Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí NGHIÊN cứu TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG điện PHÂN nước của MẢNG ỐNG tio2

Đồ án tốt nghiệp

1

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của quá trình học tập, nghiên cứu và tự tìm
hiểu của sinh viên. 5 năm học trôi qua, những gì có được hôm nay không chỉ là kiến
thức chuyên ngành mà còn là những kinh nghiệm trong cuộc sống, trong công việc. Đó
là hành trang quan trọng mà mỗi sinh viên sẽ mang theo trong cuộc sống sau này.
Qua đây, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến quý Thầy Cô giáo Khoa Hóa trường Đại
học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung, bộ môn Kỹ Thuật Dầu Khí nói riêng, cảm ơn
Thầy Cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo tôi trong suốt 5 năm học vừa qua.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS
Nguyễn Đình Lâm, và đặc biệt là TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn - người đã định hướng,
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin cảm ơn đến Thầy Cô làm việc tại Phòng thí nghiệm –
Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu.
Trong quá trình thực hiện, do nhiều nguyên nhân khác nhau nên những thiếu sót là
điều khó tránh khỏi. Rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô để đề tài được
hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, xin gởi tới quý Thầy Cô lời cảm ơn chân thành!
Đà Nẵng, ngày 03 tháng 06 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Đăng Minh nhân

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

2

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

TÓM TẮT
Vật liệu mảng ống TiO2 (TNT) được nghiên cứu nhằm tăng cường hoạt tính quang
hóa với mục đích sử dụng làm điện cực trong quang điện phân nước bằng cách doping
CdS theo phương pháp tẩm nhúng liên tục. Trên cơ sở phương pháp anod hóa, mảng
ống TNT được tổng hợp trong những điều kiện khác nhau để khảo sát sự ảnh hưởng
của các yếu tố điện áp, hàm lượng nước và dung môi đến sự phát triển của mảng ống.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi điện thế tăng thì chiều dài của mảng ống tăng lên
nhưng khi tăng quá cao (ở 60V) thì không nhận thấy được sự hình thành của mảng
ống. Sự thay đổi của chiều dài mảng ống theo hàm lượng nước cũng tương tự như điện
thế. Ngoài ra, quá trình tổng hợp TNT trong dung môi glycerol cho mảng ống có chiều
dài bé hơn rất nhiều khi tổng hợp trong dung môi ethyleneglycol, nhưng đường kính
của ống nano lại lớn hơn. Hơn nữa, khi doping CdS trực tiếp vào điện cực TNT được
anod hóa ở 40V trong 8h với dung dịch Glycerol và Ethyleneglycol, mật độ dòng
quang hóa đã tăng lần lượt 6.7 lần và 2.67 lần.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đồ án tốt nghiệp

