Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực vật

Đồ án Tốt nghiệp

1

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

LỜI CẢM ƠN
&&
Sau năm năm được học tập, đào tạo tại trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng,
được sự giảng dạy có hệ thống, sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các thầy cơ
giáo, chúng em đã hồn thành khóa học và đồ án tốt nghiệp là bước kiểm duyệt
cuối cùng trước khi chúng em được công nhận là một kỹ sư. Chúng em xin chân
thành cảm ơn toàn thể quý thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng đã hướng
dẫn giúp đỡ chúng em trong suốt quá trình học tập tại trường. Đặc biệt là các thầy
cô giáo khoa Hóa, Ngành kỹ thuật Dầu khí đã truyền đạt cho chúng em nhiều kiến
thức và kinh nghiệm quý giá.
Trong thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp “Nghiên cứu thiết kế mô phỏng
công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel sử dụng nguyên liệu dầu thực
vật”, chúng em đã nắm bắt được các kiến thức bổ ích về quy trình cơng nghệ sản
xuất dầu Biodiesel, các thao tác sử dụng phần mềm PRO/II version 9.0.
Trong thời gian làm đồ án,chúng em đã nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình của
Giáo viên hướng dẫn là TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân và thầy cô giáo trong bộ môn
Kỹ thuật Dầu khí.
Thơng qua đồ án này, chúng em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận tình
của thầy cơ giáo bộ mơn Kỹ thuật Dầu khí, cảm ơn sự chỉ bảo của các thầy cô. Đặc
biệt, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giáo viên hướng dẫn TS.
Nguyễn Thị Thanh Xuân đã tận tình giúp đỡ chúng em hoàn thành đồ án tốt nghiệp
này.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, ngày 30 tháng 5 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Trần Đăng Danh – Phan Thanh Đạt

MỤC LỤC
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

2

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

LỜI CẢM ƠN..................................................................................................i
DANH MỤC HÌNH ẢNH..............................................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.............................................................................v
LỜI MỞ ĐẦU.................................................................................................vi
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG NGHỆ
SẢN XUẤT BIODIESEL...............................................................................1
1.1. Khái quát chung về biodiesel.....................................................................1
1.1.1. Giới thiệu biodiesel.................................................................................1
1.1.2. Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel...........2
1.1.3. Tính chất của Biodiesel...........................................................................3
1.2. Sản xuất Biodiesel bằng cơng nghệ chuyển ester hóa................................9
1.2.1. Cơ sở lý thuyết........................................................................................9
1.2.2. Nguyên liệu và tác nhân phản ứng........................................................11
1.2.3. Các phương pháp chuyển ester hóa.......................................................15
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển ester hóa..........................19
1.3. Các cơng nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay..............................................21

1.3.1. Cơng nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ (Batch
processing)......................................................................................................21
1.3.2. Công nghệ sản xuất Biodiesel theo hệ thống liên tục (Continuous
Process)...........................................................................................................22
1.3.3. Công nghệ sản xuất Biodiesel đối với nguyên liệu có hàm lượng axit
béo tự do cao (HFFA – High Free Fatty Acids)...............................................23
1.3.4. Công nghệ sản xuất Biodiesel không xúc tác........................................26
1.3.5. Công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguyên liệu tảo..................................28
CHƯƠNG II. GIỚI THIỆU CÁC PHẦN MỀM MÔ PHỎNG VÀ KHAI
THÁC SƠ ĐỒ MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
TRONG CÁC PHẦN MỀM.........................................................................30
2.1. Sơ lược về thiết kế mô phỏng...................................................................30
2.2. Khai thác sơ đồ công nghệ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được
ứng dụng trong các phần mềm........................................................................31
2.2.1. Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong
phần mềm PRO/II version 9.0.........................................................................31
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

3

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

2.2.2. Sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel được ứng dụng trong
phần mềm Aspen HYSYS version 7.2............................................................39
2.2.3. Phân tích các Ưu – Nhược điểm của hai sơ đồ công nghệ được ứng dụng

mô phỏng trong PRO/II và Aspen HYSYS.....................................................41
CHƯƠNG III. ỨNG DỤNG PHẦN MỀM PRO/II MÔ PHỎNG CÔNG
NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT...........................44
3.1. Khai báo các cấu tử có trong thành phần ngun liệu..............................44
3.2. Lựa chọn mơ hình nhiệt động...................................................................45
3.2.1. Cơ sở lựa chọn......................................................................................45
3.2.2. Các ứng dụng cụ thể..............................................................................46
3.3. Xây dựng sơ đồ công nghệ và khai báo các cụm thiết bị..........................47
3.3.1. Sơ đồ công nghệ....................................................................................47
3.3.2. Khai báo các cụm thiết bị......................................................................49
3.4. Kết quả mô phỏng....................................................................................62
KẾT LUẬN....................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................66

DANH MỤC HÌNH ẢNH

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

4

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Hình 1.1: Cơng nghệ sản xuất Biodiesel gián đoạn theo từng mẻ.......................18
Hình 1.2: Hệ thống xử lý liên tục........................................................................19
Hình 1.3: Quá trình ester hóa sử dung xúc tác axit H3PO4.................................21

