Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí NGHIÊN cứu TỔNG hợp POLYLACTIC ACID từ ACID LACTIC

Đồ Án Tốt Nghiệp
Khí

1

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp không chỉ là một học phần đơn thuần mà còn là sự tổng kết
những kiến thức mà sinh viên đã tiếp thu trên giảng đường Đại học trong suốt
những năm là sinh viên. Đồ án tốt nghiệp cũng phản một phần năng lực của sinh
viên sau khi rời giảng đường Đại học. Vì vậy, trong suốt thời gian thực hiện đồ án
này chúng tôi luôn xác định tầm quan trọng và nổ lực hết mình để thực hiện nó.
Ở đồ án tốt nghiệp này ngoài nổ lực bản thân, chúng tôi đã nhận được rất nhiều
sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo mọi điều kiện tốt nhất từ Thầy, Cô bộ môn “Công nghệ
Hóa học Dầu và Khí” thuộc khoa Hóa, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng, cùng
với các bạn sinh viên trong lớp 10H5. Đặc biệt, chúng tôi chân thành cảm ơn TS.
Nguyễn Thị Diệu Hằng về những quan tâm sâu sắc và sự chỉ đạo thường xuyên
trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Vì thời gian có hạn và những điều kiện khách quan khác, bên cạnh đó đây là lần
đầu tiên chúng tôi tiếp cận với đề tài khoa học nên không thể tránh khỏi những thiếu
sót và hạn chế. Chúng tôi rất mong nhận được sự góp ý của Thầy, Cô và các bạn
sinh viên để hoàn thiện hơn đề tài này.
Cuối cùng, chúng tôi chúc tất cả quý Thầy, Cô và các bạn sinh viên nhiều sức
khỏe và thành công trong cuộc sống.
Đà nẵng, ngày 31 tháng 5 năm 2015
Người thực hiện đề tài
Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp
Khí

2

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và

MỤC LỤC

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp
Khí

3

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DSC - Differential Scaning Calorimetry: phân tích nhiệt quét vi sai
GC - Gas Chromatography: phương pháp sắc ký khí
GPC - Gel Permeation Chromotography: phương pháp sắc ký thẩm thấu qua gel
FT-IR- Fourier Transform Infrared: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier

KLPT: khối lượng phân tử
LA: Lactic Acid
PLA: Poly Lactic Acid
PLLA: poly L-lactic acid
PDLA: poly D-lactic acid
ROP - Ring Opening Polymerization: quá trình polymer hóa mở vòng
SEM - Scanning Electron Microscope: kính hiển vi điện tử quét
XRD: phương pháp nhiễu xạ tia X
VSV: vi sinh vật

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp
Khí

4

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và

DANH MỤC HÌNH

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

Khí

5

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và

DANH MỤC BẢNG

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

6

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

LỜI NÓI ĐẦU
Một trong những thành tựu quan trọng của nhân loại trong thế kỷ XX là sự ra
đời và phát triển của vật liệu polymer tổng hợp. Với những ưu điểm nổi trội về các
tính năng cơ lý, kỹ thuật của nó, vật liệu này đã nhanh chóng được ứng dụng rộng
khắp trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật từ những ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ
thuật cao như nghiên cứu vũ trụ, đại dương cho đến những ứng dụng đa dạng trong
cuộc sống hàng ngày của loài người. Chính vì vậy mà số lượng và chủng loại của
vật liệu này đã tăng lên liên tục. Một lượng lớn polymer tổng hợp được thương mại
hóa: polystyrene, poly (metyl metacrylat), nilon 6-6, PVC, PE,…[1]. Sản lượng của
nó đã vượt con số 100 triệu tấn/năm. Ở nước ta, với sự phát triển kinh tế, xã hội
trong những năm qua, sản lượng vật liệu polyme sử dụng cũng tăng lên liên tục.

Theo con số thống kê của Hiệp hội Nhựa Việt Nam, mặc dù chưa có nền công
nghiệp sản xuất polyme tổng hợp nhưng sản lượng vật liệu này sử dụng ở Việt Nam
tăng rất nhanh trong những năm qua. Nếu như năm 1995 mới chỉ trên dưới 400.000
tấn/năm thì năm 2000 đã là 950.000 tấn/năm và năm 2010 là 4.200.000 tấn/năm
(chưa kể đến các sản phẩm cao su các loại). Tương ứng với con số trên, mỗi năm ở
Việt Nam cũng thải ra hàng trăm ngàn tấn vật liệu polymer phế thải (bao gồm các
sản phẩm từ cao su, nhựa).
Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực vẫn tồn tại mặt trái của sự phát triển
nhanh chóng này là vấn đề ô nhiễm môi trường do các sản phẩm từ vật liệu này sau
thời gian sử dụng nhất định thải ra môi trường mỗi năm với khối lượng khổng lồ
[2,3]. Chúng rất bền và cần rất nhiều thời gian để chúng bị phân hủy trong điều kiện
môi trường tự nhiên. Sự ô nhiễm môi trường hiện nay do rác thải từ các sản phẩm
có nguồn gốc từ polymer tổng hợp đang ở mức hết sức nghiêm trọng. Vì vậy các
loại polymer sinh học có khả năng phân hủy sinh học sẽ là giải pháp căn bản giải
quyết các vấn đề trên.
Đầu thế kỷ XXI, lĩnh vực vật liệu polymer sinh học đã có được những bước tiến
quan trọng. Ở những nước phát triển như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Nhật, Trung Quốc
và Hàn Quốc,... người ta tập trung vào hướng nghiên cứu, ứng dụng các loại vật liệu
polymer có khả năng phân hủy sinh học [4], đó là các loại vật liệu polymer sau một
thời gian nhất định trong điều kiện môi trường có khả năng phân hủy thành những
phân tử đơn giản hơn có trong môi trường như CO 2 và nước,... Các nhà nghiên cứu
vật liệu mới đang tập trung nghiên cứu và cho ra hàng loạt polymer sinh học có khả
năng ứng dụng cao thay thế các vật liệu polymer tổng hợp. Sự phát triển này được
thúc đẩy từ 3 yếu tố chủ yếu: (1) giá dầu thô – giá thành nguyên liệu và chi phí năng