3

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

MỤC LỤC

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

4

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đồ án tốt nghiệp

5

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

6

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TNT

Titanium dioxite Nanotubes

Titan dioxid mảng ống nano

CB

Conduction band

Vùng dẫn

VB

Valence band

Vùng hóa trị

Eg

Band gap

Vùng cấm

SEM

Scanning Electron Microscopys

Kính hiển vi điện tử quét

DSSC

Dye-senstized solar cell

Pin mặt trời nhạy cảm chất sáng

FTO

Fluorine-doped tin oxide glass

Thủy tinh dẫn điện

TCO

Transparent conductive oxides

Lớp oxit trong suốt dẫn điện

G

Glycerol

EG

Ethyleneglycol

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

7

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, việc khai thác và sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng
gia tăng trong khi trữ lượng của chúng đang dần cạn kiệt. Điều này đã đặt ra một bài
toán lớn mà tất cả các nước phát triển trên thế giới đang phải đối mặt. Bên cạnh đó,
việc sử dụng quá mức các loại nhiên liệu không tái tạo được đã gây ra tác hại vô cùng
to lớn đối với môi trường. Chính bởi vì lí do đó, các nhà khoa học đã và đang cố gắng
tìm cách để tận dụng triệt để hơn các nguồn năng lượng sạch và có sẵn như ánh sáng
mặt trời, gió, nguồn năng lượng địa nhiệt,… Bởi trữ lượng khổng lồ và ổn định nên
năng lượng mặt trời thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Năm 1972, hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda [1] đã khám phá khả
năng phân tách nước bằng các điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng. Sự kiện này
đã mở ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu hệ xúc tác quang dị thể trên cơ
sở vật liệu này. TiO2 là vật liệu bán dẫn ưu điểm ổn định, giá thành rẻ đồng thời an
toàn đối với con người và môi trường. Và đặc biệt TiO 2 có cấu trúc mảng ống TNT đã
nhận được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học bởi nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng
cấu trúc ống của TiO2 có bề mặt hấp thu ánh sáng cao hơn bột TiO2 [1].
Tuy nhiên, một khó khăn khi sử dụng TiO2 trong việc khai thác năng lượng mặt trời
đó là với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0 – 3.2 (eV), nó chỉ thể hiện hoạt tính quang hóa
mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) [2]. Vùng này chỉ chiếm khoảng 3 - 5% năng
lượng mặt trời [3], vì vậy khi sử dụng TiO2 dưới ánh sáng mặt trời, hiệu quả quang hóa
thu được thường rất thấp. Một điểm đáng chú ý nữa là năng lượng của ánh sáng khả
kiến chiếm tới khoảng 40% năng lượng ánh sáng mặt trời [3], do đó, những năm gần
đây, các nhà khoa học trên thế giới đã thực hiện nhiều nghiên cứu để tăng cường hoạt
tính của TiO2 bằng cách thêm vào cấu trúc của TiO 2 các chất hoặc các nguyên tố khác
như N, Fe, Cu, Cu2O, ZnS, CdS [4] [5] nhằm thu hẹp band-gap của TiO2. CdS là một
trong những chất bán dẫn được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất. Do band-gap khá
nhỏ (khoảng 2.4eV) [6] và cường độ hấp thụ ánh sáng khả kiến tương đối lớn, nên

CdS có thể được xem như là một vật liệu bán dẫn lý tưởng trong ứng dụng quang điện
phân nước so với các vật liệu bán dẫn khác. Trong nghiên cứu này, CdS đã được sử
dụng để doping lên vật liệu TNT tổng hợp được theo phương pháp anốt hóa với mục
đích chế tạo điện cực trong quang điện phân nước.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

8

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Mảng ống TiO2 (TNT)
1.1.1. Đặc tính
1.1.1.1. Cấu trúc và thành phần tinh thể của TNT
Titan đioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile
và brookite [7] [8].
• Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2. Rutile ở dạng bravais tứ phương
với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so
với hai pha còn lại (Hình 1-1).

Hình 1- 1. Cấu trúc tinh thể rutile

• Anatase: là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở
dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và
trục của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể
có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại
rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (Hình 1-2).

Hình 1- 2. Cấu trúc tinh thể anatase

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

9

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

• Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề
cập trong các nghiên cứu và ứng dụng (Hình 1-3).

Hình 1- 3. Cấu trúc tinh thể brookite

Ngoài ra, người ta đã phát hiện được cấu trúc dạng lớp của TiO 2 [9] [10] [11]
[12] (ví dụ như TiO2(B) [13]) trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt, cũng như là một
số dạng thù hình khác dưới áp suất cao [14].
Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng

khác. Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu trúc theo kiểu
bát diện (Hình 1-4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn
so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này
ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý và hóa học.

Hình 1- 4. Đa diện phối trí của TiO2

TiO2 được xếp vào chất bán dẫn loại n do bị thiếu oxy trong mạng tinh thể. Việc
thiếu một nguyên tử oxy trong khi vẫn giữ cho toàn bộ cụm tinh thể trung hòa điện
đã làm xuất hiện một trạng thái khuyết tật trong vùng cấm, gần mức obital phân tử
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

10

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

không bị chiếm có năng lượng thấp nhất (LUMO). Trạng thái khuyết tật này là do
mức Ti 3d thấp nhất trong LUMO bị chiếm giữ, tương ứng với sự bẫy electron ở
trạng thái khuyết tật. Theo những phân tích đã công bố của Miliken, điện tích của
titan gần chỗ trống là 1.8 đối với cụm tinh thể cơ bản và bằng 1 đối với mặt bị

khuyết oxy. Như vậy hầu hết các electron bị bẫy ở mặt khuyết tật [15].
Mảng ống TiO2 hình thành ở điều kiện nhiệt độ thấp (bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc anốt hóa) đều ở trạng thái vô định hình. Quá trình chuyển pha sang
anatase xảy ra ở khoảng 300 – 400oC và từ anatase sang rutile ở 500 – 700 oC. Nhiệt
độ chính xác của quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như: độ tinh khiết, kích
cỡ của hạt, sức căng trong cấu trúc vô định hình,… [16] [17] [18]
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng rutile là phase khá bền về mặt nhiệt động [19] [20].
Tuy nhiên ở kích thước nano, nhiều bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết cho thấy
khi kích thước của hạt khoảng 10 – 30 nm thì pha anatase bền hơn pha rutile [14]
[21] [22] [23].
Hình 1-5a cho thấy quá trình chuyển từ trạng thái vô định hình sang phase
anatase của mảng ống TNT bắt đầu ở 280 oC. Khi tăng nhiệt độ đến 500 oC thì pha
rutile bắt đầu xuất hiện bởi sự oxi hóa của Ti trong môi trường không khí. Ở nhiệt
độ cao hơn thì lớp rutile dần đần hình thành ở khu vực dưới đáy của mảng ống. Đối
với các mảng ống nano được tách riêng biệt ra khỏi lớp vật liều nền, thì pha anatase
có thể duy trì tới 700oC [24] [25] nhưng nếu tiếp tăng nhiệt độ quá 700 oC thì cấu
trúc mảng ống sẽ bị phá vỡ.

