Công nghệ sản xuất hydrogen bằng phương pháp hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BÁO CÁO KỸ THUẬT HỆ THỐNG SINH HỌC

Đề tài:CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROGEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
GVHD: PGS.TS Trương Vĩnh
SVTH: Nhóm 4

TP. HCM, 4/2015

1


DANH SÁCH NHÓM
1. Nguyễn Thị Quỳnh Như

12139081

2. Nguyễn Thị Phương Thảo

12139028

3. Phạm Thị Bích Hằng

12139049

4. Bùi Ngọc Yến Nhi

12139013

5. Đoàn Thị Thu Hà

12139048

6. Nguyễn Khánh Duy

12139163

7. Đinh Quốc Hùng

12139139

2


MỤC LỤC

3


DANH SÁCH HÌNH

4


DANH SÁCH BẢNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HYDROGEN
Hydrogen là một nguyên tố hóa học có ký hiệu hóa học H và số nguyên tử 1.
Khối lượng nguyên tử bằng 1,00794 u nên hydro là nguyên tố nhẹ trong bảng tuần

hoàn.
1.1 Tình hình sản xuất hydrogen
Ngày nay, khoảng 55 triệu tấn hydrogen được sản xuất hàng năm và phần lớn được
đưa vào trong sản xuất phân bón. Nitrogen và hydrogen được dùng làm một phần của quá
trình Haber-Bosch, quá trình sử dụng khí thiên nhiên và không khí để sản xuất ammonia –
một chất liệu thô quan trọng trong sản xuất phân bón. Fritz Haber đã giành Giải Nobel
Hóa học năm 1918 cho khám phá này và người đồng nghiệp của ông, Carl Bosch, thì
giành Giải Nobel năm 1931 cho sự phát triển các phương pháp áp suất cao trong hóa học.
1.2 Tính chất hydrogen
1.2.1 Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, hydrogen là một chất khí không màu, không mùi,
tồn tại ở dạng lưỡng nguyên tử H 2 (lưỡng nguyên tử nghĩa là phân tử của nó gồm hai
nguyên tử).

Hình 1: Cấu tạo nguyên tử H2

5


Bảng 1: Tính chất vật lý của hydrogen
Màu
Trạng thái
Tỉ trọng
Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy
Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi
Điểm chảy
Điểm sôi
Điểm 3 pha
Điểm tới hạn
Nhiệt tạo thành

Nhiệt hóa hơi
Nhiệt dung riêng (250C)

Không màu
Khí
0
(0 C, 101.325 kPa) 0.08988 g/L
0.07 (0.0763 solid) g.cm-3
0.07099 g.cm-3
14.01K, -259.140C, -434.45 0F
20.28K, -252.870C, -423.17 0F
13.0833 K (-2590C), 7.042 kPa
32.97 K, 1.293 Mpa
0.117 kJ.mol-1
0.904 kJ.mol-1
28.836 j.mol-1K-1

1.2.2 Tính chất hóa học
Khả năng cháy
Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất
nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất cao.
Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa cũng hết
sức khó khăn.
Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa hydro
tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 25000C).
Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí.
Khí hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi
nhiệt độ khoảng 2000oC. Tuy nhiên, hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng kết
hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại.
Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và

thể hiện tính khửmạnh, đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro.
Với những tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố
trong các hydrocarbon (kim loại, Oxy, S…). Ở các điều kiện khác nhau, khí hydro có thể
tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại. Trong công
nghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của hydro được ứng dụng để chế biến sâu và chế

6


biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis(HDS,
HDN, cracking), hydrogenation.

Hình 2:So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác
1.3 Ứng dụng nhiên liệu hydrogen
H2 có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dân
dụng như: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng,…
H2 là một nhiên liệu cho nhiệt năng cao nhất → tiết kiệm chi phí rất lớn cho các
doanh nghiệp sản xuất.
Nhiệt năng H2: 2.2000C (so với than chỉ 1.600 – 1.7000C).
Bảng 2: Nhiệt trị của một số khí đốt
Chỉ tiêu
Nhiệt trị, kJ/kg
KLR, kg/m3

H2
119,97
0,089

CH4
50,02

0,717

7

C3H8
46,35
2,011


H2 đem đốt không thải ra khí độc → không gây ô nhiễm môi trường, không gây
độc hại trực tiếp cho người sản xuất.
 Pin nhiên liệu:
H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điện
hóa để tạo ra điện năng.
Anod:

2 H2 → 4 H+ + 4 e-

Cathod:

O2 + 4 H + + 4 e - → 2 H 2 O

Tổng quát:

2 H2 + O 2 → 2 H 2 O + E

Khi những nguyên tử H2 vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anod:

_ Những nguyên tử H2 bị ion hóa và mang điện tích dương (H+).
_ Electron âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều.