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Đồ Án Tốt Nghiệp

7

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

lượng sản xuất polymer truyền thống tăng; (2) pháp luật – nhờ sự hỗ trợ, chính sách
ưu đãi của các chính phủ làm cho việc sử dụng polymer sinh học hấp dẫn hơn so
với polymer truyền thống; (3) nhận thức – nhận thức về việc sử dụng sản phẩm tái
tạo, thay thế làm tăng giá trị kinh tế một cách bền vững của các nhà doanh nghiệp,
các nhà bán lẻ [5].
Các loại polymer dựa trên polymer acid lactic (PLA) là ví dụ điển hình của sự
phát triển ngành chế tạo vật liệu sinh học. PLA là một loại polyester mạch thẳng là
sản phẩm ngưng tụ của acid Lactic (LA) – một loại nguyên liệu được tổng hợp từ
phương pháp tổng hợp qua con đường hóa học hoặc từ tinh bột, xenloluzo, rỉ
đường,... bằng phương pháp lên men. Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp
PLA từ LA: trùng ngưng trực tiếp, polymer hóa mở vòng lactit, sử dụng tác nhân
kéo dài mạch, ngưng tụ ở trạng thái rắn, trùng ngưng trong dung dịch đẳng phí. Kể
từ khi sản phẩm thương mại đầu tiên của PLA được giới thiệu trên thị trường, PLA
đã có một vị trí quan trọng trong lĩnh vực sản phẩm sinh học có liên quan đến khả
năng gia công, và các đặc tính như độ bền cơ học.

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

8

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYMER CÓ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY
SINH HỌC, ACID LACTIC VÀ POLYLACTIC ACID
1.1. Giới thiệu polymer có khả năng phân hủy sinh học
1.1.1. Vật liệu polymer có khả năng tự phân hủy và phân hủy sinh học
Theo quan điểm chung, polymer có khả năng tự phân hủy bao gồm tất cả các
loại vật liệu do tác động của những yếu tố như: nhiệt độ, ánh sáng, vi sinh vật
(VSV) trong môi trường, sau một khoảng thời gian nhất định, bị thay đổi cấu trúc
đại phân tử thành các chất có khối lượng phân tử (KLPT) nhỏ hơn và cuối cùng là
CO2 và nước. Quá trình phân hủy có thể xảy ra ở môi trường tự nhiên hay trong cơ
thể con người. Để có thể ứng dụng được trong thực tế, các loại polymer có khả năng
tự phân hủy phải thỏa mãn những yêu cầu nhất định. Theo Chielline [6] polymer
được gọi là polymer tự phân huỷ có thể sử dụng được khi chúng thỏa mãn các yêu
cầu sau đây:
−

Giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polymer thông thường trong
thời gian sử dụng.

−

Sau khi đã qua sử dụng, polymer bị phân hủy thành các chất có KLPT thấp dưới tác
động của các tác nhân sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên.

−

Sản phẩm cuối cùng có thể chuyển sang dạng CO2 và H2O,...
Mức độ phân huỷ của vật liệu này tuỳ theo điều kiện nhiệt độ, độ ẩm, ánh

sáng,... mà mức độ phân huỷ có thể đạt từ 70 – 90% trong khoảng 3 – 4 tháng hoặc
có thể lâu hơn.
Như vậy, vật liệu polymer có khả năng tự phân hủy trong môi trường bao hàm
rộng rãi gồm cả các vật liệu tự phân hủy do tác động của các yếu tố hóa học hoặc
vật lý như nhiệt, bức xạ, nước và các yếu tố sinh học đơn thuần hoặc phối hợp của
tất cả các yếu tố trên. Còn polymer có khả năng phân hủy sinh học có nhiều quan
niệm khác nhau, theo ASTM D6400-99 định nghĩa “Polymer có khả năng phân hủy
sinh học là các loại polymer có khả năng bị phân hủy trong tự nhiên do các tác
động của các loại VSV như các vi khuẩn, nấm, mốc và các enzyme”.

