nhiên thường
tồn tại ở dạng hợp chất có công thức phân tử là
2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O. Đầu tiên, tiến hành điện phân dung dịch
niken với nguồn cấp ion Ni2+ là hai loại hợp chất trên và ổn định độ

12


pH =3. Để kiểm chứng xem ảnh hưởng của chúng đến năng suất điện
phân cần tiến hành thực nghiệm trong điều kiện sau: điện phân với
mật độ dòng khác nhau và duy trì độ kiềm của dung dịch ở pH = 3
bằng 2 nguyên liệu khác nhau. Sau cùng thời gian 10h các mẫu được
cân xác định khối lượng. Nguyên liệu từ cacbonat bazơ niken cho
phép điện phân với năng suất cao hơn hẳn nguyên liệu từ hydroxyt
niken, và khối lượng niken điện phân cũng hoàn toàn tuân theo định
luật Pharaday. Điều này có thể giải thích như sau: Khi được bổ sung
vào dung dịch điện phân cacbonat bazơ niken được hoà tan bởi axit
sulfuric dư có tạo ra khí CO2 thành bọt thoát lên trên như phương
trình.
NiCO3.nNi(OH)2 + (n+1)H2SO4 = (n+1)NiSO4 + (n+1)H2O + CO2↑
Khi phản ứng này xảy ra bọt khí này thoát lên mãnh liệt (khiến
từng mảng nhỏ muối cacbonat niken bị xé nhỏ, nở phồng giảm tỷ
trọng và trôi nổi trên bề mặt dung dịch) vô tình làm khuấy trộn dung
dịch, nhờ đó góp phần làm giảm phân cực nồng độ, tạo điều kiện cho
quá trình phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt được thuận
lợi. Còn hydroxyt niken khi tham gia phản ứng không tạo ra pha khí
nên không xảy ra quá trình khuấy trộn tự nhiên này, không cải thiện
được phân cực nồng độ nên sự phóng điện của ion niken và kết tủa
lên catôt bị ức chế làm cho năng suất bị thấp hơn hẳn (khoảng 30 –
40%) so với trường hợp kia. Chính quá trình khuấy trộn tự nhiên
không được cải thiện nếu dùng hydroxyt niken nên tấm màng niken
catot không được đồng đều về độ dày, phía trên mỏng hơn còn vùng
dưới lại dày hơn.
Ban đầu hydroxyt niken vào bể nó nặng và chìm xuống đáy, sau
đó xảy ra phản ứng hoà tan niken làm cho mật độ Ni 2+ lớp đáy cao

hơn lớp trên bởi quá trình chậm khuếch tán, hơn nữa chính bản thân
niken là kim loại nặng cho nên khả năng khuếch tán tự nhiên của nó
càng kém, điều này đã làm cho độ dày của tấm màng niken catot
không đồng đều theo chiều cao của lớp bể mạ. Đặc biệt khi tăng mật
độ dòng, mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa với mật độ dòng càng
không tuân theo định luật Faraday vì chế độ khuếch tán không có sự
khuấy trộn càng không thể bảo đảm cung cấp đủ ion niken Ni2+ cho
quá trình phóng điện trên catôt và đây là hiệu quả của sự phát sinh
phân cực khuếch tán do chậm cung cấp ion niken.
Ngoài ra còn một lý do khác nữa để giải thích hiện tượng điện
phân bằng muối cacbonat bazo tốt hơn đó là:

13


- Nếu điện phân bằng muối cacbonat bazo niken thì phân tử muối
này có chứa gốc CO3 nên khi nó vào trong bể điện phân thì phân tử
này sẽ sủi bọt và dễ dàng xé nhỏ thành các phần nhỏ để rồi nó luôn
luôn nổi lên trên bề mặt bể điện phân. Nhờ vậy các gốc hydroxit đủ
thời gian để có thể phản ứng với axit trong bể điện phân thành ion
niken.
- Nếu điện phân bằng nguyên liệu hydroxit niken thì hiện tượng
trôi nổi không xảy ra nữa. Do đó, có thể xảy ra hàng loạt các chuỗi
phản ứng điện hóa phức tạp như sau:
Đầu tiên các hydroxit niken này trôi nổi bám vào bề mặt anot, tại
đây quá trình phóng điện bắt đầu xảy ra. Theo giản đồ thế điện cực
hình 3.3 ta dễ dàng thấy rằng thế điện cực của Ni(OH)2 nhỏ hơn
nhiều so với thế điện cực của OH-. Vì vậy Ni(OH)2 dễ dàng phóng
điện tử theo phản ứng:
(µm)