_ O2 đi vào cathod kết hợp với e - từ dòng điện và các ion H+ ra khỏi chất điện phân từ anod
(hoặc O2 lấy e- rồi đi qua chất điện phân đến anod và kết hợp với H+) sinh ra H2O.
Phản ứng tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá
trình H2 bị đốt cháy với sự hiện diện của O2.

Hình 3: Xe ô tô chạy bằng nhiên liệu khí H2

 Công nghiệp chế biến:
Hóa dầu: sản xuất ammonia, metanol, phân bón...
Luyện kim: H2 được sử dụng trong ngành sản xuất thép (cắt, nấu).
Sản xuất công nghiệp: giấy (nồi hơi), nấu gốm sứ, chất bán dẫn...

 Công nghiệp vũ trụ:
H2 có đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao nên được sử dụng làm nhiên liệu cho
tên lửa, công nghệ du hành không gian.

8


Hydrogen là thành phần chính trong bom nhiệt hạch, loại bom giải phóng năng
lượng nổ khủng khiếp, qua sự hợp nhất hạt nhân giữa các đồng vị hydrogen: deuterium và
tritium, loại bom nổ có thể quét sạch hoàn toàn các thành phố. Những vũ khí như thế hiện
nay đòi hỏi một vụ nổ phân hạch hạt nhân để kích hoạt quá trình nhiệt hạch. Nghiên cứu
hiện nay tập trung vào việc sản xuất vũ khí nhiệt hạch mà không cần phản ứng phân hạch
để kích hoạt nó. Một quá trình gọi là Hợp nhân Giam cầm Quán tính sẽ sử dụng một
chùm laser năng lượng cao sẽ nén hydrogen đến nhiệt độ và tỉ trọng có thể kích hoạt phản
ứng nhiệt hạch.

9

CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT HYDROGEN
2.1 Một số phương pháp sản xuất
Hydro có thể sản xuất theo những hướng sau đây:
- Nhiệt hóa:
+ Oxy hóa riêng phần từng phân đoạn dầu mỏ
+ Khí hóa than
+ Phân ly nước
- Nhiệt phân nước
- Quang hóa
- Sinh hóa hoặc sinh học
2.2 Công nghệ sản xuất hydrogen bằng phương pháp hóa học
2.2.1 Steam Methane Reforming
Steam methane reforming là một trong những phương pháp thông dụng và kinh tế
nhất để điều chế ra hydrogen. Phương pháp này bao gồm 2 quá trình: quá trình chuyển hóa
(reforming reaction – với chất xúc tác chủ yếu là Ni) và quá trình chuyển đổi hơi nước
(water gas shift reaction).
Phản ứng reforming reactor
CH4 + H2O  3H2 + CO
Khí CO sau khi được ta ra sẽ tiếp tục phản ứng với hơi nước trong chu trình chuyển
đổi hơi nước ( water gas shift reactor)
CO + H2O  CO2 + H2
Các giai đoạn của quá trình phản ứng

• Xử lý nguyên liệu
Nguồn nguyên liệu cho hệ thống steam methane reforming là dòng khí thiên nhiên
hoặc hydrocacbon mạch ngắn (C3 đến C7). Nguyên liệu có thể chứa các tạp chất như các
chất ức chế hoặc chất đầu độc (H2S, mercaptan và các dẫn xuất của halogen như
chlorides) xúc tác Niken.

Để loại bỏ chúng, ta hydro hóa nguyên liệu ở điều kiện 350-400 oC, xúc tác Co-Mo.
Sau đó H2S sẽ được hấp thu bởi ZnO.
Nguyên liệu sau khi xử lý sẽ chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1ppm và hàm
lượng chloride giới hạn ở 0,5ppm.