1.1.2. Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polymer
Như phần trên đã trình bày, vật liệu polymer có thể bị phân hủy do nhiều nhân
tố tác động khác nhau như: các yếu tố sinh học, các yếu tố hóa học và các yếu tố vật
lý. Trong phần này chúng tôi chỉ xét những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

9

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

sinh học của polymer. Theo Giáo sư Andreas Lendlein [7] những yếu tố quyết định
khả năng phân hủy sinh học đối với vật liệu polyme làm vật liệu y-sinh bao gồm:
a. Về mặt hóa học
− Thành phần hóa học của vật liệu

− Cấu trúc nối tiếp trong những copolymer
− Sự có mặt của các nhóm chứa ion
− Những khuyết tật trên mạch polymer
− Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử
− Những hợp phần có khối lượng phân tử thấp
− Điều kiện gia công
− Sự tạo hình mẫu
− Quá trình khử trùng.

b. Về mặt hình thái học
− Tiền sử của polyme (quá trình gia công, bảo quản,...)
− Cách thức cấy ghép
− Chất kết dính hoặc hợp chất kết dính
− Sự trao đổi ion, độ mạnh của ion, giá trị pH
− Sự biến đổi hệ số khuếch tán
− Cơ chế thủy phân (H2O, enzyme)
− Ứng suất cơ học
− Các vết nứt tạo thành do thủy phân hoặc ứng suất cơ học.

1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polymer sinh học
Theo Giáo sư A. Lendlein [8], quá trình phân hủy sinh học của polymer làm vật
liệu y-sinh theo 3 cơ chế chính sau đây:
−Cơ chế I:

Dạng không tan
trong nước
SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Đồ Án Tốt Nghiệp

10

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Đứt các liên kết ngang giữa các
mạch polymer tan trong nước
Dạng tan trong
nước

−Cơ chế II:

Dạng không tan
trong nước
Sự chuyển đổi hoặc đứt các nhóm gắn
vào mạch (X) dẫn tới sự hình thành các
Dạng tan trong
cực hoặc các nhóm mới (Y)
nước

−Cơ chế III:

Dạng không tan
Dạng tan trong
trong nước
nước
Sự đứt các liên kết giữa các
monomer trong mạch của polymer

Như vậy có thể thấy rằng, do tác động của các yếu tố sinh học, polymer không
tan trong nước có thể bị cắt cầu nối không gian để tạo thành mạch phân tử tan trong
nước, hoặc biến đổi nhóm chức để chuyển mạch đại phân tử từ dạng không tan
trong nước sang dạng hòa tan trong nước và cắt mạch đại phân tử polymer thành
các monomer,... Như vậy, tất cả các cơ chế này đều tạo ra chất tan trong nước. Tùy

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

11

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

theo đặc điểm riêng của vật liệu và điều kiện môi trường mà chúng có thể bị phân
hủy tiếp tục thành CO2, H2O,...
1.1.4. Ứng dụng polymer phân hủy sinh học
Polymer phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu trong 3 lĩnh vực : y-sinh
học, nông nghiệp và bao bì, nhiều loại đã trở thành sản phẩm thương mại. Do có
tính chuyên dụng và giá thành cao nên polymer phân hủy sinh học được ứng dụng
trong y-sinh học phát triển mạnh hơn trong các lĩnh vực khác.
− Ứng dụng trong nông nghiệp, lâm nghiệp

Màng polymer có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác
dụng ổn định nhiệt của đất, vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. Các
polymer làm màng phủ thông dụng là: polyetylen tỷ trọng thấp, polyvinylclorua

(PVC), polybutylen (PB) và copolymer của etylen với vinylaxetat... Tuy nhiên, sau
khi hết thời gian sử dụng các polymer này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn
trong đất [9] gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng
trọt.
Trong những năm gần đây, polymer phân hủy sinh học được định hướng sử
dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ có khả năng tự phân hủy sau một
thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật
trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và
không gây trở ngại cho vụ mùa sau. Các màng mỏng polymer có thể bị phân hủy
quang và phân hủy sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta
thường đưa vào polymer một số chất phụ gia quang hóa và oxy hóa. Tỷ lệ phối trộn
được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì polymer bắt đầu phân hủy. Màng
mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với polyvinylancol, poly(etylen-coacrylic acid), polyvinylclorua đã được ứng dụng ở Mỹ. Màng mỏng poly(εcaprolacton) và polyvinylancol bị phân hủy hoàn toàn bởi các vi sinh vật trong đất.
Poly(ε-caprolacton) đã được ứng dụng làm bầu ươm cây giống. Trong môi trường
đất, poly(ε-caprolacton) bị phân hủy sinh học, sau 6 tháng tổn hao 48% và sau 1
năm tổn hao tới 95% trọng lượng [9].
−

Bao bì, túi đựng hàng hóa

Polymer phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho ngành công
nghiệp thực phẩm. Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polymer phân huỷ sinh học là
phải đạt được các tính chất gần như của polymer tổng hợp. Polymer thiên nhiên
phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysacarit, bao gồm tinh

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Đồ Án Tốt Nghiệp

12

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

bột, xenlulozo và chitosan [10,11]. Mức độ phân hủy của màng mỏng phụ thuộc vào
tỷ lệ phối trộn giữa polymer tổng hợp và polymer thiên nhiên (ví dụ như tinh bột,
xenlulozo...) và bản chất hóa học của từng cấu tử. Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột
ngũ cốc được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ
thông thường. Pullulan là polymer được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các
vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6. Đây là polymer tan trong nước, ứng
dụng để sản xuất màng bao gói hàng hóa mỏng và trong suốt, có thể ăn được và có
độ thấm khí thấp.
Poly(L-lactic acid) (LPLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ Lactic acid, có
độ bền kéo đứt 45÷70 MPa, độ dãn dài 85÷105%. Phòng thí nghiệm Argonne
National đã tìm ra phương pháp sản xuất glucoza từ tinh bột khoai tây và sau đó lên
men glucoza thành LA với giá thành khá thấp để có thể sản xuất LPLA và sản xuất
bao bì phân hủy sinh học với giá cả thích hợp. Bao bì từ LPLA được dùng làm túi
đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh. Tuy nhiên
do giá thành cao nên ít được phổ biến trong thực tế.
−