Hình 1.4: Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu nhiều axit béo tự do..........................21
Hình 1.5: Hệ thống lị phản ứng xúc tác bazơ.....................................................22
Hình 1.6: Quy trình Biox.....................................................................................23
Hình 1.7 Cơng nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp siêu tới hạn............24
Hình 2.1: Sơ đồ mơ phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng
PRO/II version 9.0..............................................................................................29
Hình 2.2: Worksheet 1 trong chương trình tính tốn EXCEL..............................31
Hình 2.3: Dữ liệu phản ứng chuyển Ester hóa....................................................31
Hình 2.4: Động học phản ứng chuyển Ester hóa.................................................32
Hình 2.5: Sơ đồ mơ phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel trong phần ứng dụng
Aspen HYSYS version 7.2....................................................................................36
Hình 2.6: Lỗi cân bằng phản ứng của phần mềm PRO/II...................................38
Hình 3.1: Sơ đồ cơng nghệ sản xuất Biodiesel từ dầu hạt đậu nành...................44
Hình 3.2: Thiết lập tính tốn lưu lượng cho dịng tác nhân methanol.................48
Hình 3.3: Sơ đồ mơ phỏng cho cụm chuẩn bị ngun liệu..................................48
Hình 3.4: Thiết lập các phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng chuyển Ester
hóa...................................................................................................................... 50
Hình 3.5: Thiết lập hiệu suất chuyển hóa cho các phản ứng...............................50
Hình 3.6: Sơ đồ mơ phỏng cho cụm phản ứng....................................................52
Hình 3.7: Thiết lập hiệu suất thu hồi cho thiết bị SC1........................................53
Hình 3.8: Sơ đồ mơ phỏng cho cụm phân tách các sản phẩm.............................54
Hình 3.9: Sơ đồ mơ phỏng tồn cơng nghệ sản xuất Biodiesel...........................56

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới[6]........................................2
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel[9].........................................................5
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel

Đồ án Tốt nghiệp

5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Bảng 1.3: Một số tính chất của diesel truyền thống và Biodiesel[10]......................5
Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12]...............11
Bảng 1.5: Tính chất 1 số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [13]................12
Bảng 1.6: So sánh các phương pháp sản xuất Biodiesel.....................................15
Bảng 3.1: Các cấu tử sử dụng để mô phỏng sơ đồ công nghệ.............................41
Bảng 3.2: Thành phần các dòng nguyên liệu ban đầu........................................47
Bảng 3.3: Đặc điểm dòng DRY_FEED2.............................................................48
Bảng 3.4: Thành phần dòng REACT_PROD......................................................51
Bảng 3.5: Đặc điểm dòng MEOH_RECOV1và MEOH_RECOV2......................54
Bảng 3.6: Đặc điểm dòng BIODIESEL100 và SEED_OIL_RES.........................55
Bảng 3.7: Đặc điểm dòng GLYCEROL và SALT.................................................55
Bảng 3.8: Bảng cân bằng vật chất......................................................................56

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới,
các nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn
tới nhu cầu sử dụng dầu mỏ một cách mạnh mẽ, vì vậy mà nguồn nguyên liệu hóa
thạch này ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt của con người. Theo các điều tra
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel

Đồ án Tốt nghiệp

6

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

quốc tế thì nếu khơng tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới thì với lượng khai
thác như hiện nay, khoảng 85.9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ cạn kiệt sau
khoảng 30 ÷ 40 năm nữa.[1] Bên cạnh đó, việc phát thải CO2 do sử dụng nhiên liệu
hóa thạch, trong đó có nhiên liệu diesel gây ơ nhiễm cho môi trường và tác hại đến
sức khỏe con người. Sự cạn kiệt về dầu mỏ và sự quan tâm về môi trường ngày
càng tăng đã dẫn đến việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho
năng lượng hóa thạch. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa
vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Hơn nữa, việc sử
dụng Biodiesel trong động cơ diesel làm tăng khả năng bơi trơn, giảm đáng kể
lượng khí thải độc hại như CO 2, CO,… Do đó khi sử dụng nhiên liệu sinh học
khơng chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà cịn góp phần bảo vệ mơi trường, sử dụng tiết
kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền
vững, đây chắc chắc là xu hướng nhiên liệu của cả thế giới trong tương lai.
Tích hợp nhiều ưu điểm vượt trội và cho hiệu quả cao về mặt kinh tế và môi
trường, dầu Biodiesel đang được sử dụng khá rộng rãi trên thế giới. Đặc biệt, trong
tình hình giá thành các sản phẩm hóa dầu ngày một tăng cao và hiện trạng ô nhiễm
tầng ozone ngày càng nghiêm trọng thì việc sản xuất và sử dụng Biodiesel hòa trộn
với diesel hoặc thay thế dần diesel là biện pháp đảm bảo an toàn năng lượng của
nhiều quốc gia. Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử
dụng nhiên liệu sinh học. Các nước APEC (Diễn đàn hợp tác kinh tế Châu Á – Thái
Bình Dương) đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Theo
dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh
học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên
liệu sinh học[2].