Hình 1- 5.
(a) Kết quả XRD của TNT;
(b) Kích thước hạt tinh thể được đánh giá bằng các phương pháp phân tích khác
nhau [26]
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

11

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Kích thước của tinh thể có thể được đánh giá bằng phương pháp XRD [27] hay
bằng các phước pháp khác như: phổ Raman, Sem, TEM. Từ Hình 1-5b, rõ ràng khi
kích thước tinh thể nano có thể tăng từ vài nm đến 200nm và bị tác động mạnh bởi
tốc độ gia nhiệt của quá trình nung TNT.
Trong quá trình nung TiO2 nanotube, thì các hợp chất hóa học như H 2O; F- và các
hợp chất của cacbon (CO2) sẽ dần tách ra khỏi mảng ống. Hình 1-6 cho thấy ở
200oC thì nước hoàn toàn biến mất khỏi cấu trúc mảng ống trong khi đó cặn cacbon
(hình thành do sự phân hủy nhiệt của dung môi hữu cơ) chỉ bị phân hủy mạnh ở
600oC.

Hình 1-6. Giản đồ TGA trong môi trường không khí của TNT [28]

1.1.1.2. Đặc tính hấp thu ánh sáng của TNT
TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, nó hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV gần.
Sự khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) là 3.05eV
đối với rutile và 3.2eV đối với anatase, tương ứng với bước sóng của vùng hấp thụ
< 415nm cho rutile và < 385nm cho anatase. Khi được chiếu bức xạ có năng lượng
lớn hơn hay bằng mức năng lượng vùng cấm thì các electron từ vùng hóa trị bị kích
thích (e-CB) nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống mang điện tích dương (h +VB) ở vùng
hóa trị.
Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e -CB) mang điện tích âm do quá trình
bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có
những lỗ trống mang điện tích dương (h+VB), được gọi là lỗ trống quang sinh. Chính
những lỗ trống quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến
các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinh

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

12

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

mang điện tích dương và quá trình khử electron quang sinh mang điện tích âm. Khả
năng khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh
nói chung là rất cao so với nhiều tác nhân khử và tác nhân oxy hóa đã biết trong hóa
học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ + 0.5 đến – 1.5 volt, các lỗ trống
quang sinh có khả năng oxy hóa từ +1.0 đến + 3.5 volt. Sơ đồ năng lượng liên quan
đến quá trình quang hóa được thấy rõ trên Hình 1-7 dưới đây:

Hình 1- 7. Sơ đồ minh họa về năng lượng của quá trình quang hóa trên chất bán
dẫn

Một trong những giới hạn chính của quá trình quang hóa là giá trị hiệu suất lượng
tử tương đối thấp do sự tái hợp của các cặp e -/h+ trước khi chúng tham gia các phản
ứng oxy hóa khử với cơ chất. Nhằm đạt được hiệu quả quang hóa cao, cần thiết phải
hạn chế các quá trình tái hợp của các cặp e-/h+.
1.1.2. Ứng dụng
1.1.2.1. Ứng dụng trong quang điện phân nước sản xuất H2 từ H2O
Khí H2 có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu hay là nguyên liệu đầu cho quá

trình tổng hợp các chất hóa học như CH 3OH và nhiều chất khác. Quang xúc tác
phân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

13

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO 2. Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc
tác TiO2 được thể hiện trong Hình 1-8. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác
quang được sử dụng rộng rãi.
Hệ quang phân nước lần đầu tiên được công bố bởi A. Fujishima và K. Honda
với điện cực quang anod TiO2 rutile đơn tinh thể [1]. Khi bề mặt điện cực TiO2 được
chiếu sáng với bức xạ tử ngoại (λ ≤ 415 nm), mạch ngoài xuất hiện dòng quang điện
từ điện cực Pt đến điện cực quang TiO2. Chiều dòng điện chứng tỏ có phản ứng oxy
hóa nước tại điện cực quang TiO2 tạo oxy và phản ứng khử tại điện cực Pt tạo hydro
bởi tác dụng của tia tử ngoại mà không cần đến một nguồn điện thích hợp.