Ứng dụng trong y-sinh học

Như các phần trên đã nói, do những ưu thế nổi trội về tính năng cơ lý và đặc
biệt là khả năng tương hợp về mặt sinh học với cơ thể, do vậy polymer phân hủy
sinh học được ứng dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực y-sinh. Năm 2003, việc
bán các vật liệu polymer sinh học làm vật liệu y-sinh đã vượt quá 7 tỉ USD, chiếm
khoảng gần 88% tổng số vật liệu sinh học trên thị trường trong năm đó [12]. Người

ta dự đoán rằng vào năm 2008, thị trường các vật liệu polymer sinh học sẽ đạt mức
11,9 tỉ USD tạo tiền đề cho một thị trường vật liệu polymer sinh học lớn trong
những thập kỉ sắp tới. Polymer phân hủy sinh học đã được thử nghiệm làm mô cấy
phẫu thuật trong phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm vật liệu nền để giải phóng
thuốc lâu dài (có thể điều khiển được) bên trong cơ thể và được xếp vào nhóm vật
liệu sinh học. Thuật ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu dùng trong y-sinh học
và có khả năng tương thích sinh học với vật chủ. Vật liệu sinh học nói chung được
sử dụng cho các mục đích sau [13-16]:
+ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn tác dụng, ví dụ như làm khớp nhân
tạo, van tim, động mạch, răng giả...
+ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu tự tiêu, hồi phục xương gãy, gân,
dây chằng...
+ Thay thế toàn bộ hoặc một phần chức năng của cơ quan chính

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

13

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

+ Giải phóng thuốc vào cơ thể.
Ngày nay đã có nhiều loại polymer phân hủy sinh học dùng trong y-sinh đã
được thương mại hóa và sẵn có trên thị trường như Bondek TM từ polyglycolid do
hãng Deknatel sản xuất, MaxonTM từ poly (glycolid-co-trimetylen cacbonat) do
hãng Davis and Geck sản xuất hay PDSTM từ polydioxanon do hãng Ethicon sản

xuất... [7,12]
1.1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy sinh học
trên thế giới và ở Việt Nam.
1.1.5.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer phân hủy
sinh học trên thế giới
Do nhu cầu phát triển của kinh tế, xã hội và đặc biệt là vấn đề chăm sóc sức
khỏe và bảo vệ môi trường, từ những năm 60 đầu những năm 70 của thế kỷ trước,
các nhà khoa học trên thế giới đã bắt đầu tiến hành nghiên cứu chế tạo và ứng dụng
vật liệu polymer phân hủy sinh học nhằm mục đích sản xuất các vật liệu cấy ghép,
thay thế các bộ phận trong cơ thể người, các tác nhân mang thuốc,... cho đến các vật
dụng thay thế các vật liệu polymer thông dụng trong cuộc sống hàng ngày (như bao
bì, túi đựng, màng mỏng che phủ đất, vật dụng khuôn đúc, bầu ươm cây giống...),
nhằm ngăn ngừa ô nhiễm môi trường sống [6,17]. Các công trình nghiên cứu về
polymer phân hủy sinh học được công bố đặc biệt nhiều từ những năm 90 của thế
kỷ XX trở lại đây. Vào khoảng những năm 80, trung bình mỗi năm mới có từ 20 đến
30 bài báo, thì từ những năm 90 số bài báo đã tăng lên từ 50 bài (năm 1990) đến
1500 bài (năm 2000). Đến năm 2003 đã có trên 4000 bài báo được công bố [2, 6].
Các công trình nghiên cứu đều xuất phát từ những quốc gia phát triển như Mỹ, Đức,
Pháp, Ý, Nhật và một số nước mới phát triển như Hàn Quốc, Trung Quốc,...
Mặt khác, nhu cầu tiêu thụ vật liệu phân huỷ sinh học của thế giới ngày càng
tăng, ở Mỹ năm 1992 đã tiêu thụ 547.000 tấn polymer tự huỷ, năm 1997 là
1.193.000 tấn, năm 2005 là trên 3,5 triệu tấn và dự báo đến năm 2010 là trên 5 triệu
tấn. Tốc độ phát triển lượng polymer tự hủy của châu Âu tăng ở mức khoảng
9%/năm. Năm 2000, tổng sản lượng nhựa có khả năng tự phân hủy ở châu Âu đạt
mức 10 triệu tấn và đã tăng lên khoảng 15 triệu tấn vào năm 2005 và sẽ trên 20 triệu
tấn vào năm 2010. Ở Nhật Bản mức tiêu thụ sản phẩm polymer phân hủy sinh học
chiếm khoảng 11% tổng toàn bộ polymer sử dụng. Ở Trung Quốc, năm 2000 người
ta sử dụng khoảng 2 triệu tấn, năm 2008 tăng lên 3,5 triệu tấn với ước tính sẽ tăng
lên 4,5 triệu tấn vào năm 2010 [17].