60
NiCO3.nNi(OH)2

50

Ni(OH)2

250

Ni(OH)2

40
m (g)

300

Ni(OH)2.nNiCO3

200

30

150

20

100

10

50
0

0
1

3

5

7

9

0

5

10 15 20 25 30 35 40

(h)

Hình 3.5: Độ chênh lệch độ
dày giữa nửa trên và nửa dưới
tấm điện phân phụ thuộc vào
thời gian và nguyên liệu bổ
sung ion niken



3Ni OH 2  2e  2 H  2 H 2O  Ni3O4
Sản phẩm Ni3O4 hình thành tiếp tục phóng điện do thế điện cực
của oxit này nhỏ hơn của OH-:
Mật độ dòng (A/dm2)

Hình 3.4: Lượng niken kết tủa phụ
thuộc vào mật độ dòng và nguồn
cấp liệu

H 2 O  2 Ni3O4  2e   2 H   3 Ni 2 O3

Do thế điện cực của Ni2O3 luôn luôn xấp xỉ với thế điện cực của
OH- nên oxit Ni2O3 này còn có thể tiếp tục phóng điện để tạo thành
oxit NiO2 bền hơn:

14


H 2 O  Ni 2 O3  2e   2 H   2 NiO2 .

Vì vậy, sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng này có thể gồm
Ni2O3 và NiO2. Các sản phẩm này tạo thành bùn lắng xuống đáy anot
tạo thành bùn dương cực, để minh chứng cho điều này chúng tôi đã
lấy bùn anot mang đi phân tích X-RAY, kết quả phân tích thể hiện
trên hình 3.6 và hình 3.7 cho thấy bùn dương cực của mẻ điện phân
thí nghiệm đối với nguồn nguyên liệu cấp vào là Ni(OH)2 rõ ràng có
tồn tại pha oxit niken NiO2 và Ni2O3. Kết quả phân tích X-RAY càng
giải thích chỉ rõ ở mật độ dòng cao 8 A/dm2, nguồn nguyên liệu cấp
Ni(OH)2 thì khối lượng kim loại thu được lại càng ít (28,2 g) so với
nguồn nguyên liệu cấp cacbonat bazo niken (51,1 g).

Hình 3.7: Kết quả phân tích thành
Hình 3.6: Kết quả phân tích
phần bùn anot điện phân bằng
thành phần bùn anot điện phân
NiCO3.nNi(OH)2
bằng Ni(OH)2
Từ kết quả thực nghiệm trên, có thể thấy rằng sử dụng muối
cacbonat bazơ niken NiCO3.nNi(OH)2 làm nguyên liệu cấp ion Ni2+
cho quá trình điện phân niken phù hợp hơn. Muối cacbonatbazo
niken cho lượng niken kết tủa lớn hơn hẳn so với việc sử dụng muối
bazo niken, nhờ vậy mà có thể giảm được tiêu hao điện năng, thời
gian điện phân, nâng cao năng suất và cải thiện sự đồng đều bề mặt
của tấm màng niken điện phân trên điện cực trơ titan.
3.2. Loại bỏ tạp chất kim loại
3.2.1. Tách tạp kim loại đồng ra khỏi dung dịch chứa niken
3.2.1.1. Khử đồng bằng sắt
Dung dịch nêu trong bảng 1.1 được khuấy trộn cùng với bột sắt
nhằm mục đích kết tủa đồng kim loại. Bản chất của phương pháp là