Hình 1- 8. Hệ quang điện phân H2O

I.1.2.2. Ứng dụng chế tạo pin mặt trời nhạy cảm chất màu (DSSC)

I.1.2.2.1. Cấu trúc của một pin DSSC
DSC là một loại pin Mặt trời mới, giá rẻ, dễ làm. Loại pin này do Michael
Gratzel ở trường Bách khoa Lausane (Thuỵ Sĩ) chế tạo lần đầu vào năm 1991 nên
còn có tên là pin Gratzel [29] [30] [31].
Cấu trúc của một pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) được chỉ ra trong
Hình 1-9. DSSC gồm có lớp chất màu được hấp phụ lên TiO2, một lớp nano xốp
TiO2 (Titanium dioxide) và một lóp chất điện ly nằm gọn trong hai tấm kính dẫn
điện.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

14

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1-9. Cấu trúc điển hình của một DSSC.

Điện cực trước và điện cực đối được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO)
−

(SnO2:F ), FTO được sử dụng phổ biến nhất. Đế FTO ở điện cực đối được phủ với
một vài lớp nguyên tử Platin (Pt), để xúc tác phản ứng khử ở với chất điện li.
Điện cực mặt trước được phủ với một lớp tinh thể nano xốp TiO 2 với kích thước

hạt trung bình từ 5-20 nm. Độ dày của lớp mang điện tích này cỡ 10 µm. Kết quả là
tăng tính hiệu quả của bề mặt lớn hơn 1000 lần so với một chất đặc, như TiO 2 đặc
chẳng hạn. Có ba dạng thù hình của TiO 2 tồn tại: rutile, anatase và brookit. Trong
pin mặt trời DSSC sử dụng dạng anatase của TiO2 là tốt nhất.
Trên bề mặt của TiO2, một lớp đơn phân tử chất màu được hấp phụ. Bề mặt xốp
khổng lồ của TiO2 cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu
suất thu ánh sáng. Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Phổ hấp thụ của
chất màu nằm giữa 300 – 800 nm.
Giữa hai điện cực kính FTO là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín. Trong
trường hợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp TiO 2. Cặp khử
−

−
3

−

iodide/triiodide (I /I ) được sử dụng phổ biến nhất. Dung dịch I hoạt động như
−

−
3

một dung môi trong I2, mà phản ứng với I từ dạng I .
−

I2 + I → I

−
3

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

15

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Trong suốt quá trình hoạt động của pin mặt trời phản ứng khử sau đây được giữ
nhiệm vụ:
−
3

−

I + 2e → 3I
Trong trường hợp tổng quát, những hiệu suất tốt nhất nhờ vào sự chiếu sáng từ bề
mặt TiO2. Tuy nhiên, DSSC thì thường bán trong suốt và có lẽ được chiếu sáng từ
mặt Platin thì tốt.
I.1.2.2.2. Nguyên lý hoạt động

Hình 1- 10. Mô hình hoạt động của pin DSSC

Ở trung tâm của hệ là một lớp oxit mao quản trung bình hình thành từ các hạt

TiO2 kích cỡ nano đã được thiêu kết ở 450 0C lại với nhau để có thể dẫn điện được
(ở đây lớp TiO2 sau khi thiêu kết dùng làm điện cực anode). Vật liệu được dùng là
TiO2 (dạng anatase), cũng có thể thay thế bằng các oxit độ rộng vùng cấm cao như
ZnO hay Nb2O5.
Lớp đơn chất màu chuyển hóa điện tích được hấp phụ vào lớp bề mặt tinh thể
nano xốp TiO2. Quá trình quang kích thích chất màu đã dẫn đến sự “tiêm” một
electron vào miền dẫn của oxit TiO2.
Sự khôi phục trạng thái ban đầu của chất màu được cung cấp bởi sự nhường
electron của chất điện ly, thường là một dung môi hữu cơ có chứa một cặp oxi hóa
−
3

−
3

khử như I2/I . Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I đã ngăn cản sự chiếm lại electron