Ở Việt Nam, nghành sản xuất nhiên liệu sinh học cũng đã bắt đầu được quan
tâm phát triển. Nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ các nguồn nguyên
liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,… đã thu
được nhiều kết quả khá tốt. Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020  2025 phải sản
xuất được 4.5  5 triệu tấn (xăng và Biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả
nước[3].
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

7

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Để sản phẩm Biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cần
phải giải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó
là các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu khảo sát các nguồn nguyên liệu,
nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng chuyển ester hóa như tác nhân xúc
tác, loại xúc tác,… chứ chưa có một dây chuyền cơng nghệ nhà máy sản xuất
Biodiesel hồn chỉnh. Do đó việc nghiên cứu, ứng dụng các phần mềm chuyên dụng
để mô phỏng công nghệ sản xuất Biodiesel sẽ giúp chúng ta thiết lập và xây dựng
một dây chuyền công nghệ sản xuất hoàn chỉnh, đây là một đề tài thiết thực và là
một trong những định hướng hoàn toàn khả thi.
Với tất cả những lý do trên, chúng em đã thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài:
“Nghiên cứu thiết kế mô phỏng công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học Biodiesel
sử dụng nguyên liệu dầu thực vật” do TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân hướng dẫn.

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

1

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG
NGHỆ SẢN XUẤT BIODIESEL
1.1. Khái quát chung về biodiesel
1.1.1. Giới thiệu biodiesel
Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất
giống với dầu diesel nhưng khơng phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật
hay mỡ động vật. Biodiesel hay nhiên liệu sinh học nói chung là một loại năng
lượng sạch.
Theo tiêu chuẩn ASTM (American Society for Testing and Materials) thì
Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các acid mạch dài có
nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử
dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.[4]
Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó
người ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu
được các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel.
Ngày 10/08/1893 lần đầu tiên Rudolf Diesel (1858 ÷ 1913, nhà phát minh, kĩ
sư người Đức) đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy động cơ. Năm 1900
tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, Rudolf Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu
Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc). Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc

dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể khơng quan trọng, nhưng trong
tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị khơng thua gì các sản
phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ
đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu,
nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là
nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưởng nhớ nguời đã có cơng đầu tiên đoán
được giá trị to lớn của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã quyết định lấy ngày
10/8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinh học Quốc tế
(International Biodiesel Day). [5]

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

2

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ
dầu hạt cải và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel trộn với 95% Diesel) và B30
(30% Biodiesel trộn với 70% Diesel).
1.1.2. Các nguồn nguyên liệu, xu hướng sản xuất và sử dụng Biodiesel
Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,
mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel. Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡ
động vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể của
từng vùng.
Dầu diesel sinh học đang được sử dụng tại Brazil, Hoa Kỳ, Liên minh châu Âu

và nhiều nước khác. Nó có thể được sản xuất từ các loại dầu thực vật như dầu hạt
cải, dầu đậu nành, hướng dương, cọ, dầu thầu dầu cũng như dầu ăn thải từ các nhà
hàng và mỡ động vật. Ở Brazil 85% nhiên liệu sinh học được sản xuất từ đậu tương,
và tương ứng với 2 triệu ha (10% diện tích chiếm đóng với đậu nành trong nước).
Thông tin về sản xuất dầu diesel sinh học trên thế giới được thể hiện trong Bảng
1.1.
Bảng 1.1 Tình hình sản xuất Biodiesel ở các nước trên thế giới[6]

Sản xuất (tỷ lít)

Nguyên liệu
Dầu cọ, dầu đậu nành, dầu

Brazil, 2006

0.9

Hoa Kỳ. 2007

1.8

Dầu đậu nành

Liên minh châu Âu, 2007

9.0

Hạt cải dầu

thầu dầu, mỡ động vật

Việt Nam đã quan tâm đến Biodiesel cách đây 20 năm, và “Đề án phát triển
nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” đã được Thủ tướng
Chính phủ phê duyệt ngày 20/11/2007. Về tiềm năng có nhiều nguồn nguyên liệu
sản xuất Biodiesel như:
 Mỡ cá tra, cá basa là giải pháp hữu ích khi giảm thiểu ô nhiễm môi trường do
mỡ cá thải ra…
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

3

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

 Vi tảo là giải pháp duy nhất có thể giải quyết vấn đề diện tích đất trồng vì nó
có chu kỳ phát triển rất ngắn, sống được khắp nơi có ánh nắng mặt trời, nước và
CO2.
 Dầu mỡ thải đã qua sử dụng: gồm các phế phẩm dầu mỡ từ các nhà máy chế
biến dầu mỡ, dầu mỡ đã qua sử dụng.
 Cây Jatropha: có nguồn gốc từ Trung Mỹ, di thực sang châu Phi, Ấn Độ và
Nam Mỹ. Cây chịu hạn, trồng ở đất khơ cằn, có nhiều loại. Nước ta có thể tận dụng
những vùng đất hoang, dọc ven các đường quốc lộ để trồng cây Jatropa lấy dầu.
Hiện nay, quá trình sản xuất Biodiesel đang được ứng dụng ở một số vùng, nó
sử dụng dầu thải (tại thành phố Hồ Chí Minh) và mỡ cá basa (tại Cần Thơ) làm
nguyên liệu. Tuy nhiên, các đơn vị sản xuất được sản lượng nhỏ và chất lượng sản
phẩm không được bảo đảm. Các hướng nghiên cứu tập trung vào Jatropha trong