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

14

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Đặc biệt từ hai thập kỷ cuối của thế kỷ XX chứng kiến sự biến đổi mô hình từ
các vật liệu ổn định sinh học sang các vật liệu sinh học có khả năng phân huỷ sinh
học (phân huỷ nhờ thuỷ phân và do enzyme) đối với ứng dụng y học và các ứng
dụng liên quan khác [12,18,19]. Xu hướng hiện tại dự đoán trong một vài năm tới,
rất nhiều các thiết bị, bộ phận lắp giả để thay thế (trong cơ thể người) sẽ được thay
bởi các thiết bị, dụng cụ có khả năng phân huỷ sinh học, nhờ vậy có thể giúp cơ thể
sửa chữa và tái tạo lại các mô đã bị phá huỷ.
Có một vài lý do giải thích tại sao vật liệu có khả năng phân hủy sinh học lại
được quan tâm, ưa thích hơn so với vật liệu ổn định sinh học cho các ứng dụng ysinh học. Động lực chính nằm ở khả năng tương hợp lâu dài với các mô ghép tồn tại
lâu dài và do vậy không phải mổ đi mổ lại nhiều lần. Mặc dù rất nhiều các ứng dụng
y-sinh học của các polymer tự nhiên có khả năng phân huỷ dưới tác dụng enzyme
như collagen đã có từ hàng nghìn năm trước, ứng dụng của các polymer tổng hợp
có khả năng phân huỷ sinh học chỉ bắt đầu từ nửa cuối của những năm 1960
[20].Tuy nhiên, những thập kỉ qua đã chứng kiến sự phát triển của polymer tổng
hợp mới, có khả năng phân huỷ sinh học và các polymer tự nhiên tương tự đã được
phát triển một cách cụ thể đối với các ứng dụng y-sinh học. Một phần động lực của
sự phát triển này là do sự nổi lên của các công nghệ y-sinh học mới, bao gồm: kỹ
thuật mô, thuốc có khả năng tái sinh, liệu pháp gen, sự vận chuyển thuốc có kiểm
soát và công nghệ sinh học nano, tất cả đều đòi hỏi vật liệu nền có khả năng phân

huỷ sinh học để tạo ra chúng.
Sự tiến triển chậm của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học có thể được quy
do một vài khó khăn riêng trong việc nâng cao lợi nhuận từ các vật liệu này khó hơn
so với các polymer thương mại khác. Một vật liệu sinh học (biomaterial) có thể
được định nghĩa như là vật liệu có xu hướng tiếp giáp với các hệ sinh học để loại
trừ, xử lý, làm tăng thêm hoặc thay thế các mô, bộ phận hoặc các chức năng của cơ
thể [21]. Điều kiện đặc biệt có vai trò tiên quyết đến chất lượng của vật liệu sinh
học đó là khả năng tương hợp sinh học - là khả năng của vật liệu thể hiện đủ điều
kiện cho một ứng dụng cụ thể. Tính tương hợp của mô đối với mô ghép phụ thuộc
vào vô số các nhân tố, từ các tính chất hoá học, vật lý học và sinh học của vật liệu
cho đến hình dạng và cấu trúc của mô ghép. Trong trường hợp của vật liệu có khả
năng phân huỷ sinh học, khả năng hoạt động tương hợp phải được chứng minh qua
thời gian. Các tính chất hoá học, vật lý, cơ học và sinh học của vật liệu có khả năng
phân huỷ sinh học sẽ thay đổi theo thời gian và các sản phẩm của sự phân hủy có
thể được tạo ra với các mức độ tương hợp với mô khác nhau so với vật liệu ban đầu.

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

15

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Một vài tính chất quan trọng của vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học dùng
làm vật liệu y-sinh có thể được tóm tắt như sau [22]:
• Vật liệu không được gây viêm nhiễm hoặc gây độc đến các mô ghép trong cơ

thể
• Vật liệu phải có thời gian sử dụng chấp nhận được
• Thời gian phân huỷ của vật liệu phải phù hợp với quá trình hàn gắn hoặc quá
trình tái sinh (như chỉ khâu tự tiêu)
• Vật liệu phải có đủ các tính chất cơ học để ứng dụng và có sự thay đổi tính
chất cơ học với sự phân huỷ phù hợp với quá trình hàn gắn và quá trình tái sinh
• Các sản phẩm phân huỷ không được độc hại, có khả năng chuyển hoá và
được loại bỏ khỏi cơ thể
• Vật liệu phải có khả năng dễ gia công đối với ứng dụng định hướng.
Một vài tính chất vốn có của vật liệu polymer sinh học có thể ảnh hưởng đến
khả năng tương hợp của chúng, bao gồm: tính chất hoá học của vật liệu, khối lượng
phân tử, khả năng hoà tan, hình dạng và cấu trúc của mô ghép, tính ưa nước (hoặc
kỵ nước), tính nhờn, năng lượng bề mặt, khả năng hấp thụ nước, cơ chế phân huỷ.
Những yêu cầu và phạm vi ứng dụng đa dạng của vật liệu polymer sinh học như vậy
chỉ có thể có được ở vật liệu sinh học lý tưởng. Điều này nhấn mạnh đến sự cần
thiết lựa chọn trong một phạm vi rộng các vật liệu có khả năng phân huỷ sinh học
sẵn có cho việc chế tạo mô ghép, bộ phận hay dụng cụ phù hợp với các yêu cầu cụ
thể và độc đáo của mỗi ứng dụng y học riêng biệt. Các nỗ lực hiện tại trong việc
tổng hợp polymer có khả năng phân huỷ sinh học đã được tập trung theo từng ứng
dụng cụ thể bởi như vậy nó sẽ đơn giản hơn rất nhiều so với chế tạo vật liệu đa
năng. Mặt khác, người ta còn sử dụng vật liệu tổ hợp (polyme blend) để kết hợp các
tính năng của các vật liệu thành phần, qua đó làm tăng nhanh số lượng các vật liệu
polymer sinh học mới [23,24,25].
Các vật liệu polymer có khả năng phân huỷ sinh học đang được nghiên cứu để
phát triển chế tạo các dụng cụ, thiết bị giả để thay thế các bộ phận, cấu trúc xốp 3
chiều làm những giá đỡ cho mô và tác nhân vận chuyển thuốc có khả năng kiểm
soát được. Một vài ứng dụng y-sinh học hiện tại của các vật liệu polymer có khả
năng phân huỷ sinh học bao gồm: các mô lớn như các vít xương,…; các mô ghép
nhỏ như ghim, chỉ khâu; tá dược lỏng có khả năng vận chuyển thuốc có kích cỡ
nano hoặc micro, màng trơn để tái sinh mô và mạng lưới đa sợi hay cấu trúc xốp