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

16

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí
−

3

−

trong miền dẫn bằng chất màu đã bị oxi hóa. I lại được tái tạo bằng sự khử I ở
điện cực đối, mạch được khép kín hoàn chỉnh nhờ sự truyền electron qua dây dẫn
tới tải bên ngoài.
Điện thế tạo ra ở mạch ngoài khi được chiếu sáng phụ thuộc vào sự khác biệt
giữa mức Fecmi của electron trong chất rắn (TiO 2) và thế oxy hóa khử của chất điện
ly.
Toàn bộ quá trình chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng
điện mà không cần phải trải qua bất cứ một sự biến đổi hóa học lâu dài nào.
Sau sự kích thích chất nhạy hóa S là sự truyền electron vào miền dẫn của chất
bán dẫn oxit mao quan quản trung bình. Phân tử chất màu được tái tạo lại trạng thái
ban đầu nhờ hệ oxy hóa khử (dung dịch chất điện ly), hệ oxy hóa khử lại tự tái tạo
lại ở điện cực đối bằng electron truyền từ mạch ngoài vào.
Các thế được so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE). Điện thế lớn nhất của pin
mặt trời tương ứng với sự khác biệt giữa thế oxy hóa khử của chất trung gian (chất
điện ly) và mức Fecmi của màng bán dẫn TiO2 tinh thể nano (đường nét đứt).
Như vậy, nhờ tính xúc tác quang của TiO 2 mà nó được ứng dụng làm điện cực
trong pin mặt trời hữu cơ (DSC). Nano TiO2 đóng vai trò như một chất aceptor nhận
các điện tử trên vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng bị kích thích bởi
ánh sáng mặt trời. Do đáy của vùng dẫn của nano TiO 2 thấp hơn đáy vùng dẫn của
chất màu nhạy quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn sẽ ngay lợp tức nhảy sang vùng của TiO2.

Hình 1-11. Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

17

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Trên khía cạnh khoa học vật liệu, các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng tới các
cấu trúc tổng hợp có độ trật tự cao hơn so với các hạt nano tự sắp xếp kiểu fractal.
Hình thái học lý tưởng của màng sẽ là các kênh hay các ống nano được sắp song
song với nhau và vuông góc với điện cực kính TCO bởi điều này tạo điều kiện
thuận lợi cho sự khuyếch tán các hợp chất màu, tạo đường dẫn tới bề mặt màng hơn
và cho phép kiểm soát các liên kết tạo thành tốt hơn. Một bước tiến trong việc chế
tạo được những oxit có cấu trúc như vậy là việc tổng hợp và ứng dụng cấu trúc
mảng ống nano của TiO2 vào loại pin này.
I.1.2.3. Ứng dụng chế tạo pin Li
Pin Li được sử dụng rất phổ biến trong các thiết bị điện tử hiện nay. Loại pin
truyền thống sử dụng điện cực graphite có nhược điểm là tuổi thọ kém đồng thời
thời gian sạc khá lâu. Một số nghiên cứu đã được tiến hành để thay thế loại điện cực
này bằng điện cực TiO2 dưới cấu trúc mảng ống. Với sự cải tiến này, tuổi thọ của
pin tăng lên rất nhiều đồng thời dung lượng và tốc độ sạc của pin cũng tăng lên
đáng kể.
1.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống (TNT) bằng phương pháp điện hóa

Hình 1- 12. Cấu trúc của mảng TNT

Vào năm 1999, Zwilling và các cộng sự đã tạo ra các lỗ xốp TiO 2 có trật tự bằng
cách anod hóa một hợp kim Ti trong môi trường axit, dung dịch điện ly chứa florua
[32] [33]. Năm 2001, Gong cùng với các cộng sự của mình đã chế tạo được mảng ống
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

18

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

nano TiO2 (TNT) có cấu trúc đẳng hướng, độ đồng đều cao bằng việc anod hóa lá Ti
trong một dung dịch HF pha loãng [34] [35]. Mảng TNT là hệ thống gồm các ống TiO 2
kích thước nano có trật tự, sắp xếp theo một chiều nhất định (Hình 1-12). Các nghiên
cứu so sánh đã chỉ ra rằng mảng TNT có tổ chức cho hoạt tính quang hóa cao nhất
[36], [37]. Vật liệu TNT được tìm thấy có các đặc tính quan trọng, hữu ích và duy
nhất, chính vì vậy mà chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: cảm biến khí,
quang xúc tác, quang điện, quang điện hóa, làm ướt, v.v. Hình 1-12 mô tả cấu trúc của
mảng ống nano TiO2 một chiều trên nền Ti.
1.2.1. Nguyên lý và cơ chế của quá trình tổng hợp mang ống TNT bằng phương
pháp điện hóa

Hình 1- 13. Quá trình anod hóa lá Ti tổng hợp mảng TNT

Quá trình anốt hóa thường được thực hiện dưới điện áp khoảng 1 – 30V trong dung

môi là nước hoặc từ 5 – 150V trong dung môi hữu cơ, với sự hiện diện của 0.1 – 1wt%
F-. Các giai đoạn phát triển của mảng ống được thể hiện rất rõ trên hình 16.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