những năm gần đây và loại sinh khối này đã được phát triển trong một số lĩnh vực
như tỉnh Bình Phước, Bình Định, Nghệ An, Lạng Sơn... Tuy nhiên, theo báo cáo
tổng kết của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nơng thơn về tình hình nghiên cứu cây
Jatropha, lồi cây này có mức tăng trưởng kém, năng suất chất béo rất thấp, cạnh
tranh với đất nông nghiệp và lâm nghiệp[7]. Do đó, việc tìm kiếm một nguồn sinh
khối để sản xuất nhiên liệu sinh học thực sự là một nhu cầu cấp thiết cho đất nước
của chúng ta. Hiện nay có một số nghiên cứu về nguồn nguyên liệu sản xuất
Biodiesel từ vi tảo, đây được coi là một hướng đi đầy hứa hẹn.
1.1.3. Tính chất của Biodiesel
Biodiesel là nhiên liệu sinh học được sản xuất nhằm mục đích thay thế một
phần và tiến tới thay thế hoàn toàn năng lượng diesel truyền thống, vì vậy để sử
dụng cho động cơ diesel, Biodiesel phải tuần thủ các đặc trưng kỹ thuật của nhiên
liệu dùng cho động cơ diesel .
1.1.3.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu cho động cơ diesel
 Chỉ số Cetan

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

4

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Chỉ số cetan là thông số để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các loại nhiên
liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt
cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hydrocarbon:

- n-cetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số quy định
là 100, khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích cetan
- α-methyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetan quy
định là 0.
Những hợp chất mạch thẳng dễ bắt cháy nên có chỉ số cetan cao, trong khi hợp
chất vịng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số cetan thấp hơn. Bản chất cháy của diesel
trong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đã trộn
với oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh cơng.[8]
 Điểm vẩn đục và điểm chảy
Khi hỗn hợp chất lỏng được đưa về trạng thái lạnh, người ta không quan sát
thấy hiện tượng chuyển tiếp rõ nét từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn giống như
một chất lỏng tinh khiết mà xảy ra hiện tượng như sau: đầu tiên, xuất hiện sự gia
tăng về độ nhớt, sau đó khi ta tiếp tục hạ dần nhiệt độ xuống, các tinh thể nhỏ bắt
đầu xuất hiện. Trong trường hợp dầu trong suốt, ta có thể quan sát được sự vẩn đục
như đám mây. Nhiệt độ xác định vào thời điểm xuất hiện đám mây được gọi là
nhiệt độ vẩn đục (Cloud point). Nếu ta vẫn tiếp tục hạ nhiệt độ đầy đủ thì các tinh
thể tiếp tục gia tăng kích thước, dầu thơ trở nên đặc hơn và ở một nhiệt độ nào đó
nó khơng cịn ở trạng thái lưu chất nữa. Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ chảy (Pour
point).[8]
Điểm vẩn đục và điểm chảy có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu Biodiesel,
đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ thấp khi mùa đơng đến. Khi
nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu. Nếu nhiệt
độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm vẩn đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại
với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như
thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được. Điểm vẩn đục và điểm chảy là

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel

Đồ án Tốt nghiệp

5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của Biodiesel ở nhiệt độ
thấp.
 Điểm chớp cháy
Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số
này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Methyl ester
được xếp vào loại những chất khó cháy. Tuy nhiên, trong q trình điều chế và tinh
chế, methanol dư cịn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy. Điều này
gây ra nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp. Đồng thời methanol là chất ăn
mòn thiết bị kim loại. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu
chuẩn quản lý chất lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa.
 Độ nhớt
Độ nhớt thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng. Thông số này
phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác.
Độ nhớt của nhiên liệu càng cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả
năng phân tán khi nhiên liệu được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăng khả
năng lắng cặn trong thiết bị. Chính vì vậy người ta mới buộc phải chuyển các loại
dầu mỡ động thực vật thành Biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì Biodiesel có độ
nhớt thấp hơn nhiều.
Ngồi ra cịn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên cứu
và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel.

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

6

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

1.1.3.2. Tiêu chuẩn kỹ thuật của Biodiesel
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn nhiên liệu Biodiesel[9]

Tính chất

Giới hạn

Phương pháp thử

Đơn vị

Điểm chớp cháy cốc kín, oC

130 min

ASTM-D93

Độ nhớt động học 40oC

1.9 ÷ 6

ASTM-D445

mm2/s

Chỉ số acid

0.8 max

ASTM-D86

mgKOH/g

Chỉ số Cetane

47 min

ASTM-D664

Hàm lượng nước

0.05 max

ASTM-D2709

%v

Hàm lượng tro Sulfated

0.02 max

ASTM-D874

%wt

Ăn mòn mảnh đồng

Loại 3 max

ASTM-D130

Hàm lượng lưu huỳnh

0.05 max

ASTM-D5453

%wt

Hàm lượng cặn Carbon

0.05 max

ASTM-D4530

%wt

Glycerol tự do

0.02

ASTM-D6584

%wt

Glycerol tổng

0.24

ASTM-D6584

%wt

Phosphorus

0.001

ASTM-D4951

%wt

o

C

Bảng 1.3: Một số tính chất của diesel truyền thống và Biodiesel[10]