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

16

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

cho kỹ thuật mô [26]. Các phương thức kỹ thuật mô sử dụng kết cấu có khả năng
phân huỷ sinh học để lắp ráp các tế bào, phát triển các mô chức năng. Vật liệu
polymer với một phạm vi rộng các tính chất cơ học và khả năng phân huỷ là cần
thiết để có thể bắt chước các tính chất của các mô khác nhau. Trong sự vận chuyển
thuốc có kiểm soát, các tác nhân độc hại sinh học được giữ trong nền polymer có
khả năng phân huỷ sinh học mà ở đó sự ăn mòn, phân tán hoặc kết hợp cả hai là có
thể kiểm soát được. Sự giải phóng các đặc tính của các tác nhân gây độc có thể
được điều chỉnh một cách hiệu quả bằng cách điều chỉnh hợp lý các thông số nền.
Do tính đa năng và ưu việt của các vật liệu polymer nói chung và polymer sinh học
nói riêng, nên chúng nhanh chóng thay thế các loại vật liệu khác như kim loại, hợp
kim, gốm sứ trong việc sử dụng sử trong y-sinh học. Năm 2003, việc bán các vật
liệu polymer sinh học đã vượt quá 7 tỉ USD, chiếm khoảng gần 88% tổng số vật liệu
sinh học trên thị trường trong năm đó [27]. Người ta dự đoán rằng vào năm 2010,
thị trường các vật liệu polymer sinh học sẽ đạt mức 11,9 tỉ USD.
Trong những năm qua, ngoài việc tiếp tục nghiên cứu các polymer tự nhiên
phân hủy sinh học, trên thế giới tập trung nghiên cứu, ứng dụng vào các loại
polymer tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học theo các hướng sau [28]:
−

Polymer phân huỷ sinh học trên cơ sở các poly(α-esters) như PLA, PGA, PLGA,...

−

Các Polyalkylen ester

−

Polyamit ester

−

Polyvinyl este

−

Polyvinyl alcol

−

Polyanhydrit

−

Polymer phân huỷ sinh học trên cơ sở trộn hợp nhựa nhiệt dẻo với tinh bột
Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polymer phân huỷ sinh học
trên cơ sở PLA, PGA cùng với sản phẩm đồng trùng ngưng (PLGA) [29] của chúng
được tập trung nghiên cứu nhiều nhất bởi vì những vật liệu này có khả năng ứng
dụng rộng rãi và nhu cầu sử dụng ngày càng nhiều các sản phẩm từ PLA, PGA,

PLGA. Ngoài những vật dụng thường dùng trong đời sống như bao bì, túi đựng các
loại, các đồ dùng (ca, cốc, khay, hộp đựng…) chỉ dùng một lần, người ta còn sử
dụng PLA, PGA, đặc biệt sản phẩm đồng trùng ngưng PLGA để tạo ra hàng loạt các
sản phẩm được ứng dụng trong y tế (chỉ khâu y tế, chất gắn xương, cấy ghép mô,
chất giải phóng thuốc...). Bên cạnh đó, các sản phẩm chế từ PLA, và PLGA rất dễ

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

17

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

phân huỷ trong môi trường trong khoảng thời gian từ 2 đến 24 tháng, phân huỷ đến
phân tử thấp là các monomer, khí carbonic và nước. Những chất này hoàn toàn thân
thiện với môi trường [30]. Mặt khác nguyên liệu tạo ra chúng (đặc biệt là PLA) có
nguồn gốc từ thiên nhiên như ngũ cốc, tinh bột, lúa mì, mạch, đường. Sau quá trình
lên men tạo ra LA, từ đó thông qua con đường dimer hoá và trùng hợp tạo thành
PLA. Quá trình phân huỷ của PLA tạo ra các sản phẩm thấp phân tử có tính hòa hợp
với thiên nhiên. Như vậy là một quy trình từ thiên nhiên tạo ra sản phẩm và từ sản
phẩm quay trở lại thiên nhiên. Quy trình trên rất có ý nghĩa về mặt khoa học và môi
trường [29,30].
Những nghiên cứu để phát triển, ứng dụng polymer tổng hợp phân hủy sinh học
ngày nay không chỉ tập trung tổng hợp các polymer, copolymer mới có khả năng
phân hủy sinh học mà trong những năm gần đây người ta còn tập trung vào chế tạo
những vật liệu polymer blend, polymer nanocompozit có khả năng phân hủy sinh