15


tách đồng bằng phương pháp xi măng hóa hay nội điện phân tức là
dùng kim loại có thế điện cực âm hơn đồng, đẩy đồng ra khỏi gốc
sunfat và kết tủa ở dạng đồng kim loại. Phản ứng cơ bản của phương
pháp này là:
CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4
Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp khử đồng bằng sắt rất
hiệu quả để khử đồng, tuy nhiên nồng độ ion đồng sau khử vẫn còn

lớn cỡ 33 mg/l, nồng độ ion đồng lớn như vậy sẽ không đạt tiêu
chuẩn để điện phân niken, chính vì vậy chúng ta cần phải tiếp tục
khử sâu đồng bằng phương pháp khác.
3.2.1.2. Khử đồng bằng biện pháp tạo atacamit
Trong môi trường thích hợp atacamit sẽ phản ứng:
3NaOH + 2CuSO4 + NaCl = Cu2Cl(OH)3↓ + 2Na2SO4
Trong môi trường như vậy, sắt II và ion niken hầu như không
phản ứng. Phân tích thành
160
phần dung dịch sau khi tủa
140
atacamit ta thu được đồ thị
120
hình 3.8:
100
- Đồ thị hình 3.8 đã chỉ ra
80
rằng khả năng khử ion đồng
60
rất tốt hơn cả ion sắt 2, tại
mức pH 5,5 hầu như đồng đã
40
kết tủa về dạng atacamit,
20
phương pháp này cho phép kết
0
tủa đồng chỉ còn hàm lượng
3
3,5
4

4,5
5
5,5
6
cỡ 18 mg/l.
2+
Hình 3.8: Nồng độ ion Cu trong
- Phương pháp này rất khả
dung dịch còn lại bằng phương
quan để có thể tách sâu đồng,
pháp kết tủa atacamit
tuy nhiên nó lại có nhược
điểm thêm hàm lượng clo vào dung dịch gây ảnh hưởng đến sản
phẩm điện phân niken.
3.2.1.3. Khử sâu đồng bằng kẽm
Phản ứng khử đồng bằng kẽm được mô tả như sau:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
(3.1)
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
(3.2)
Ban đầu kẽm cho vào dung dịch để phản ứng khử đồng theo (3.1),
tuy nhiên quan sát thực tế cho thấy sản phẩm sinh ra lại có màu đen,

16


nguyên nhân là do phản ứng (3.1) diễn ra rất nhanh sinh ra Cu hoạt
hóa, oxy hoạt hóa này chưa kịp tạo thành mạng tinh thể thì đã bị oxy
hóa với oxy hòa tan trong dung dịch.
2Cu + O2 = 2CuO

(3.3)
CuO sinh ra bám chặt vào bề mặt kẽm làm cản trở phản ứng tiếp
tục xảy ra (hình 3.9). Đây chính là lý do tại sao khi phân tích dung
dịch sau khử đồng bằng kẽm vẫn còn tới 175 mg Cu/l.
Lý do nữa làm cho quá trình khử kẽm trong môi trường pH 3
không thuận lợi là do ion H+ trong môi trường có một lượng nhỏ đủ
để phản ứng với kẽm. Do độ hạt của phân tử hidro rất nhỏ nên một
phần nó sẽ bám dính chặt vào bề mặt kẽm làm cản trở phản ứng tiếp
tục xảy ra.
Để khắc phục hiện tượng
này cần giảm độ pH xuống 1
bằng cách bổ sung thêm axit
sunfuric vào dung dịch. Nhờ
vậy mà quá trình khử Cu
triệt để hơn, nồng độ ion
đồng trong dung dịch chỉ
còn 2 mg/l. Đây là một kết
quả rất tốt đảm bảo tách triệt
để đồng ra khỏi dung dịch.
Hình 3.9: Cơ chế phản ứng tạo
Cơ chế của quá trình tách
thành CuO bằng Zn
triệt để đồng có thể giải
thích như sau:
- Ban đầu Zn phản ứng với
H+ sinh ra nhiều bọt hydro bám
chặt vào bề mặt kẽm làm cản
trở phản ứng.
- Tuy nhiên ion đồng cũng
phản ứng với kẽm sinh ra Cu

hoạt hóa. Cu hoạt hóa này rất
dễ bị oxy hóa, đồng thời Cu
hoạt hóa này cũng là chất dẫn
điện rất tốt nó đã hút các điện
tử về phía mình, đồng thời
Hình 3.10: Sự khử đồng của kẽm
phản ứng với H+ trong dung
thuận lợi hơn nếu bổ sung và giữ
dịch sinh ra rất nhiều bọt H2
pH của dung dịch dưới 1