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel

Đồ án Tốt nghiệp

7

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

1.1.3.3. Các ưu nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống
 Ưu điểm
 Về mặt môi trường
Biodiesel giảm lượng phát thải khí CO2 do đó giảm được khí thải gây ra hiệu
ứng nhà kính. Khi cháy, Biodiesel thải ra một lượng rất ít CO, hydrocarbon chưa
cháy hết nên sử dụng Biodiesel sẽ làm giảm sự ơ nhiễm khơng khí và khơng gây
ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Biodiesel khơng có hoặc chứa rất ít hợp chất
của lưu huỳnh, đặc tính này giúp giảm đáng kể khí SO2 gây ăn mịn thiết bị và gây ô
nhiễm môi trường khi biodiesel được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu thay cho
diesel truyền thống.
Biodiesel có khả năng tự phân huỷ và khơng độc. Biodiesel hồn tồn có thể
phân hủy sinh học khá nhanh và triệt để tạo ra những hợp chất ít gây hại và ô nhiễm
cho môi trường.
 Về mặt kỹ thuật
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

8

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn Diesel truyền thống, do đó sử dụng nhiên
liệu Biodiesel sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng hơn và giảm thiểu tiếng ồn khi
hoạt động.
Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hồn toàn, an toàn trong
tồn chứa và sử dụng.
Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi, Oxi có tác dụng giảm ma sát.
Cho nên Biodiesel có tính bơi trơn tốt.
Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng khơng
cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn,
bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
 Về mặt kinh tế
Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ơ nhiễm mơi trường nó
cịn thúc đẩy ngành nơng nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành
nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng
trong thực phẩm. Đồng thời đa dạng hố nền nơng nghiệp và tăng thu nhập ở vùng
miền nông thôn. Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc
gia một khoảng ngoại tệ lớn.
 Nhược điểm
Biodiesel có nhiệt độ vẩn đục, nhiệt độ kết tinh và nhiệt độ đông đặc cao hơn
Diesel một ít gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đơng thấp. Tuy nhiên
đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này khơng đáng
kể.
Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel từ 5 ÷ 8%, do đó nếu sử dụng cùng
một lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel cho công suất thấp
hơn động cơ sử dụng dầu diesel.
Khí thải của nhiên liệu biodiesel có chứa nhiều NOx, hàm lượng NOx trong khí
thải của phần lớn các nhiên liệu biodiesel nhiều hơn khí thải của dầu diesel. Tuy

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

9

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

nhiên, có thể giảm lượng NOx trong khí thải này bằng cách lắp thêm bộ tuần hồn
khí thải hay hộp xúc tác ở ống xả của động cơ. Các thiết bị này đã được sử dụng rất
nhiều ở các nước phát triển.
Biodiesel kém ổn định, dễ bị phân hủy bởi rất nhiều ngun nhân nên q
trình bảo quản khó khăn.
Biodiesel phụ thuộc vào tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu thực vật.
Nguyên liệu sẽ sản xuất các biodiesel đa số là hạt hay quả của những cây ngắn hay
dài ngày nhưng thu hoạch mang tính thời vụ. Vì vậy để đảm bảo việc sử dụng
biodiesel quanh năm ta phải quy hoạch tốt nguồn nguyên liệu.
Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel trước đây là chi phí sản suất
cao. Do đó làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả
nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này khơng cịn là rào cản nữa.
Việc sản xuất Biodiesel đòi hỏi tuân thủ những quy định khắt khe về mơi
trường. Q trình sản xuất biodiesel phải rửa và tinh chế sản phẩm rất nhiều, trong
nước rửa có lẫn nhiều xà phòng, methanol và glycerol là những chất gây ơ nhiễm.
Do đó cần phải xử lý nguồn nước thải tốt để không gây ô nhiễm môi trường.
1.2. Sản xuất Biodiesel bằng cơng nghệ chuyển ester hóa
1.2.1. Cơ sở lý thuyết
1.2.1.1. Phản ứng chuyển ester hóa

1.2.1.2. Cơ chế phản ứng
Phản ứng chuyển ester hóa bao gồm một q trình liên tục. Đầu tiên
triglyceride sẽ biến đổi thành diglyceride, tiếp tục biến đổi thành monoglyceride
cuối cùng tạo thành glycerine. Mỗi một phần tử ester được hình thành sau mỗi

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

10

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

bước. Đây là phản ứng thuận nghịch nên chiều ngược lại sẽ xảy ra. Hệ 3 phản ứng
nối tiếp được mô tả trong các phương trình sau:



Cơ chế của phản ứng khi dùng xúc tác kiềm

Ở giai đoạn đầu tiên của phản ứng là sự tấn công của anion alcolat lên
nguyên tử carbon của nhóm C=O của ester. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần
thiết để tạo liên kết giữa anion này với nhóm carbonyl. Các nhóm thế trong R 1 hay
R2 có xu hướng làm thay đổi tính chất của nhóm C=O và cần phải tạo điều kiện dễ
dàng để cho phản ứng xảy ra bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa.