10


• Chuyển hóa (Reforming reactor)
Trong quá trình chuyển hóa, khí thiên nhiên sẽ được hòa trộn với hơi nước, ở nhiệt
độ 1500 độ F (hay >1100K) trong điều kiện áp suất (25 bar) và phản ứng có nickel làm
chất xúc tác.Sản phẩm tạo ra được sẽ là hydrogen (H 2) và cacbon monoxide (CO). Phản
ứng này là phản ứng thu nhiệt, do đó nhiệt phải được cung cấp trong suốt quá trình.
Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming methan:

Trong đó:
(1) Là phản ứng trong giai đoạn sơ cấp, hỗn hợp hơi nước và methane được
nén khoảng 30 atm và được đốt nóng trên chất xúc tác niken ở khoảng 800oC ΔH> 0.
(2) Là giai đoạn thứ cấp được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn (khoảng 1000 oC)
với sự có mặtcủa không khí để chuyển hoá metancòn lại ở giai đoạn sơ cấp ΔH<0.
Nhiệt độ cao và áp suất thấp sẽ làm tăng hiệu suất sản xuất H 2. Ngoài ra, tăng lượng hơi
nước cũng tăng quá trình chuyển hóa methan, nhưng sẽ tốn thêm chi phí tạo ra hơi nước.
Các yếu tố ảnh hưởng

• Tỉ lệ hơi nước trên methane
Tỉ lệ của hơi nước trên methane (H2O/CH4) thường thấp, vào khoảng 2,5; tỉ lệ này
sẽ ảnh hưởng đến lượng sản phẩm tạo thành của quá trình và kích thước của thiết bị. Do đó
khi thiết kế quy trình cần chú ý tới tỉ lệ này. Tuy nhiên, tỉ lệ thấp của hơi nước trên
methane cũng làm tăng lượng methane rò rĩ trong quá trình phản ứng. Vấn đề này có thể
được khắc phục bằng cách tăng nhiệt độ đầu vào, thường là khoảng 1690 oF trong các nhà

máy sản xuất hydrogen.
• Nhiệt độ đầu vào
Nhiệt độ đầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở khoảng nhiệt độ 540 oC580oC. Dòng nhập liệu được gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụng
nhiệt, tăng hiệu quả sử dụng năng lượng). Nhiệt độ đầu vào càng cao thì giảm lượng nhiên
liệu cần thiết để cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng, giảm số lượng ống phản ứng và kích
thước của lò nung.

11


• Nhiệt độ đầu ra reformer
Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởng
đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro. Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng methane dư
càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỷ lệ hơi
nước/methane. Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng 820-880 oC.Lưu lượng
nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer yêu cầu ứng với cùng độ tinh
khiết của hydro. Tương tự, tỷ lệ hơi nước/methane càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với
cùng độ tinh khiết của hydro
• Xúc tác
Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming, được cung
cấp bởi các công ty như HaldorTopsoe, Johnson Matthey, BASF,… Các xúc tác này
thường chứa 5-25% khối lượng niken trên các chất mang α-Al 2O3, CaAl2O4.MgO hoặc
CaAl2O4.
2.2.2 Partial Oxidation of Hydrocarbons
Quá trình này có thể được sử dụng để sản xuất hydro từ các hydrocacbon nặng như
nhiên liệu diesel và dầu còn sót lại.
Bất kỳ nguyên liệu hydrocarbon có thể được nén hoặc bơm có thể được sử dụng
trong công nghệ này.
CH4 và các hydrocacbon khác trong khí tự nhiên được phản ứng với một số lượng
hạn chế oxy (thông thường từ không khí) là không đủ để oxy hóa hoàn toàn các

hydrocacbon để tạo thành CO2 và H2O. Với ít hơn cân bằng hóa học của oxy có sẵn, các
sản phẩm phản ứng chứa chủ yếu H 2 và CO (và N2, nếu phản ứng được thực hiện với
không khí chứ không phải là oxy tinh khiết), và một số lượng tương đối nhỏ của khí CO 2
và các hợp chất khác. Sau đó, trong phản ứng water gas shift, các khí CO phản ứng với
nước để tạo thành CO2 và nhiều H2.
Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (H=-36kJ/mol):
CH4 + ½ O2CO + 2H2
CnHm + n/2 O2nCO + m/2 H2

12


Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác, nhưng phản ứng phải xảy ra ở nhiệt
độ và áp suất cao. Để giảm điều kiện này, người ta cho thêm Ni, kim loại chuyển tiếp
trong quá trình tổng hợp.