17


bám vào bề mặt nguyên tử Cu. Nhờ vậy mà nguyên tử Cu không bị
oxy hóa bề mặt.
- Do H2 bám vào bề mặt Cu hoạt hóa cản trở quá trình oxy hóa
của đồng, các nguyên tử đồng cũng có đủ thời gian để liên kết với
nhau tạo thành mạng tinh thể hoàn chỉnh, không còn bị oxy hóa nữa.
Các nguyên tử đồng tụ lại thành từng mảng và nổi lên trên nhờ bọt
khí H2.
3.2.1.4. Kết luận về các phương pháp khử đồng ra khỏi dung dịch
chứa niken
Luận văn tôi nghiên cứu ba phương pháp chính đó là khử bằng
sắt, khử bằng phương pháp tạo atacamit, và khử sâu bằng phương
pháp Zn. Trong đó hiệu quả khử đồng bằng các phương pháp được
tóm tắt trong bảng 3.1.
- Phương pháp khử bằng kẽm cho phép khử triệt để nhất, sau đó mới
tới phương pháp tạo atacamit và cuối cùng là khử bằng sắt.
- Phương pháp khử kẽm cho

Bảng 3.1: Hiệu quả khử đồng
phép khử triệt để nhất, song lại
bằng các phương pháp khác
có tạp chất kẽm phát sinh và làm
nhau
cho độ pH của dung dịch thấp
Nồng độ ion
hơn so với độ pH ban đầu.
Phương pháp
đồng sau khử
- Phương pháp chế tạo atacamit
(mg/l)
cho phép khử sắt tương đối tốt
Khử
bằng
sắt
33
nhưng lại phát sinh thêm tạp
Tạo atacamit
18
chứa cloua, natri,….
- Phương pháp khử đồng bằng Khử bằng kẽm
2
sắt có hiệu quả vừa nhưng ion
sắt phát sinh ở dạng hóa trị II, dễ dàng chuyển thành sắt III; đây là
điều kiện thuận lợi để khử sắt và các tạp chất ở pH thấp.
Nghiên cứu sinh chọn phương pháp khử đồng bằng sắt là phương
pháp tối ưu bởi đồng bị khử khá tốt, nếu còn sót lại vài mg đồng thì
nó cũng sẽ dễ dàng bị khử nốt trong công đoạn khử sắt tiếp theo.
3.2.2. Tách tạp chất sắt ra khỏi dung dịch chứa niken

3.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố sắt đến chất lượng niken điện
phân
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tạp chất sắt tăng lên thì khả năng
phóng điện của ion niken kém đi. Điều này đã thể hiện rõ trên đường
cong phân cực catot đối với điện phân niken (hình 3.11).

18


Đồ thị hình 3.11 cho thấy khi hàm lượng tạp chất sắt tăng trên 1%
thì có hiện tượng tương tác với ion niken làm tăng thế điện cực của
bản thân nó và giảm tốc độ phóng điện của niken thậm chí làm cho
niken chỉ có thể phóng điện ở mật độ dòng tới hạn.

1. Đp bằng cacbonat bazo niken sạch
2. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 0,02% Fe
3. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 1 % Fe
4. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 2 % Fe
5. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 3 % Fe

Hình 3.11: Hàm lượng tạp chất sắt trong cacboanat bazo ảnh hưởng
xấu đến sự phóng điện của niken
3.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken
3.2.2.2.1. Nguyên tắc khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken
Ion sắt II có vùng tồn tại rất lớn tới pH 8. Trong khi đó vùng pH
rất hẹp, khi pH = 2 thì ion sắt III tồn tại ở trạng thái tự do trong dung
dịch với nồng độ rất thấp, thay vào đó nó sẽ bị thủy phân thành dạng
Fe(OH)+, và Fe(OH)2+, tuy nhiên dạng thủy phân của hai ion này
cũng có nồng độ rất thấp. Tại độ pH 4,8 thì hầu như sắt III đã kết tủa.
Dựa vào đặc tính này mà người ta nghĩ tới phương pháp khử sắt II