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

11

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Phản ứng chuyển ester hóa với xúc tác kiềm xảy ra với vận tốc lớn ngay ở
nhiệt độ thường. Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng trung tính và hỗn hợp
thật khan, nếu hỗn hợp có chứa nhiều nước sản phẩm tạo thành là xà phòng, làm
mất hoạt tính kiềm tạo thành cấu trúc gel, ngăn cản việc tách và lắng glycerol.


Cơ chế phản ứng khi dùng xúc tác axit

Nếu sử dụng xúc tác axit thì phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao hơn so với
xúc tác bazơ và thời gian phản ứng dài hơn.

1.2.2. Nguyên liệu và tác nhân phản ứng
1.2.2.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel chủ yếu chia làm 3 loại chính:
dầu thực vật, mỡ động vật và dầu ăn thải. Cả 3 loại nguyên liệu này đều rất sẵn có.
Dầu thực vật được chiết xuất từ rất nhiều các loại cây nông nghiệp ngắn và dài ngày
như lạc, đậu nành, hạt cải, hạt cao su…Trong số đó có rất nhiều loại cây trồng diện
rộng làm thực phẩm. Mỡ động vật cũng là một nguyên liệu dồi dào ở các nhà máy
chế biến gia súc, gia cầm hay thủy sản. Dầu ăn thải có thể thu mua tại các nhà máy

chế biến thực phẩm, nhà hàng. Hàm lượng axit béo tự do trong các loại dầu này
cũng rất khác nhau.[11]
 Các loại dầu thực vật tinh luyện: <0.05%
 Dầu thực vật thơ: 0.3 ÷ 0.7%

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

12

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

 Dầu mỡ thải nhà hàng: 2 ÷ 7%
 Mỡ động vật: 5 ÷ 30%
 Mỡ ngưng: 40 ÷ 100%
Tất cả các ngun liệu này địi hỏi q trình xử lý để đảm bảo lượng axit béo
tự do thấp của nguyên liệu trước khi đưa vào tổng hợp biodiesel. Tùy thuộc vào
hàm lượng axit béo tự do trong chúng mà người ta có biện pháp xử lý phù hợp.
Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp thì việc xử lý
nguyên liệu trở nên đơn giản hơn. Thông thường thì một lượng kiềm được thêm vào
(tính tốn trước ứng với chỉ số axit của nguyên liệu) để phản ứng với lượng axit béo
tự do tạo thành xà phòng. Phần xà phòng này được loại bỏ, và bắt đầu quá trình
tổng hợp biodiesel. Theo phương pháp này một lượng dầu sẽ bị mất đi do tham gia
vào quá trình xà phịng hóa (dù q trình xảy ra ưu tiên với axit béo hơn) dẫn đến
giảm hiệu suất của cả q trình. Những nhà máy lớn thường chuyển hóa phần xà
phòng thu được lại này thành các axit béo để đem bán như là một sản phẩm phụ.

Đối với loại nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao hơn thì cần tiến hành
giai đoạn ester hóa axit béo trước khi tiến hành phản ứng chuyển ester hóa. Những
axit béo có trong dầu phản ứng với methanol (tỉ lệ 1:1 theo phần mol) dưới sự có
mặt của các axit mạnh như H 2SO4 đặc làm xúc tác để tạo thành methyl ester. Hiệu
suất của phản ứng này thường ít hơn 96%, có nghĩa là vẫn cịn một phần khoảng 4%
lượng axit béo tự do ban đầu vẫn còn tồn tại trong nguyên liệu và sẽ phản ứng với
kiềm trong giai đoạn tiếp theo để tạo thành xà phòng. Trong phản ứng ở giai đoạn 2
này, lượng xà phòng phải được tách ra kịp thời nếu không sẽ tạo bọt cản trở phản
ứng chuyển ester hóa làm hiệu suất giảm một cách đáng kể. Hiệu suất của phản ứng
trong giai đoạn 2 tạo methyl ester bằng phản ứng chuyển ester hóa này khá cao, lên
đến hơn 99% tùy thuộc vào độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng.
Các tính chất của nhiên liệu biodiesel được quyết định bởi các số liệu của mỗi
acid béo được sử dụng để sản xuất các este.

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

13

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Bảng 1.4: Thành phần axit béo của các loại dầu và mỡ khác nhau [12]

Axit

Axit

Axit

myristi Palmi

Steari

Axit
Oleic

c

14 : 0

16 : 0

18 : 0

18 : 1

Axit

Linole Arach

Axit
Erucic

nic

idic

18 : 2

18 : 3

20 : 0

22 : 1

2÷5

20÷30 50÷60

5÷11

8÷12

2÷5

19÷49 34÷62

Trace

Đậu phộng

8÷9

2÷3

50÷65 20÷30

Ơ liu

9÷10

2÷3

73÷84 10÷12

1÷2

23÷35 40÷50

7.4

50.7

liên kết đơi

tic

Linol

Axit

eic

Số C : số

c

Axit

6÷

Đậu nành
Dầu ngơ

Hạt bơng

10
1÷2

0÷2

20÷2
5

Trace

Dầu rum có
% linoleic

5.9

1.5

8.8

83.8

4.8

1.4

74.1

19.7

4.3

1.3

59.9

21.1

13.2

3.0

0.8

13.1

14.1

9.7

cao

Dầu rum có
% oleic cao
Dầu hạt cải
có % oleic
cao
Dầu hạt cải
có % erucic
cao
Dầu bơ