học trên cơ sở các vật liệu polymer phân hủy sinh học truyền thống như PGA, PLA,
PLGA,... [31] do vậy đã mở ra những khả năng ứng dụng rộng rãi trong y-sinhdược học của vật liệu này. Để nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polymer phân hủy
sinh học, người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hóa học và vật lý khác nhau đặc
biệt là các phương pháp sắc ký thấm qua gel, phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR, phương pháp phân tích
nhiệt vi sai (DTA), phương pháp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử
truyền qua,... [29,32].
1.1.5.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polymer phân hủy sinh học
ở Việt Nam
Như phần trên đã trình bày, hướng nghiên cứu phát triển vật liệu polymer phân
hủy sinh học (so với các vật liệu khác) là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ trên
thế giới. Song trong những năm qua ở nước ta đã có một số cơ sở như Trung tâm
nghiên cứu vật liệu Polyme (Đại học Bách khoa Hà Nội), Viện Hoá học Công
nghiệp Việt Nam, Viện Hoá học (Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam) và mới
gần đây nhất là Trung Tâm nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững - trường
Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội,... đã tiến hành nghiên cứu về “polymer
phân huỷ sinh học”.
Những nghiên cứu đầu tiên theo hướng này đã được thực hiện trước hết tập
trung vào vật liệu biến tính polyetylen bằng tinh bột với các phụ gia tương hợp chủ
yếu từ polyetylen maleic hóa và các phụ gia khác [33,34]. Những kết quả trên bước
đầu được triển khai ứng dụng vào thực tế là sản xuất các loại màng phủ, bầu ươm

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

18

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

cây phục vụ cho lĩnh vực nông, lâm nghiệp đã mang lại kết quả khả quan. Đáng chú
ý trong hướng nghiên cứu này là nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học Công nghiệp
Việt Nam, đã bắt đầu nghiên cứu vật liệu tự hủy từ khoảng trước những năm 2000.
Giai đoạn 2001-2003, nhóm tác giả này đã thực hiện thành công đề tài cấp Nhà
nước, đã chế tạo màng mỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham
gia của các chất trợ phân tán, trợ tương hợp, các loại phụ gia quang hóa, oxy hóa,
phụ gia phân hủy,...
Từ khoảng 5 năm trở lại đây, bên cạnh việc tiếp tục hoàn thiện, triển khai ứng
dụng các kết quả nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học trên cơ sở blend tinh bột
với PE, một số tác giả đã tập trung nghiên cứu chế tạo các loại polymer phân hủy
sinh học trên cơ sở lactic (từ các sản phẩm nông nghiệp Việt Nam) để tạo ra
polylactic. Trong số đó có nhóm cán bộ nghiên cứu của Viện KH&CN Việt Nam đã
hoàn thành đề tài “Nghiên cứu sản xuất bao bì dễ phân hủy sinh học từ polylactic
trên cơ sở nguồn acid Lactic tạo ra bằng phương pháp lên men vi sinh vật”. Kết quả
đề tài, các tác giả đã chọn ra được 2 chủng vi khuẩn Lactococcus lactis subsp. lactis
HN11 Lactobacillus delbrueckii subsp. delburueckii HN34 có khả năng sinh trưởng
trong môi trường nước rau cải, bắp cải, nước giá, nước cà chua. Các loại khuẩn này
sử dụng tổng hợp Lactic acid bằng lên men trong môi trường gồm glucoza, cao thịt
và cao nấm men đạt hiệu suất chuyển hóa gần 85%. Trên cơ sở LA tổng hợp được,
các tác giả đã tổng hợp ra polylactic acid (PLA) theo quy trình 2 bước là tạo
oligome (O-PLA) không dùng xúc tác. Tiếp đó dùng xúc tác SnCl 2 và SnO để
chuyển O-PLA thành L-Lactit rồi dùng xúc tác SnO để chuyển L-Lactit thành PLA
có khối lượng phân tử trung bình từ 40.000÷70.000. Từ PLA thu được, các tác giả
đã tạo blend PLA/chitosan với tỷ lệ khác nhau và tạo ra màng vật liệu này có khả
năng phân hủy tới 60% sau khi chôn lấp 3 tháng [35]. Những kết quả nghiên cứu
được các tác giả công bố trong một số công trình trên tạp chí và hội nghị khoa học
chuyên ngành trong nước và quốc tế. Tuy nhiên, theo kết luận của Hội đồng nghiệm

thu, mục tiêu ứng dụng vật liệu này làm bao bì là không hợp lý (vì giá thành quá
cao) mà nên tiếp tục nghiên cứu và chuyển hướng cho những ứng dụng làm vật liệu
y-sinh. Cũng theo hướng nghiên cứu về polymer phân hủy sinh học trên cơ sở
polylactic, nhóm cán bộ nghiên cứu tại ĐHBK Hà nội đã nghiên cứu chế tạo và tính
chất của blend trên cơ sở polylactic với tinh bột và thấy rằng: ở tỷ lệ 80/20 vật liệu
có tính chất tốt nhất, có khả năng phân hủy nhanh trong môi trường đất trồng trọt
song tính năng cơ lý còn thấp. Bên cạnh đó, thì hiện tại nhóm nghiên cứu tại Trung
tâm Nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững - Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN
chủ trì nghiên cứu chế tạo polymer có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở acid