trong dung dịch bằng cách oxy hóa chúng thành sắt III bằng các tác
nhân oxy hóa như oxy, oxy già, clo hay kali permanganat. Sau khi
chuyển hóa hoàn toàn thành sắt III thì kết tủa ion này ở độ pH 4,8
bằng cách cho các tác nhân kiềm vào trong dung dịch.
Dựa vào sự chênh lệch về độ pH khi kết tủa sắt và niken lớn cho
nên phương pháp chủ đạo để tách sắt ra khỏi dung dịch chứa niken là
oxy hóa sắt II thành sắt III sau đó kết tủa sắt III ở độ pH 4,8 bằng
cách sử dụng tác nhân kiềm. Tuy nhiên việc bổ sung các chất kiềm
khác nhau cũng tạo nên điều kiện điện hóa và hóa học có ảnh hưởng
lớn đến thế điện cực kim loại có thể làm cho ion của chúng bị kết tủa
ở pH thấp hơn so với đồ thị đã nêu. Chúng ta cần tiến hành đối với
các chất kiềm và sự kết hợp giữa chúng với nhau để xác định chế độ
khử tốt nhất và kìm giữ tối đa niken trong dung dịch.

19


Trong quá trình khử sắt bằng các chất kiềm cũng góp phần làm
cho ion đồng bị kết tủa góp phần làm sạch dung dịch niken hơn.
3.2.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken
Để hiệu quả khử sắt bằng phương pháp kết tủa diễn ra triệt để và
khử đồng được sâu hơn nữa tôi chọn dung dịch cần xử lý là dung
dịch sau khử đồng bằng sắt được nêu trong bảng 3.2, trong đó nồng
độ các ion (mg/l) là:
Bảng 3.2: Nồng độ các ion trong dung dịch trước khi khử sắt (mg/l)
Ni2+
Fe2+
Cu2+
Ca2+
Na+

12435
992
33
26
114
Đầu tiên tiến hành oxy hóa sắt II thành sắt III bằng oxy già có
tính oxy hóa rất mạnh, nâng độ pH của dung dịch sau khi khử đồng
trong bảng 3.2 lên 3 để ion sắt II có điều kiện chuyển hóa triệt để
bằng cách bổ sung thêm axit sunfuric vào dung dịch. Phản ứng
chuyển hóa diễn ra như sau:
Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2O2
(3.4)
Để kết tủa sắt III tối đa mà vẫn giữ được tối đa ion Ni 2+ trong
dung dịch, chúng tôi cho các chất kiềm gồm có NaOH, Na2CO3,
NH4OH, (NH4)2CO3, Ca(OH)2. Các chất kiềm này đều là các hóa
chất độ sạch cao tới 99,8%.
Trên hình 3.12 các đường cong biểu diễn sự thay đổi của pH diễn
ra theo 3 quy luật chính:
- Các đường biến thiên pH của chất kiềm hoặc hỗn hợp kiềm hệ
CO 32  đều phát triển tăng vượt giá trị 6 và tiệm cận rồi ổn định ở
một mức nào đó. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra như sau:
Fe2(SO4)3 + Na2CO3  Na2SO4 + Fe2(CO3)3 
(3.5)
Khi thừa chất kiềm sẽ xảy ra phản ứng sau:
Phản ứng thủy phân:
Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH
(3.6)
NiSO4 + NaHCO3 + NaOH  Na2SO4 + NiCO3nNi(OH)2  (3.7)
CuSO4 + NaHCO3 +NaOH →CuCO3.nCu(OH)2↓ +Na2SO4 (3.8)
- Các đường biến thiên pH của chất kiềm hệ OH- lại có xu hướng

giảm xuống thấp hơn 6 và cũng tiệm cận rồi ổn định ở mức nào đó.
Các phản ứng đặc trưng như sau:
Fe2(SO4)3 + NaOH  Na2SO4 + Fe(OH)3 
(3.9)
CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4
(3.10)

20


Khi thừa chất kiềm sẽ xảy ra phản ứng sau:
NiSO4 + NaOH  Na2SO4 + Ni(OH)2 
(3.11)
- Các đường biến thiên pH của hỗn hợp chất kiềm hệ OH- + CO32lúc đầu giảm thấp hơn 6, sau một thời gian (khoảng 5h) lại tăng lên
vượt 6 và ổn định ở mức thấp hơn các đường của hệ CO32-. Các phản
ứng hóa học có thể xảy ra như sau:
Phản ứng 3.12 làm tiêu hao chất kiềm mạnh NH4OH do đó thời
gian đầu (khoảng 2h) pH của dung dịch giảm thấp hơn 6 - đường
cong biến thiên đi xuống. Nhưng phản ứng 5.13 lại có tác dụng làm
tăng độ kiềm do khí CO2 bay đi, kết quả đường cong biến thiên đi lên
vượt qua giá trị 6 và ổn định dần ở mức thấp hơn các đường cong
biến thiên của hệ kiềm CO32-. Đường cong đặc trưng trong trường
hợp này là đường 6 trên hình 3.12.
7,5

