tiểu luân cấu tạo và ỨNG DỤNG của MANGAN OXIT

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
KHOA HÓA HỌC

BÀI TIỂU LUẬN
MÔN HỌC : HÓA VẬT LIỆU
ĐỀ TÀI :
CẤU TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA MANGAN OXIT

Sv

: Võ Thị Ly Na

GVHD: PGS.TS Trần Ngọc Tuyền

Lớp : Hóa k36
Mã sv : 1220110053

HUẾ-12/ 2015
1


Lời mở đầu:
Trên thế giới Pin và Ăcqui đang ngày càng được sử dụng phổ biến do
nhu cầu của con người về sử dụng năng lượng ngày càng cao cùng với sự
phát triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không
ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế này để đáp ứng
nhu cầu tiêu dùng.
Oxit mangan là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong
các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit
mangan có dung lượng rất lớn- siêu dung lượng. Siêu dung lượng này xuất

hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa trong quá trình hoạt động của
ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích
thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn.
Hợp chất của Mangan có sức ảnh hưởng lớn đối với lĩnh vực sản xuất pinắc qui năng lượng.
Vì vậy em đã chọn đề tài: “ Cấu trúc và ứng dụng của oxit Mangan”
Huế, ngày 29 tháng 11 năm 2015
Sinh viên :
Võ Thị Ly Na

2


I. Giới thiệu chung về oxit mangan :
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2…
Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn3O4),
pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH). Các oxit mangan có rất nhiều
ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là ứng dụng trong điện hóa- sử
dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự
chuyển hoá lẫn nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào
loại oxit và thành phần của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác
nhau.
1/ Mangan đioxit (MnO2) :
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều
ứng dụng trong thực tế. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn
Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến
MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit
còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O.
MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của

MnO2. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc
lớp được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về tunnel structures- cấu
trúc đường hầm, mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2,
α-MnO2, ε-MnO2…

3


Hằng số mạng
Hợp chất

Công
thức

Mạng
tinh thể

Pyrolusite

MnO2

β-MnO2

MnO2

Tetrago
nal
Orthom
bic
Orthom

bic
Hexago
nal
Tetrago
nal

Ramsdellit MnO2e
xOHx
γ -MnO2
MnO2xOHx
α-MnO2
MnO2

Kích
thước
a(p b(p c(pm α0 β0 γ 0 đường
hầm
m) m) )
[nxm]
440. 440. 287. 90 90 90 [1 x 1]
4
4
6
444 932 285 90 90 90 [1 x 2]
6
446. 934. 285. 90 90 90 [1x1]/
2
2
8
[1x2]

228. 278. 443. 90 90 90 [1x1]/
3
3
7
[1x2]
90 90 90 [2x2]

Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO2


β-MnO2
β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong

nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm.
Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do
6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể rutile- thuộc mạng
lập phương khối tâm của cation Mn4+, anion O2- tạo thành bát diện đều
quanh Mn4+ . Hai anion O2- nằm ở trên mặt dọc theo đường chéo, hai O2nằm ở mặt dưới trên đường chéo cùng hướng, hai O2- nằm ở mặt chéo giữa.
Mỗi tế bào có 2 phân tử MnO4 .
Số phối trí của Mn4+ bằng 6 và của O2- bằng 3.
Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo
trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình
thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm
nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+. β-MnO2 có thể chấp nhận
thành phần đúng là MnO2.
4


Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO2


Ramsdellite :
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ

khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO2 được thay bằng các
cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục
tinh thể ngắn c-axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c =
285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so
với β-MnO2. Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai
thể tích ô mạng của β-MnO2. Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ,
không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H+
và Li+ có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh thể của
ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm
ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite

5


có cấu trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO2. Trong tự nhiên ít
khi tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite.

Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite



γ-MnO2 và ε-MnO2 :
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn

được cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí
nhất của γ-MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa βMnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai
thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau.
γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γMnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu
trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt
phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp
trong cấu trúc của ramsdellitte.
6


Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2
γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà
phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi
sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử
mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của
mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation
trống của γ-MnO2. γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite)
và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả
thiết chứng minh H2O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO2:
•

Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn

tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.
•

Một phần x của ion Mn4+ bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện
tích thì mỗi lỗ trống Mn4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OHtại vị trí của ion O2-.

•

Một phần của ion Mn4+ được thay thế bằng ion Mn3+. Với mỗi ion
Mn3+ có hơn một ion OH- trong mạng thay thế một anion O2-

7


•

Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn4+, Mn3+, O2-,
OH- và các lỗ trống.

•

Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong
đường hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.

Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO2


α-MnO2
Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc

[ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axit của một đơn vị
tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6
có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc
đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các
ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước.

8




Dạng khử của oxit mangan

Hợp chất

Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng
a (pm) b

Manganite

γ–

α–

(pm)

525.

571.

0

0

289.

458.

0

0

0

814.0

814.
0

942.
0

90 90 90

943.
0

943.
0

90 90 90

815

815

Orthorhombic 880.0

Orthorhombic 1076.

MnOOH
Hausmannite Mn3O4

Tetragonal

α0 β0 γ0

(pm)

MnOOH
Groutite

c

α – Mn2O3 Cubic

943.0

γ – Mn2O3 Tetragonal

815

90 90 90

90 90 90

90 90 90

Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
 Manganite (γ – MnOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm
một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)6, trong
đó có 4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH.
Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự
nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản
phẩm khử điện hóa của β-MnO2.
 Groutite (α – MnOOH):
Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong
α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc
9


ramsdellite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi
bát diện (MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng
nên một mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của
MnOOH có thể so sánh với hợp chất LixMnO2, ion Li+ chiếm vị trí trong
đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết
Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể
và sự khử Mn4+ về Mn3+.