-

-

Các giai đoạn trong quá trình phản ứng:
Giai đoạn đầu: nguyên liệu phân tán cùng với O 2, hỗn hợp được gia nhiệt, phản ứng
cracking xảy ra, tạo thành C, CH4, H2 và các hydrocarbons
Giai đoạn 2: một phần hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ phản ứng cháy
CnHm +( n/2+m/2) O2nCO + m/2 H2O
Cùng lúc đó:
CnHm + mCO2 + m/2 2n CO + m/2 H2
CnHm + mH2OnCO + (m/2 + n)H2
Giai đoạn 3: phản ứng phụ bắt đầu xảy ra (lưu ý nhiệt độ phản ứng phải đạt rất cao)
CnHm + ( n/2+m/2) O2nCO + m/2 H2O

H2O + C H2 + CO
CH4 + H2O CO + 3 H2
CO + H2O CO2 + H2

Hình 4: Quy trình oxy hóa riêng phần
2.2.3 Electrolysis

• Phương pháp điện phân nước
Phản ứng trên cathode: 2 H2O + 2e- => H2 + 2 OHPhản ứng trên anode:

2 OH- => H2O + ½ O2 + 2e-

________________________________________________________

13


Tổng quát:

2 H2O + điện năng => 2 H2 + O2

Phương pháp điện phân nước dưới tác dụng của dòng điện để thu được oxy và
hydro. Dòng điện để điện phân có hiệu điện thế 1,23 vôn. Dưới tác dụng của năng lượng
cao, mối liên kết bên trong của các phân tử nước bị phá hủy. Tuy nhiên, phương pháp này
đòi hỏi chi phí cao .
Chi phí năng lượng cho quá trình điện phân nước tăng lên khi tiến hành ở nhiệt độ
cao, trong khi đó, mục đích sản xuất khí H 2 phải đảm bảo có chi phí thấp để đạt được lợi
nhuận cao. Đồng thời, sinh ra một lượng nhiệt lớn, điều này có lợi khi tận dụng nguồn
nhiệt này cho các quá trình sản xuất khác, nhằm giảm hao tốn năng lượng không cần thiết.

Hình 5: Quá trình điện phân nước và ứng dụng

14


Hình 6: Sơ đồ điện cực của quá trình điện phân nước

• Một số các dạng điện phân phổ biến
 Điện phân thông thường
Quá trình tiến hành với chất điện phân là nước hay dung dịch kiềm. Hai phần
anode và cathode được tách riêng bởi màng ngăn ion (microporous) để tránh hòa lẫn hai
khí sinh ra.

 Điện phân nước ở nhiệt độ cao
Ưu điểm của phương pháp này là đưa một phần năng lượng cần thiết cho quá trình
điện phân ở dạng nhiệt năng, nhiệt độ 800-1000oC vào quá trình, do đó có thể hạn chế bớt
lượng điện năng tiêu thụ. Nhiều nghiên cứu đã hướng đến việc thu nhiệt từ các chảo
parabol tập trung năng lượng mặt trời hay tận dụng nhiệt thừa từ các trạm năng lượng.

15


2.2.4 Thermochemical

Hình 7: Mô tả quá trình thermochemical từ năng lượng mặt trời
Năng lượng mặt trời có thể được tập trung lai thông qua một tấm gương của thấu
kính được thiết kế đặc biệt để sinh nhiệt độ gần 2000 oC. Tại nhiệt độ đó có thể được sử
dụng để kích hoạt một số phản ứng hóa học, những phản ứng dùng tách phân tử nước để
sản xuất H2 mà trong suốt quá trình sản xuất không phát sinh ra khí thải có ảnh hưởng đến
môi trường. Quy trình đề nghị này chỉ sử dụng nước làm nguyên liệu và sản xuất ra hai

khí là H2 và O2. Với nhiệt độ cao, giúp cho phản ứng với tốc độ nhanh và điều đó, giúp
sản xuất ra một lượng H2 đáng kể.
Những hướng nghiên cứu khác: nhiều nghiên cứu đã xác định có hơn 300 chu trình
phản ứng hóa học cho phân tích và đang chọn những nghiên cứu hứa hẹn sự phát triển
hơn nữa trong điều chế H 2. Tuy nhiên, vấn đề công nghệ là tương đối chưa hoàn chỉnh,
chỉ ở quy mô phòng nghiên cứu khoa học. Do đó, cần phải có những nghiên cứu mở rộng
mang tính áp dụng vào thực tiễn sản xuất nguồn nhiên liệu sạch này. DOE cũng chỉ phát
triển các quá trình tương tự như trong nhiệt hóa học để sử dụng nguồn năng lượng( nhiệt)
phát ra từ nhà máy hạt nhân để thay thế cho nguồn năng lượng mặt trời.
Phương pháp nhiệt hóa học dùng phân ly có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp và
tách hai sản phẩm H2 và O2,như vậy có thể thu được H2 tinh khiết cao. Phương pháp này