1[NH4HCO3]
7

2[NH4HCO3+Na2CO3]
6,5

PH

3[Ca(OH)2]

6

4[Na2CO3]
5,5

5[NaOH]
T, h

5
0

5

10

15

20

6[NH4HCO3+NH4OH]

Hình 3.12: Sự thay đổi độ pH của dung dịch sơ cấp trong quá trình
khử tạp chất khi sử dụng các mẫu khử 1, 2, 3,7[NH4OH]
4, 5, 6, 7
Fe2(SO4)3 + NH4OH  (NH4)2SO4 + Fe(OH)3 

(3.12)
Fe2(SO4)3 +6NH4HCO3  3(NH4)2SO4 +3H2O+3CO2+Fe2(CO3)3(3.13)
Như vậy, sẽ suất hiện mâu thuẫn là ion niken Ni2+ chỉ bắt đầu bị
kết tủa khi pH > 6,1. Tuy nhiên, căn cứ giản đồ trạng thái E-pH hình
4.3 thì điều này chỉ đúng khi các phản ứng hóa học hoặc điện hóa
xảy ra trong dung dịch bảo đảm thế điện cực của niken nằm trong
khoảng (-0,23  0,5V). Có thể thấy rằng sự có mặt của các chất kiềm
mạnh hệ OH- đã làm thay đổi bản chất điện hóa của dung dịch làm
cho thế điện cực của niken tăng vọt lên trên 0,5V và vì thế độ pH kết
tủa của ion niken Ni2+ giảm đi. Ví dụ, trong trường hợp dùng NaOH

21


làm chất khử như đã trình bày ở các hình và bảng trên thì thế điện
cực tồn tại của ion niken có thể đạt trên 1,15 V ứng với sự kết tủa ion
niken ở độ pH ~ 5.3. Trên biểu đồ Pourbaix đường xuất phát từ vị trí
trên trục hoành ứng với pH ~ 5.3 đã chỉ rõ điểm kết tủa nằm trên
đoạn nghiêng (hình 3.3).
Đối chiếu kết quả phân tích dung dịch được khử bằng các chất
kiềm ta thấy ion niken của dung dịch bị khử nhiều hơn khi dùng chất
kiềm mạnh hệ OH- (NaOH, NH4OH), tức là khi thế điện cực của
niken trong điều kiện điện hóa, hóa học của dung dịch tăng cao hơn
0,5V thì lượng ion niken bị khử tăng lên. Căn cứ vào đó có thể dự
đoán rằng nếu thiết lập chế độ khử với các chất khử bảo đảm thế điện
cực Ni nằm trong khoảng (-0,23  0,5V) thì lượng ion niken tổn hao
do bị khử sẽ giảm thiểu tối đa. Trong trường hợp này đoạn thẳng 7 sẽ
xác định giới hạn pHkếttủa khi ion niken bắt đầu kết tủa và nó đạt giá
trị 6,1 đối với dung dịch nồng độ 1M (nếu nồng độ thấp hơn thì pHkết
tủa > 6,1).

Để kiểm chứng sự tồn tại chế độ này bằng phương pháp thực
nghiệm, nghiên cứu sinh tiếp tục sử dụng các chất kiềm yếu
NH4HCO3 làm chất khử tạp chất trong dung dịch sulfat sau hòa tách:
Rót chất khử được chuẩn bị vào 3 mẫu dung dịch mới sau hòa tách,
khuấy trộn và bổ sung chất khử cho đến khi độ pH của dung dịch đạt
5,0; 5,3; 5,6. Để lắng trong dung dịch sau 24h, đo độ pH của các mẫu
và đưa đi phân tích quang phổ AAS để xác định thành phần các
nguyên tố. Sau đó chúng tôi tiến hành kết tủa cacbonat bazo niken và
phân tích thành phần tính hàm lượng tạp chất đồng và sắt, kết quả thí
nghiệm thể hiện trong bảng 3.3 cho thấy thành phần của niken
cacbonat bazo:
Bảng 3.3: Hàm lượng (%) nguyên tố trong hợp chất cacbonat
bazo niken làm nguyên liệu điện phân
Ni
Cu
Fe
C
O
H
25,35
0,03
0,041
5,21
21,05
1,75
Từ kết quả nêu trong bảng 3.3 có thể cho thấy nguyên liệu này
hoàn toàn là nguyên liệu đạt tiêu chuẩn để làm nguyên liệu bổ sung
ion niken cho quá trình điện phân trực tiếp niken.