19

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1- 14. Đường đặc tính mật độ dòng theo thời gian sau khi điện thế ổn định
của quá trình anốt hóa Ti trong dung dịch điện ly không có và có F-.
−

Trong dung dịch không có F thì một lớp oxit hình thành trên bề mặt điện cực kim
loại theo các phản ứng sau:
Ti → Ti4+ + 4e-

(I.1)

Ti4+ + H2O → TiO2 + 2H+

(I.2a)

Ti4+ + 4H2O → Ti(OH)4 + 4H+

(I.2b)

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

(I.3)

Trong khi đó tại điện cực đối xảy ra sự hình thành H2:
8H+ + 8e- → 4H2

(I.4)

Khi lớp oxide hình thành trên bề mặt điện cực càng dày, thì làm cho mật độ dòng
cũng giảm xuống nhanh chóng, điều này chứng tỏ tốc độ hình thành màng oxide cũng
bị hạn chế dần. Sau khi lớp màng oxit đã hình thành và bao bọc lấy điện cực kim loại,
lớp oxide vẫn tiếp tục phát triển bởi nhờ vào tác dụng của điện trường, các ion O 2- di
chuyển qua lớp oxide vào trong giao diện của oxit – kim loại, và tiếp tục oxi hóa bề
mặt kim loại. Tuy nhiên, khi chiều dày của lớp rào chắn này tăng lên cũng đồng nghĩa
sự di chuyển của các ion O2- cũng giảm nhanh chóng bởi tcá dụng của điện trường
cũng giảm nhanh chóng.
Trong dung dịch điện ly chứa ion F-, quá trình anốt hóa bị ảnh hưởng rất lớn, bởi
ion F- có thể hình thành nên phức hòa tan [TiF6]2-:
Ti4+ + 6F- → [TiF6]2-

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

(I.5)

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

20

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O

(I.6)

Ti(OH)4 + 6F- → [TiF6]2- + 4OH-

(I.7)

Phụ thuộc và nồng độ của ion F - mà ta có thể thu được các đường đặc tính j – U
khác nhau:
• Nếu hàm lượng F- thấp ( ≤0.05wt% ), thì đường đặc tính j – U thu được sẽ
tương tự như đường thu được trong dung dịch điện ly không chứa ion F -: Sau
khi anốt hóa ở điện áp > UP thì một lớp màng oxide vững chắc được hình
thành trên bề mặt điện cực làm việc.
• Nếu hàm lượng F- cao ( ≥ 1wt%) thì không có lớp oxide hình thành, nguyên
nhân là do sự hòa tan hóa học diễn ra quá mạnh mẽ.
• Nếu hàm lượng F- vừa phải, thì cấu trúc mảng ống được hình thành sau thời
gian anốt hóa tấm kim loại Ti. Đường đặc tính j – t lúc này sẽ được phân chia
thành 3 giai đoạn chính: Giai đoạn I: mật độ dòng điện hóa giảm mạnh, ứng
với sự tăng trưởng của lớp oxit TiO2 tại bề mặt kim loại mà nguyên nhân là

do sự tương tác của của kim loại với các ion O 2- hay OH-. Sau sự hình thành
một lớp oxit ban đầu, các ion âm này di chuyển qua lớp oxit đến mặt phân
cách kim loại/oxit để phản ứng với kim loại (Hình 1-15a). Giai đoạn II: mật
độ dòng tăng trở lại, ứng với sự hòa tan làm mỏng lớp rào chắn kim loại. Ở
giai đoạn đầu, sự hòa tan nhờ điện trường chi phối sự hòa tan hóa học do
điện trường tương đối lớn trên lớp oxit mỏng. Các hố nhỏ được hình thành
do sự hòa tan cục bộ của oxit (Hình 1-15b) đóng vai trò là các trung tâm hình
thành lỗ xốp, sau khi mà các hố này chuyển đổi thành các lỗ xốp với mật độ
lỗ xốp tăng dần và đồng đều trên bề mặt. Sự phát triển lỗ xốp xảy ra là do sự
di chuyển vào phía trong của lớp oxit tại đáy lỗ xốp (lớp rào cản). Các ion
Ti4+ di chuyển từ kim loại đến mặt phân cách oxit/chất điện ly rồi hòa tan vào
chất điện ly F-. Tốc độ phát triển của oxit tại giao diện kim loại/oxit và tốc độ
hòa tan oxit tại giao diện đáy lỗ xốp/chất điện ly đến cuối cùng trở nên cân
bằng (Giai đoạn III). Về sau bề dày của lớp rào cản vẫn giữ nguyên không
đổi mặc dù nó di chuyển sâu hơn vào kim loại tăng độ sâu của lỗ xốp. Hình
1-15 cho thấy sự hình thành của các hố nhỏ ở trong các giữa lỗ xốp, mà cuối
cùng dẫn đến sự tách lỗ xốp và hình thành ống. Độ dày của cấu trúc dạng
ống ngừng tăng khi tốc độ hòa tan hóa học của oxit tại miệng ống (bề mặt