(a)

(b)

Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)

• δ – MnOOH :
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO2 và ramsdellite tạo nên
cấu trúc dạng γ – MnO2. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ –
MnOOH là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm
của γ – MnO2 khi phóng điện trong dung dịch kiềm.
• Hợp chất dạng spinel Mn3O4 và γ – Mn2O3 :
Mn3O4 và γ – Mn2O3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite
(Mn3O4) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn2+)(Mn3+)2O4. Trong spinel tứ
diện này, cation có hóa trị hai Mn2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn3+
chiếm các lỗ trống bát diện ở giữa các ion O2- sắp xếp sít nhau kiểu lập
phương. Ion Mn2+ có thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có
10


bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn2O4). Nếu tổng hợp Mn3O4 bằng phản ứng
oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương tự như giản đồ của
hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite.
Các nhà khoa học cho rằng γ – Mn2O3 có thành phần MnO1.39 – MnO1.5.
một số khác đã cho rằng tinh thể γ – Mn2O3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch
của Mn3O4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn3+ tứ diện.

Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3

II.

Các phương pháp tổng hợp oxit mangan:
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan, tuy nhiên

có các phương pháp chính :
1/ Phương pháp điện phân :

Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung
dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực
được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu
của quá trình điện phân là MnO2 có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh
thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân:
(+) Anot:

Mn2+ - 2e → Mn4+
11


Mn4+ + H2O → MnO2 + 4H+
H+ + 2e → H2

(-) Catot:

Phản ứng tổng : Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 2H+ + H2↑
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt
động điện hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao,
tốn kém.
2/ Phương pháp hoá học:
Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến nhất
trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4,
K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các
chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH...
Ví dụ:
+ Tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa
KMnO4 và MnSO4:
3Mn2+ + 2Mn7+ → 5Mn4+
Mn4+ + 2H2O → MnO2 + 4H+

+ Tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử:
2KMnO4+3NaHSO3NaHSO4+2MnO2+Na2SO4+ K2SO4 + H2O
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4
2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH
2KMnO4 + 3KNO2 + H2O 3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có
nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
3/ Phương pháp thuỷ nhiệt:

12


Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác
biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Phương pháp tổng hợp được β-MnO2: bằng phản ứng thủy nhiệt giữa
KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:
KMnO4 + CuCl + 4HCl →MnO2 +KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời
sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất
phổ biến trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp,
hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.

III. Ứng dụng của oxit mangan :
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong
tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt
được sử dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện
cực MnO2 như: pin Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2.
1. Pin Leclancher:
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:
(-) Zn/NH4Cl/MnO2 (+)

E = 1.5 ÷ 1.9V

Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2: Trong dung dịch điện li, mangan
có hóa trị 4, sau đó nó bị khử dần đến hóa trị thấp hơn.
Các phản ứng xảy ra trên điện cực như sau:
MnO2 + 2H2O → Mn(OH)4
Mn(OH)4 → Mn4+ + OHMn4+ + 2e → Mn2+
Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2
Mn(OH)2 + MnO2 → Mn2O3 + 2OH13


⇒ phản ứng tổng:
MnO2 +

H2O + 2e → Mn2O3 + 2OH-

Điện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có
nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ
hạt MnO2. Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion
Mn4+ từ điện cực chuyển vào dung dịch.
Các nhà khoa học Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:
2MnO2 + 2e → Mn2O3 + O2O2-

+ H2O → 2OH-

⇒ phản ứng tổng: 2MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2OHTheo Keller cơ chế phóng điện là:
2MnO2 + 2e → 2MnO222MnO22- + 2H+ → 2HMnO2
2HMnO2 →

Mn2O3 + H2O

Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực
nghiệm. Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2
như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa
lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép. Khi phóng điện,
proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và
ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp
hơn:
MnO2 + H+ + e → MnOOH
Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác
dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:
MnOOH + H+ + e → Mn(OH)2
Mn(OH)2 + 2H+ → Mn2+ + 2H2O
14


Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn
phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2:
ϕ = ϕ0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+
Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:
ϕ = ϕ 0 - 0.059pH
Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó
giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm.

Hình 8. Cấu tạo pin Leclancher
2. Pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm:
Sơ đồ suất điện động của pin: (-) Zn/KOH/MnO2 (+)
Các phản ứng xảy ra trong pin:
Catot:

MnO2 + H2O + 2e → 2MnOOH + 2OH-

Anot:

Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e

⇒ Phản ứng tổng:

Zn + 2OH- → ZnO + 2MnOOH

Pin kiềm là pin có thể phóng nạp nhiều lần, suất điện động ban đầu của pin
khoảng 1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này
tránh được sự thụ động của điện cực Zn).
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO2 gồm 2 bước:
+ Bước 1:

MnO2 + H2O + e → MnOOH + OH15


+ Bước 2:

MnOOH + H2O + e → Mn(OH)2 + OH-

Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử
chuyển Mn4+ thành Mn3+, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành
Mn3O4 theo phản ứng:
MnOOH + e → HMnO2HMnO2- + MnOOH → Mn3O4 + H2O + OHMn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của
pin giảm.
Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá

rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo
và khả năng phóng điện.

16


Tài liệu tham khảo:
1. Phản ứng điện hoá và ứng dụng, Trần Hiệp Hải.
2. Hoá vô cơ, tập 3, Hoàng Nhâm .
3. Điện hoá học, Trịnh Xuân Sén .
4. Nguồn internet.

+ />+ />%E1%BA%A1ng+tinh+th%E1%BB%83+l%E1%BA%ADp+ph
%C6%B0%C6%A1ng+t%C3%A2m+di%E1%BB%87n.htm

17