22

3.3. Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng chất lượng niken điện
phân và hướng xử lý
3.3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân
và chất lượng bề mặt tấm màng
Điện phân ở 3 mức mật độ dòng là 2,5A/dm2, 5 A/dm2 và
8A/dm2. Kết quả phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM) cho bởi các hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15.
Các hình 3.13, hình 3.14 đã thể hiện được bề mặt tương đối đồng
đều về chất lượng, tuy nhiên hình 3.13 cho thấy bề mặt không được
bóng đẹp như hình 3.14, điều này đã thể hiện rằng tuy chưa đạt mật
độ dòng tới hạn nhưng khi mật độ dòng điện thấp thì xảy ra sự phân
cực điện hoá tức là tốc độ phóng điện kém trong khi nồng độ ion ở
sát bề mặt điện cực lại đủ lớn. Tại mật độ dòng điện 5A/dm2 điện
phân cho bề mặt đủ nhẫn bóng không có hiện tượng lồi lõm.

Hình 3.13: Tấm niken
nguyên vẹn, mật độ
dòng 2,5 A/dm2, thời
gian đp 5 phút

Hình 3.14: Tấm niken
mật độ dòng 5A/dm2,
thời gian đp 5 phút

Hình 3.15: Mặt cắt tấm
niken mật độ dòng
8A/dm2, thời gian điện
phân 5 phút

Khi mật độ dòng điện 8A/dm2 bề mặt màng niken không được
nhẵn bóng, chỗ lồi lõm, điều này có thể được hiểu rằng tại mật độ
dòng điện này thì ngoài Ni còn có H2 phóng điện, chính H2 phóng
điện và lẫn vào kim loại có thể là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng lồi
lõm bởi có bọt H2 lẫn vào, kết quả cuối cùng là rộp bọt khí hidro do
khí nổ ra. Đồng thời phóng điện của H2 làm cho pH cục bộ tại sát bề
mặt catot tăng lên dẫn đến hình thành một số hidroxit nhất định như
của Ni và Fe. Kết quả là các điểm hidroxit và bọt H2 bám vào bề mặt
màng niken gây nên hiện tượng lồi lõm của màng niken. Cuối cùng
có thể khẳng định rằng điện phân ở chế độ điện áp 5V, mật độ dòng
cỡ 4,8 - 5 A/dm2 cho hiệu quả tốt nhất về sự phẳng của màng niken.

23


Lượng Ni kết tủa M (g)

3.3.2. Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất
lượng kết tủa niken kim loại
Ở mục trên đã khảo sát ảnh hưởng của dòng điện đến lượng niken
kết tủa và cho thấy định luật Faraday đúng cho trường hợp độ kiềm
của dung dịch pHo = 3 và dao động trong khoảng hẹp. Dưới đây tiến
hành khảo sát thực nghiệm về định luật này trong trường hợp độ pH
ban đầu của dung dịch thay đổi trong khoảng rộng từ 1 đến 4. Các
mẫu được điện phân trong thời gian 1h ở các điều kiện mật độ dòng
và pH đã chọn. Kết quả thể hiện trên hình 3.16.
Hình 3.16 các đường M1-2-3 biểu diễn ảnh hưởng của độ pH ban
đầu và mật độ dòng đến lượng niken kết tủa, chúng chỉ ra một cách
rõ nét hơn hiệu suất của

6
mật độ dòng ở từng giá
trị pH cụ thể. Ví dụ: Ở
5
độ pH = 2,5 thì hiệu suất
4
kết tủa niken đạt cao
M1(2,5A/dm2)
3
nhất khi mật độ dòng
2
M2(5A/dm2)
nằm
trong
khoảng
1
2
5÷8A/dm ; ở độ pH = 3
M3(8A/dm2)
0
giá trị này là 8A/dm2; ở
0
1
2
3
4
5 pH
độ pH = 4 giá trị này lại
2
là 2,5A/dm . Tuy nhiên