7÷10

24÷2
6

10÷13 28÷31

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

1÷2.5

0.2÷0.
5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

14

Mỡ heo

1÷2

Mỡ bị

3÷6

Dầu hạt
lanh

Mỡ vàng

2.43

28÷30
24÷3
2

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

12÷18 40÷50

7÷13

20÷25 37÷43

2÷3

4÷7

2÷4

23.24

12.96

0÷1

25÷40 35÷40 25÷60

44.32

6.97

0.67

1.2.2.2. Tác nhân phản ứng
Về ngun tắc, rượu dùng cho q trình chuyển hóa Ester là rượu đơn chức
bậc một có số cacbon từ C1  C8.
Bảng 1.5: Tính chất 1 số loại rượu sử dụng để sản xuất Biodiesel [13]

Khối lượng

Khối lượng

Nhiệt độ

mol (g/mol)

riêng (g/ml)

sôi (oC)

CH3OH

32

0.7914

64.7

Etanol

C2H5OH

46

0.7893

78.5

1-propanol

CH3CH2CH2OH

60

0.8035

97.4

CH3CH(CH3)OH

60

0.7855

82.4

1-butanol

CH3CH2CH2CH2OH

74

0.8098

117.2

Iso-butanol

CH3CH2CH2CH2OH

74

0.8018

108.0

Tên gọi

Công thức

Metanol

Isopropanol

Khi dùng rượu như isopropanol, isobutanol, Biodiesel thu được có nhiệt độ
đơng đặc thấp hơn so với khi dùng methanol. Nhưng do giá thành, những rượu này
khơng được dùng rộng rãi. Hơn nữa, tính đơng đặc của Biodiesel có thể giải quyết
một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

15

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

So với các loại rượu khác thì methanol có nhiều ưu điểm:
- Có mạch cacbon ngắn, độ phân cực lớn nên có hoạt tính mạnh. Qua cơ
chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của
anion RO-. Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn cơng vào liên kết
CO, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ

dàng hơn với các rượu khác.
- Giá thành rẻ do methanol có thể sản xuất từ khí thiên nhiên. Ethanol đắt
gấp 3 ÷ 4 lần so với methanol.
- Theo phản ứng chuyển hóa Ester thì cần 3 mol rượu để pứ với 1 mol
Triglyceride. Để thu được Biodiesel với hiệu suất cao (đến 99.7%), người
ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và hồi lưu trở lại
phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và khơng gây độc hại mơi trường.
Methanol có nhiệt độ sơi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp
phản ứng hơn.
- Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu ln chứa nước. Methanol có thể dễ
dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường.
Những rượu khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đẳng
phí dị thể (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước.
Trên là 4 lý do giải thích ngun nhân vì sao mặc dù methanol rất độc hại
nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất Biodiesel.
1.2.3. Các phương pháp chuyển ester hóa
1.2.3.1. Phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác
Có 3 loại xúc tác được sử dụng cho phương pháp chuyển ester hóa, đó là:


Xúc tác kiềm:

Kiềm là loại xúc tác phổ biến do có nhiều ưu điểm:
 Hoạt tính mạnh nên phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất chuyển hóa cao.
 Ít xảy ra phản ứng phụ.
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel

Đồ án Tốt nghiệp

16

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

 Năng lượng hoạt hóa dao động trong khoảng 8  20 kcal/mol nên phản ứng
có thể xảy ra ở nhiệt độ thường và áp suất thường.
 Ít bị ngộ độc.
 Giá thành rẻ.
 Quy trình tiến hành đơn giản và dễ thực hiện.
Xúc tác kiềm bao gồm NaOH, KOH và các ancoholat tương ứng (CH 3ONa,
CH3OK). Tất cả các xúc tác này đều có thể giúp thu được Biodiesel chất lượng cao.
Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà
người ta dùng loại này hay loại khác.
Xúc tác kiềm sử dụng cho các phản ứng chuyển ester hóa với loại nguyên liệu
có hàm lượng axit béo tự do thấp (nhỏ hơn 0.5%) [11]. Do axit béo tự do phản ứng với
xúc tác kiềm sinh ra xà phịng và nước. Khi đó cần dùng thêm xúc tác để trung hòa
axit béo tự do, lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép. Khi hàm lượng axit béo
lớn hơn 0.5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha Ester và
Glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước (nhũ
tương giữa nước và Biodiesel với tác nhân là xà phòng). Để giảm hàm lượng axit
béo tự do trong nguyên liệu người ta tiền xử lý nguyên liệu bằng cách dùng xúc tác
axit như H2SO4, chuyển hóa axit béo tự do thành Ester (phản ứng Ester hóa).


Xúc tác axit :

 Xảy ra ở nhiệt độ, áp suất cao hơn so với sử dụng xúc tác kiềm.
 Có nhiều phản ứng phụ xảy ra.