16


được biết đến cách đây 35 năm, nó được mở rộng với các cuộc nghiên cứu. Với phương
pháp này có thể tăng năng suất sản xuất vào những năm 1970, 1980. Nhưng đến 10 năm
sau mới có những kết quả khả quan.
Với phương pháp này có thể tăng năng suất sản xuất từ 30% lên 50%.Một trong
phương pháp này là quá trình the sulfur-iodine (S-I).
The sulfur-iodine (S-I)
Trong phương pháp này, SO2 vàI2 là nguyên liệu chính sản xuất H 2 cùng với một
số chất xúc tác nhằm làm giảm nhiệt độ phản ứng, tăng hiệu suất tạo thành H 2.
Ba giai đoạn trong S – I:
Giai đoạn 1

 I2 + SO2 + 2H2O

2HI + H2SO4

Nhiệt độ phản ứng khoảng 120oC, sau đó sử dụng quá trình chưng cất để tách hai
acid HI và H2SO4.
Giai đoạn 2

 H2SO4

H2O + SO2 + 1/2 O2

Acid sunfuric sẽ tiếp tục phân hủy tạo thành O2 và khí SO2 ở nhiệt độ 850oC
Giai đoạn 3

 2HI

H2 + I2

Nhiệt độ phản ứng 450oC
Phương trình tổng quát:
H2O H2 + O2
Đó là các phản ứng có thể làm giảm nhiệt độ phụ thuộc vào sức nóng của nước để sản
xuất khí H2 và có thể có những kỹ thuật hay công nghệ nhằm tách H 2 và O2 ngăn chặn
sự tái hợp lại, làm giảm hiệu suất phản ứng.

17


Hình 8: Mô tả quá trình the sunfur - iodine
2.2.5Phản ứng water gas – shift (WGF)
Hydrogen có thể được tạo ra thêm trong quá gas-shift reaction, quá trình này xảy ra
ở một nhiệt độ thấp hơn, sử dụng khí cacbon monoxide được tạo ra từ phản ứng đầu, một
lượng xác định sắt-crôm sẽ được tạo thành để xúc tác quá trình phá vỡ liên kết giữa

hydrogen và oxygen

để tạo thành carbon dioxide và hydrogen (hỗn hợp của

cacbonmonoxit và khí hydro được gọi là khí nước ):
CO + H 2 O

CO 2 + H 2 ∆H = -42 kJ/MOLE

Phản ứng này là phản ứng tỏa nhiệt vừa phải, xảy ra ở nhiệt độ thấp và ít chịu
ảnh hưởng của áp suất
Sự thay đổi nhiệt độ thấp (LTS)
Các thành phần đặc trưng của chất xúc tác là 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33%
Al2O3 . Chất xúc tác hoạt động là CuO. Chức năng của ZnO là cung cấp hỗ trợ cấu trúc
cũng như ngăn chặn sự nhiễm độc của đồng bằng lưu huỳnh. Al2O 3 ngăn ngừa sự phân
tán và bột viên co rút. LTS các phản ứng hoạt động ở phạm vi 200oC đến 250oC.
Chất xúc tác thay đổi nhiệt độ cao (HTS)

18


Các thành phần đặc trưng của chất xúc tácthương mại là 74,2% Fe 2O 3, 10,0%
Cr2O 3, 0,2% MgO (tỷ lệ phần trăm còn lại là do các thành phần dễ bay hơi). Cromduy trì
hoạt động ổn định, oxit sắt ngăn chặn quá trình thiêu kết. Phạm vi nhiệt độ 310oC đến
450oC. Nhiệt độ tăng dọc theo chiều dài của lò phản ứng do tính chất tỏa nhiệt của phản
ứng. Như vậy, nhiệt độ đầu vào được duy trì ở 350 o C để ngăn chặn nhiệt độ thoát ra từ lò
lớn hơn 550oC. Lò phản ứng công nghiệp hoạt động ở phạm vi từ áp suất khí quyển đến
8375 kPa.