Hình 3.9: Lượng niken kết tủa
qua quá trình thực
Hình 3.16:phụLượng
thuộc vào pHniken
ban đầu kết tủa phụ
nghiệm bán sản xuất lâu
thuộc vào pH ban đầu
dài, chúng tôi nhận thấy
điện phân với độ pH trong khoảng 2÷3 và mật độ dòng Ic = 5A/dm2
bảo đảm các thao tác công nghệ được diễn ra dễ dàng và ổn định.
Như vậy so với trường hợp mạ điện đơn thuần (anot niken hòa tan),
điện phân thu hồi niken (nguồn cấp ion từ muối cacbonat bazơ
niken) cũng có cùng giá trị mật độ dòng Ic = 5A/dm2 thích hợp,
nhưng độ pH thích hợp lại thấp hơn: 2÷3 so với 4÷4,5 của trường
hợp mạ điện.
Ảnh hưởng của mật độ dòng và độ pH thích hợp cho quá trình
điện phân niken kim loại với các thông số tối ưu là: mật độ dòng
5A/dm2, độ pH tốt nhất là 2-3. Việc tiếp theo là nghiên cứu ảnh
hưởng của nó tới chất lượng bề mặt niken catot mồi. Tiến hành điện
phân trong một giờ mật độ dòng 5A/dm2, pH lần lượt là 2, 2,5 và 3.

24


Kết quả phân tích bề mặt tấm niken thể hiện rõ trên các hình
3.17Hình 3.17.

a. pH = 2
b. pH = 2,5
c. pH = 3

Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH đến chất lượng bề mặt niken catot
Hình 3.17c cho thấy khi pH = 3,0 bề mặt nhẵn đều nhất, còn hình
3.17b cho thấy khi pH = 2,5 bề mặt kém đồng đều hơn, trong khi đó
hình 3.17a lại cho thấy bề mặt có sự lồi lõm hơn cả. Vấn đề này có
thể được giải thích như sau: Khi pH = 2 thế điện cực H2 lớn hơn của
Ni cho nên nó dễ dàng phóng điện tạo thành dạng bọt khí, còn khi
pH = 2,5 thế điện cực H2 xấp xỉ Ni nhưng vẫn cao hơn của Ni cho
nên vẫn còn chút bọt khí lẫn trong tấm màng niken catot. Chỉ khi pH
 3 thế điện cực của Ni2+ mới bắt đầu vượt cao trội hơn H+, lúc này
hầu như chỉ có Ni2+ phóng điện ở catot, hệ quả là tấm màng phẳng
phiu không còn hiện tượng rỗ bọt khí nữa.
Như vậy có thể kết luận rằng thông số tốt nhất có thể thu được
tấm màng chất lượng là pH ban đầu là 3, và mật độ dòng 5A/dm2.
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt
Điện phân với thông số pH ban đầu là 3, mật độ dòng 5 A/dm2
nhưng với nhiệt độ ban đầu là nhiệt độ môi trường. Sau 4h điện phân
lại bị bong nứt nặng nề, nhất là hiện tượng rộp, bong toàn bộ hoặc
nứt cạnh tấm hình 3.18a, 3.18b, 3.18c. Nguyên nhân chủ yếu có thể
giải thích là do sốc nhiệt cục bộ diễn ra trên bề mặt điện cực titan
tiếp giáp với dung dịch điện phân. tại điểm gây bong nứt. Các điểm
gây bong nứt theo quan sát đánh giá thường nằm tại mép titan tấm là
nơi sắc nhọn. Tại đây, các điểm sắc nhọn có điện trở nhỏ nhất và mật
độ dòng điện lớn nhất. Do mật độ dòng điện lớn làm cho nhiệt độ của
lớp dung dịch tiếp giáp với điểm này tăng vọt trong khi nhiệt độ của
toàn khối dung dịch ban đầu lại là nhiệt độ môi trường trong phòng.
Từ đó gây nên hiện tượng sốc nhiệt tại các điểm này. Sự sốc nhiệt có
thể tạo nên ứng suất co kéo không đồng đều của tấm màng catot
niken làm cho nó dễ dàng bị bong nứt.

25