 Các thiết bị phải được chế tạo bằng kim loại chống ăn mòn, do vậy làm tăng
chi phí sản xuất.
 Hiệu suất chuyển hóa thấp, đòi hỏi lượng rượu nhiều hơn, tỷ lệ mol
Rượu/Dầu  20/1

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

17

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Ví dụ: Hiệu suất sản xuất dầu biodiesel đạt khoảng 70% ở 50oC trong điều
kiện xúc tác H2SO4 60%, thời gian phản ứng là 5h, vận tốc khuấy 160 vòng/phút,
nguyên liệu là 9.12g dầu vi tảo, và tỷ lệ mol methanol/dầu là 30/1.[14]
Thông thường xúc tác axit dùng để chuyển axit béo tự do và xà phòng thành
Ester như là một bước tiền xử lý nguyên liệu đối với nguyên liệu có hàm lượng axit
béo tự do cao.


Xúc tác Enzymes:

Sử dụng enzymes làm giảm lượng chất hóa học độc hại, năng lượng và nước
sử dụng trong quá trình sản xuất, loại bỏ được phospholipid (tạo nhũ tương gây khó
khăn cho q trình làm sạch Biodiesel). Đồng thời Ester và Glycerol thu được tinh
khiết. Phản ứng xảy ra ở điều kiện không khắc nghiệt t o = 35 ÷ 45oC. Enzymes có

thể quay lại chu trình để sử dụng hoặc có thể thu hồi. Lượng enzymes dùng cho
phản ứng khá nhiều do rượu có thể ức chế enzymes. Do đó người ta thường cho
rượu vào thiết bị phản ứng theo 3 bước mỗi bước theo tỷ lệ mol 1:1. Phản ứng xảy
ra chậm, với 3 bước đòi hỏi thời gian phản ứng từ 4 ÷ 40 giờ. Nhược điểm phương
pháp là giá thành sản xuất và cố định Enzymes cao. Phương pháp này đang được
nghiên cứu sử dụng.
Nhìn chung nhược điểm của phương pháp chuyển ester hóa sử dụng xúc tác là
địi hỏi nguyên liệu phải có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp, đồng thời, quá
trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật khơng tan
trong rượu và sản phẩm của q trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất. Vì lý do
đó, giá thành của Biodiesel thường cao hơn giá thành của nhiên liệu diesel. Ngồi
ra, sản phẩm phụ có giá trị cao là glycerol khơng sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ
q trình tổng hợp.
1.2.3.2. Phương pháp chuyển ester hóa không sử dụng xúc tác (phương pháp
quá tới hạn)
Tiến hành phản ứng chuyển ester hóa khơng sử dụng xúc tác là một hướng
nghiên cứu mới để đạt được hiệu suất cao hơn, sản phẩm sạch hơn, khắc phục các
nhược điểm của phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác.
SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel


Đồ án Tốt nghiệp

18

GVHD: TS. Nguyễn Thị Thanh Xuân

Trong điều kiện thường, rượu không tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên ở trạng

thái siêu tới hạn, tùy thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro phân tử giữa
các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi, cho phép dầu thực vật
hòa tan một phần hoặc hoàn toàn vào methanol. Lúc này, methanol trở thành một
monome tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử carbon của nhóm carbonyl của
triglyceride để thực hiện phản ứng chuyển ester hóa nên thời gian phản ứng rất
ngắn. Nước và axit béo tự do là tác nhân có hại trong phương pháp chuyển ester hóa
sử dụng xúc tác nhưng trong phương pháp siêu tới hạn chúng là tác nhân ảnh hưởng
tích cực đến thời gian phản ứng và hiệu suất Biodiesel. Phương pháp mới này cho
hiệu suất Biodiesel cao hơn đồng thời quá trình sử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc
biệt glycerol thu được có độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp
chuyển ester hóa sử dụng chất xúc tác. Nhờ đó, Biodiesel thu được từ phương pháp
này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp chuyển ester hóa có sử dụng xúc tác. [15]
Tuy nhiên, do phương pháp siêu tới hạn sử dụng công nghệ và thiết bị rất
phức tạp và đắt tiền nên phương pháp này mới chỉ thực hiện ở quy mơ phịng thí
nghiệm.
Ngày nay, người ta có thể lưu ý các quy trình dưới đây để biết ưu và nhược
điểm của nó.
Bảng 1.6: So sánh các phương pháp sản xuất Biodiesel

Các q trình có mặt chất xúc tác
Các phương
pháp

Ưu điểm

Nhược điểm

Q trình khơng có chất
xúc tác

Phương pháp
siêu âm và vi
sóng

Phương pháp siêu tới
hạn

- Tỷ lệ chuyển
đổi cao.

- Hiệu suất chuyển đổi
100% sau 3h [8]

- Chi phí thấp hơn

- Giảm thời
gian phản ứng

- Thời gian phản ứng
ngắn hơn

- Thời gian phản ứng
dài

- Chi phí
đầu tư quá cao

- Hiệu suất chuyển

- u cầu cơng

- Thực hiện khó khăn vì
điều kiện phản ứng khắc
nghiệt hơn

Khuấy và gia nhiệt

- Dễ dàng đạt được

SVTH: Trần Đăng Danh_Phan Thanh Đạt_Lớp 10H5

Sản xuất Biodiesel