Bảng 3: Xúc tác SK – 201-2 của HaldorTopsoe

Quá trình lọc
Thiết bị Pressure swing absorbers được sử dụng để lọc bỏ các chất như cacbon
monoxide, cabon dioxide, hơi nước và methane trong hydrogen.
Các khí thải ra sẽ được sử dụng như nguyên liệu để đốt cháy lò nung, trong khi
hydrogen sẽ được sử dụng như sản phẩm để bán ra thị trường. Hydrogen này sẽ được vận
chuyển trong các đường ống hoặc được hóa lỏng và vận chuyển bằng xe tải.
2.2.6 Coal gasification
Là một quá trình sản xuất syngas-một hỗn hợp của methane (CH 4), cacbon
monoxide (CO), hydrogen (H2), cacbon dioxide (CO2) và nước, nguyên liệu sử dụng là

19


than và nước, khôngkhí (hoặc oxygen). Hydrogen được thu được từ quá trình coal
gasification có thể được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như tổng hợp ammonia,
cung cấp năng lượng trong ngành công nghiệp hydrogen…..
Tùy thuộc vào kích cỡ của than đưa vào lò khí hóa mà có thể áp dụng một trong 3
kiểu công nghệ coal gasification phổ biến hiện nay là:
• Moving bed (thích hợp với than cám nhỏ hơn 2mm)

Hình 9: Moving bed

• Fluid bed: thích hợp với than cục nhỏ (nhỏ hơn 10mm)
• Entrained bed: thích hợp với than cục to 10-100mm

20


Hình 10:Entrained bed
Nguyên tắc

Oxy và phân tử nước oxy hóa than đá để sản xuất ra hỗn hợp khí cacbon dioxide
(CO2), cacbon monoxide (CO), hơi nước (H2O) và Hydrogen (H2). Một số sản phẩm khác
như nhựa đường, phenol,… cũng có thể là sản phẩm cuối cùng của quá trình này, tùy thuộc
vào công nghệ và mục đích sử dụng.
Nguồn nguyên liệu
Bao gồm than, không khí và hơi nước, trong đó: C 85%, H 4%, O5% các chất khác
6% (thường là sulfur và nitrogen dưới dạng H2S và HCN)
Các phương pháp gasification có thể được áp dụng cho nhiều loại than khác nhau,
ví dụ phương pháp entrained bed có thể dùng các loại nguyên liệu khác nhau như than gỗ,
than nâu, gỗ, than antraxit,… Tuy nhiên, than antraxit có thể tạo ra nguồn hydrogen tinh
khiết hơn các loại than còn lại.
Các bước:
• Gasification

21


Than đá được trộn lẫn với oxygen và hơi nước ở nhiệt độ cao, không dưới 1000 oC
(một số trường hợp xảy ra ở điều kiện áp suất cao). Nếu như than đá bị nung nóng bởi
nhiệt từ môi trường bên ngoài, quá trình này được gọi là “allot thermal”, mặc khác, nếu nó
sử dụng nhiệt từ phản ứng tự tỏa nhiệt của chính nó, quá trình này được gọi là “auto
thermal”.
Quá trình này có thể xảy ra trong các mõ than dưới lòng đất (underground coal
gasification) hoặc trong các nhà máy lọc dầu.
3C (than đá) + O2 + H2O  H2 + 3CO
Coal gasification: là một quá trình công nghiệp, thường được sử dụng trong các mõ
than mà không có mục đích để khai thác. Trong quá trình này, một khí có tính oxy hóa
(thường là oxy hoặc không khí sẽ được bơm vào trong mõ than, sau đó khí sản phẩm sẽ
được dẫn lên bệ mặt thông qua các giếng khoang trên mặt đất. So với phương pháp truyền
thống, phương pháp này ít ảnh hưởng đến môi trường hơn, tuy nhiên nó vẫn gây ra một số