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

21

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

mảng ống nano) trở nên cân bằng với tốc độ của sự di chuyển bên trong của
ranh giới kim loại/oxit tại mặt đáy của ống. Như vậy, sự hòa tan hóa học là
chìa khóa cho sư hình thành mảng ống nano có trật tự cao, giảm bề dày của
lớp oxit (lớp rào cản) giữ cho ăn mòn điện hóa (sự oxy hóa nhờ điện trường
và sự hòa tan) hoạt động. Các ống nano sẽ không thể hình thành nếu sự hòa
tan hóa học là quá cao hay quá thấp. Tốc độ ăn mòn điện hóa phụ thuộc vào
điện thế anod hóa cũng như nồng độ các chất điện ly. Nếu ăn mòn điện hóa
hoạt động nhanh hơn sự hòa tan hóa học thì bề dày lớp rào cản tăng lên, vì
vậy để giảm quá trình ăn mòn điện hóa thì được quyết định bởi sự hòa tan
hóa học. Một điều cần chú ý nữa là lớp mảng oxide hình thành trong giai
đoạn đầu tiên không bị hòa tan hoàn toàn sau khi quá trình anốt hóa kết thúc,
và nó được phát hiện ở khu vực phía trên miệng ống nano [38] [39]. Đã có
rất nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm loại bỏ lớp màng oxide này khỏi
mảng ống sau anốt hóa [39] [40], bởi chúng sẽ che lấp một phần đầu mảng
ống, khiến cho quá trình vận chuyển vật chất vào phía trong ống khó khăn
hơn [41] [42]. Khi giai đoạn thứ II bắt đầu, thì sự phát triển của mảng ống
TNT phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố khuếch tán [43] [44], sự khuấy trộn
[45] và độ nhớt của dung dịch điện ly [46].

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

22

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1-15. Sơ đồ phát triển mảng ống TiO2 bằng phương pháp điện hóa tại điện áp
không đổi: (a) Sự hình thành lớp oxit, (b) sự hình thành hố trên lơp oxit, (c) Sự
phát triển hố thành các lỗ dạng sò điệp, (d) Vùng kim loại giữa các lỗ bị oxy hóa
và hòa tan nhờ điện trường, (e) Các ống nano phát triển hoàn chỉnh với cái nhìn từ
trên xuống.

1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái mảng ống TNT
1.2.2.1. Chiều dài ống
Yếu tố chiều dài ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính quang hóa của mảng ống TNT.
Do đó, các nghiên cứu thường tập trung vào việc tổng hợp mảng ống với chiều dài
lớn nhất có thể. Ngoài ra, mảng ống cũng làm một yếu tố qui định bề mặt riêng của
TNT. Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng TNT như là một vật liệu nền để tổng
hợp vật liệu composite.
Hình 1-16a thể hiện chiều dài mảng ống thu được theo thơi gian anốt hóa. Từ đây
tác giả chỉ ra rằng khi tiến hành anốt hóa với thời gian càng dài thì thu được mảng
ổng có bề dày càng lớn, tuy nhiên mảng ống chỉ phát triển bề dày tới một mức nào
đó rồi dừng lại. Ngoài ra, hàm lượng nước cũng ảnh hưởng đến chiều dài của ống
nano, khi mảng ống thu được trong các dung môi G hoặc EG có chiều dài lớn hơn
hẳn so với các mẫu TNT thu được trong dung môi là nước.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn

Đồ án tốt nghiệp

23

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Bên cạnh đó, những nghiên cứu được tiến hành nhằm tìm ra điều kiện anốt hóa
tối ưu thường cho ra kết quả là chiều dài của mảng ống sẽ là một hàm phụ thuộc vào
hai biến số: điện áp và hàm lượng ion F - (Hình 1-16c): Khi điện thế hay hàm lượng
F- tăng thì chiều dài của ống nano cũng tương ứng tăng theo, nhưng nếu hai biến số
này tăng quá cao, vượt quá giá trị tối ưu thì mảng ống sẽ không được hình thành.
pH của dung dịch anốt hóa cũng ảnh hưởng đến tốc độ phát triển của mảng ống.
Rõ ràng là trong dung dịch có môi trường axit, quá trình hóa tan mảng ống sẽ được
thúc đẩy mạnh mẽ hơn. Do đó, trong những dung dịch điện ly như vậy, mảng ống
TNT thu được có chiều dài giới hạn khoảng 500 – 60 nm. Nhưng trong những dung
dịch có môi trường trung tính thì chiều dài mảng ống thu được có thể lên đến 2–4
µm [47] [48].
Ngoài ra, hàm lượng nước trong dung dịch anốt hóa cũng có những tác động
đáng kể. Ảnh hưởng của nước là hai mặt, khi nước cần thiết cho sự hình thành
mảng ống, thì nó cũng góp phần làm tăng tốc độ quá trình hòa tan hóa học. Như
vậy, khi hàm lượng nước tăng thì độ dài mảng ống tăng lên tương ứng, nhưng nếu
hàm lượng quá nhiều thì chiều dài mảng ống sẽ giảm xuống bởi quá trình hòa tan
diễn ra mạnh mẽ [49].
1.2.2.2. Đường kính của ống nano
Như đã nói ở trên, đường kính ống nano đóng vai trò quan trọng trong việc vận
chuyển vật chất đi vào trong ống. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, đường kính
của ống nano phụ thuộc tuyến tính vào điện thế áp đặt lên các điện cực [43] [50]
[51] [52]. Hình 1-16b thể hiện kết quả một số nghiên cứu về sự phụ thuộc của yếu
tố đường kính vào điện thế đối với nhiều loại dung dịch anốt hóa khác nhau. Rõ

ràng là những đường biểu diễn đối với các trường hợp sử dụng dung môi hữu cơ có
độ dốc thấp hơn so với trường hợp dung môi là nước. Điều này có thể giải thích như
sau: điện áp hiệu dụng trên các điện cực được tính là U eff = Ungoài – IR (với R là điện
trở của dung dịch điện ly); các dung môi hữu có thường có điện trở lớn hơn nước,
do đó mà Ueff trong trường hợp này cũng bé hơn. Một điều cần chú ý nữa là nếu quá
trình anốt hóa được tiến hành trong một khoảng thời gian dài, thì đường kính của
mảng ống sẽ bị thay đổi đáng kể bởi độ dẫn điện của dung dịch anốt hóa thay đổi rất
nhiều do sự tạo thành các chất mới trong hệ.

SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

24

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1- 16. (a) Bề dày của mảng ống theo thời gian anốt hóa trong các dung môi
khác nhau (quá trình anốt hóa được tiến hành ở 60V đối với dung môi là EG và
40V đối với các dung môi còn lại): ■ nước (môi trường axit); ▲ nước (môi trường
trung tính); □ Glycerol; ○ Glycerol/H2O 50:50; ‫ ٭‬Ethyleneglycol. (b) Sự phụ thuộc
của đường kính vào điện thế: ○ nước; □ Glycerol; ▼ Glycerol/H2O 50:50; ■
Ethyleneglycol. (c) Nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến mảng ống.
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn


Đồ án tốt nghiệp

25

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

1.3. Cơ sở của quang điện phân nước
Trong quá trình phân tách nước, năng lượng photon được chuyển hóa thành năng
lượng hóa học kèm với sự thay đổi dương của năng lượng tự do Gibbs. Phản ứng này
cũng tương tự như phản ứng quang hợp ở cây xanh bởi vì đây là các phản ứng khó xảy
ra. Vì vậy mà quang phân nước được coi là quá trình quang hợp nhân tạo và là một đề
tài hấp dẫn, thách thức và được nghiên cứu nhiều trong hóa học [53] [54].

Hình 1- 17. Nguyên lý của sự tách nước sử dụng bán dẫn cảm quang

Phản ứng quang xúc tác tiến hành trên vật liệu bán dẫn như sơ đồ biểu diễn trong
Hình 1-17. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng (tần số ν) có năng lượng hν
lớn hơn khe năng lượng Eg của nó, các eletron và lỗ trống được tạo ra tương ứng trong
vùng dẫn và vùng hóa trị.
TiO2 + hν  2 e- + 2 h+

(I.8)

Các electron và lỗ trống quang sinh gây ra các phản ứng oxy hóa tương tự như điện
phân. Các phân tử nước bị khử bởi electron để tạo thành H 2 và bị oxy hóa bởi lỗ trống

để tạo thành O2.
H2O + 2h+ → ½ O2 + 2H+

(I.9)

2H+ + 2e- → H2

(I.10)

Phản ứng tổng là phản ứng phân tách nước:
H2O → ½ O2 + H2 (ΔG0 = 238KJ.mol-1)

(I.11)

Quang phân nước trên chất bán dẫn bao gồm ba bước chính như trong Hình 1-18:
SVTH: Nguyễn Đăng Minh Nhân

10H5

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh Tuấn