vấn đề như ô nhiễm nguồn nước ngầm.
• Cooling and cleaning
Đầu tiên, hỗn hợp syngas sẽ được làm nguội (nhiệt độ giảm từ khoảng 1200 oC
xuống 800oC) bằng hệ thống tuần hoàn hơi nước (steam cycle) (hơi nước này có thể được
tạo ra bằng một hệ thống turbine, hệ thống ngưng tự và bơm), nhiệt độ của khí lúc này vào
khoảng 250oC.
Sau đó hỗn hợp này sẽ được lọc để loại bỏ các tro than, sulfur,… Sản phẩm thu
được cuối quá trình này là hỗn hợp của cacbon monoxide, cacbon dioxide và oxygen.
• Water gas shift reaction
Quá trình này xảy ra ở nhiêt độ thấp và sử dụng các chất xúc tác như CoMo (theo
như quy trình của Topsoe) hoặc FeCr/CuZn. Trong quá trình này, cacbon monoxide sẽ
được phản ứng tiếp với hơi nước để tạo thêm nhiều hydrogen và cacbondioxide.
• Quá trình tách
Hydrogen sẽ được tách nhờ hệ thống pressure swing adsorption (PSA), cuối cùng ta
sẽ thu được hydrogen tinh khiết (99,999%) với hiệu suất là 85%.
Hỗn hợp khí sau khi tách ra có thể được sử dụng để đốt cung cấp nhiệt cho turbine
khí hoặc trong các thiết bị khác.

22


2.3 Tồn trữ Hydro
2.3.1 Dưới dạng khí nén áp suất cao
Hydrogen có thể được nén trong các bình chứa với áp suất cao. Các loại bình
chứa khác nhau về cấu trúc tùy theo dạng ứng dụng đòi hỏi mức áp suất như thế nào.
Phần lớn các bình ứng dụng tĩnh có mức áp suất thấp hơn. Trong khi đó, yêu cầu cho các
ứng dụng di động lại khá khác biệt bởi sự hạn chế về không gian lưu trữ. Đối với các
ứng dụng này, áp suất trong bình được tăng lên đến 700 bar để chứa được càng nhiều
hydrogen càng tốt trong một không gian giới hạn.
Các bình áp suất chứa khí nén thường làm bằng thép nên rất nặng. Các bình áp

suất hiện đại được làm từ những vật liệu composite và nhẹ hơn nhiều.
2.3.2 Lưu chứa hydrogen dưới dạng khí hóa lỏng
Hydrogen chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh, 200K hay âm 235 0C. Nén,
làm lạnh (hóa lỏng) hydrogen tiêu tốn khá nhiều năng lượng, do đó tổn thất năng lượng
hao hụt đến khoảng 30% khi dùng phương pháp này. Tuy nhiên, ưu điểm của việc lưu
trữ hydrogen dưới dạng lỏng là tốn ít không gian nhất, do hydrogen có tỉ trọng năng
lượng theo thể tích cao nhất khi hóa lỏng. Vì thế mà cách này đặc biệt thích hợp với các
ứng dụng di động như các phương tiện giao thông. Hiện tại người ta đã sản xuất được
những robot tự động để “tiếp” nhiên liệu (re-fuelling). Với các dạng lưu trữ tĩnh, cách
thức này chỉ được dùng khi hydrogen thực sự cần thiết phải ở dạng lỏng, ví dụ như trong
các trạm nhiên liệu hay khi cần vận chuyển hydrogen đường dài (bằng tàu biển chẳng
hạn). Ngoài ra, với tất cả các ứng dụng khác ta nên tránh dùng cách lưu trữ này bởi sự
tiêu tốn khá nhiều năng lượng cần để hóa lỏng.
2.3.3. Lưu chứa hydrogen nhờ hấp thụ hóa học
Hydrogen có thể được giữ trong nhiều hợp chất nhờ liên kết hóa học. Và khi cần
thiết, phản ứng hóa học sẽ xảy ra để giải phóng chúng, sau đó hydrogen được thu thập

23


và đưa vào sử dụng trong pin nhiên liệu. Các phản ứng hóa học thay đổi tùy theo hợp
chất dùng để lưu trữ hydrogen. Ví dụ như: với NH 3BH3, hydrogen được giải phóng nhờ
nhiệt ở 100-3000C; hay hydrogen có thể được giải phóng qua quá trình thủy phân (tác
dụng với nước) của các hydride như LiH, LiBH 4, NaBH4… Với phương pháp này, ta có
thể điều chỉnh được lượng hydrogen sinh ra theo nhu cầu.
2.3.4. Lưu chứa hydrogen trong các hyđrua kim loại (metal hydride)
Phương pháp này sử dụng một số hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp phụ
hydrogen. Các hợp kim này hoạt động giống như miếng xốp có thể hút nước vậy, chúng
“hút bám” hydrogen, tạo nên các hyđrua kim loại. Khi một hyđrua kim loại được “lấp
kín” dần với các nguyên tử khí hydrogen, nó sẽ tỏa nhiệt, do đó, khi muốn giải phóng

hydrogen, ta sẽ phải cung cấp nhiệt cho nó.
Công thức tổng quát của quá trình hấp phụ và giải hấp hyđrua kim loại:
M + xH2< => MH2x (15.6)
Phương pháp này có thể chứa được một lượng rất lớn thể tích khí hydrogenhấp
phụ vào kim loại. Tuy nhiên, lượng hydrogen hấp phụ chỉ chiếm khoảng 1% – 2% tổng
trọng lượng bình chứa (kim loại). Vì thế mà các bình chứa dạng này khá nặng và vì vậy
chúng không thể sử dụng trong các ứng dụng di động.
Ưu điểm của phương pháp này là hầu hết các hyđrua kim loại có thể hoạt động ở
áp suất bình thường, do đó xét về mặt sử dụng và an toàn, đây là những điểm thuận lợi
của việc lưu trữ hydrogen nhờ các hyđrua kim loại. Muốn giải phóng khí hydrogen cần
cung cấp nhiệt, vì thế, trường hợp các thùng chứa bị bể vỡ chẳng hạn thì hydrogen vẫn
giữ kết nối trong kim loại mà không bị hao hụt.
Lưu trữ hydrogen bằng các hyđrua kim loại hiện nay đang được ứng dụng nhiều
trong các tàu ngầm.

24


2.3.5. Lưu chứa hydrogen trong ống carbon nano rỗng
Phương pháp này về nguyên tắc tương tự như hyđrua kim loại trong cơ chế lưu
giữ và giải phóng hydrogen. Vật liệu carbon nano này có thể tạo nên một cuộc cách
mạng trong công nghệ lưu trữ hydrogen trong tương lai. Cách đây vài năm, các nhà khoa
học đã khám phá được đặc tính hữu ích của carbon nano là có thể chứa được những
lượng lớn hydrogen trong các vi cấu trúc than chì dạng ống. Hydrogen có thể chui vào
trong ống, cũng như vào khoảng trống giữa các ống. Lượng hydrogen hấp thụ phụ thuộc
vào áp suất và nhiệt độ, nên về nguyên tắc, người ta có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt
độ, rồi bơm hydrogen vào để lưu trữ, hay đẩy hydrogen ra để sử dụng. Vấn đề hiện nay
là phải tìm ra các loại ống nano carbon chứa được nhiều hydrogen. Ngoài ra, ta cũng cần
vật liệu với tỷ lệ ống nano carbon cao, không lẫn với nhiều loại bụi than khác.
Ưu điểm mang tính đột phá của công nghệ nano này chính là lượng lớn hydrogen

mà nó có thể lưu chứa được, hơn nữa, so với cách lưu trữ bằng hợp kim thì ống carbon
nano cũng nhẹ hơn. Ống carbon nano có thể chứa được lượng hydrogen chiếm từ 4% –
65% trọng lượng của chúng. Hiện nay, công nghệ này đang được quan tâm nghiên cứu
rất nhiều trên thế giới, hứa hẹn một phương thức lưu trữ hydrogen đầy tiềm năng, nhất là
cho các ứng dụng pin nhiên liệu di động và nhỏ gọn như máy tính xách tay, máy ảnh,
điện thoại di động…v.v.
Ngoài ra, còn một phương pháp lưu trữ hydrogen khác tuy ít phổ biến nhưng
cũng khá thú vị, đó là chứa hydrogen trong các vi cầu bằng kính.
2.3.6. Lưu chứa hydrogen trong các vi cầu thủy tinh (glass microsphere)
Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon có thể được dùng như một phương thức lưu trữ
hydrogen an toàn. Những vi cầu rỗng này được làm nóng dẻo, gia tăng khả năng thấm
của thành thủy tinh, rồi được lấp đầy khi được đặt ngập trong khí hydrogen với áp suất
cao. Các khối cầu này sau đó được làm nguội, “khóa lại” hydrogen bên trong khối thủy

25