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

19

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

L-lactit hoặc nhóm nghiên cứu tại Phân Viện khoa học Vật liệu tại Thành phố Hồ
Chí Minh, thuộc Viện KH&CN Việt Nam cũng đang có những nghiên cứu theo
hướng này.
Như vậy có thể thấy, những kết quả nghiên cứu trong nước mới chỉ tập trung
vào hai loại vật liệu là polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột với nhựa nhiệt
dẻo (đã có những kết quả ứng dụng bước đầu) còn các nghiên cứu khác mới chỉ là
sơ khai và tập trung vào một đối tượng là chế tạo PLA từ nguồn LA thu được bằng
lên men vi sinh vật. Song ở vật liệu này cũng chưa có những nghiên cứu sâu về cơ
chế phân hủy cũng như khả năng ứng dụng đa dạng của nó. Những nghiên cứu với

các vật liệu có khả năng phân hủy sinh học khác chưa thấy được đề cập tới. Từ các
nội dung trên cho thấy rằng, lĩnh vực nghiên cứu, ứng dụng vật liệu polymer phân
hủy sinh học vô cùng lý thú, có ý nghĩa khoa học, hiệu quả kinh tế, xã hội và nhân
văn cao. Nó không chỉ có ý nghĩa về bảo vệ môi trường mà còn đóng vai trò quan
trọng để chăm sóc, bảo vệ sức khỏe, kéo dài tuổi thọ cho con người. Về lĩnh vực
này, mặc dù mới chỉ phát triển từ khoảng trên ba chục năm trở lại đây song đã thu
được nhiều thành tựu rực rỡ, đặc biệt những ứng dụng trong y-sinh-dược học. Trong
khi đó ở nước ta tất cả mới chỉ là bước đầu, mặc dù đội ngũ nghiên cứu của chúng
ta trong lĩnh vực này cũng khá mạnh. Bên cạnh đó, các phương pháp nghiên cứu, kỹ
thuật sử dụng trong nghiên cứu phát triển và ứng dụng polymer phân hủy sinh học
(mà thế giới sử dụng) hiện tại đã được trang bị tại nhiều cơ quan nghiên cứu và
giảng dạy ở Việt Nam. Đây là cơ sở để chúng ta có thể tiếp tục phát triển hướng
nghiên cứu còn rất rộng mở này. Vì vậy, rất cần được sự quan tâm thích đáng của
các cơ quan quản lý, sự nhiệt tình của các nhà chuyên môn để phát triển hướng
nghiên cứu này, thông qua đó góp phần đưa ngành công nghệ vật liệu nước nhà sớm
tiếp cận với những tiến bộ khoa học trong lĩnh vực công nghệ vật liệu của thế giới.
1.2.

Tổng quan về acid Lactic

1.2.1. Acid Lactic
Lactic acid (LA) hay còn gọi là acid α-hydroxypropionic (CH 3-CHOH-COOH)
được phân lập đầu tiên vào năm 1780 từ sữa chua, nước syro màu nâu, không tinh
khiết bởi nhà hóa học Thụy Điển, Scheele. Một nhà hóa học Thụy Điển khác là
Berzelius đã lặp lại thí nghiệm của Scheele và cũng đi đến kết luận LA là một đơn
chất. Ông cũng thấy LA trong sữa tươi, thịt bò và máu của một số động vật. Nó
cũng đã được Pasteur nghiên cứu trong công trình vi sinh học đầu tiên của mình.
Năm 1839, Fremy đã điều chế LA bằng phương pháp lên men các hợp chất
carbonhydrat như: sucrozo, lactozo, mantitol, tinh bột và dextrin.

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

20

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Từ năm 1881, sản xuất LA bằng lên men đã trở thành ngành công nghiệp quan
trọng. LA hiện nay được sản xuất từ đường ngô, rỉ đường củ cải, rỉ đường mía, sữa
gầy, đường thuỷ phân tinh bột sắn, khoai tây, nước sữa thải…
1.2.2. Cấu tạo và tính chất của LA
−

Cấu tạo hóa học của LA:
Công thức phân tử: C3H6O3
Khối lượng phân tử: 90,08 đvC
Công thức cấu tạo: CH3CHOHCOOH (2-hydroxy propanoic)

−

Các dạng đồng phân của LA:
Trong phân tử LA có một cacbon bất đối (C*) do đó hình thành nên dạng đồng
phân quang học gọi là đồng phân đối quang. Đồng phân dạng L(+): Dấu (+) biểu
thị sự quay mặt phẳng ánh sáng phân cực về phía bên phải (thuận chiều kim đồng
hồ). Đồng phân dạng D(-): Dấu (-) biểu thị sự quay mặt phẳng ánh sáng phân cực
về phía bên trái (ngược chiều kim đồng hồ).

Hình 1.1. Đồng phân D(-) và L (+) của acid Lactic

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

21

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

LA không chỉ tồn tại riêng biệt hai dạng mà còn chứa đồng thời cả hai cấu trúc
trên được gọi là D,L-Lactic hay Raxemic (bất đối quang học). Dạng đồng phân này
không hoạt động quang học.
Đồng phân D,L–Raxemic được tạo ra theo phương pháp tổng hợp hoá học từ
nguồn latonitrile hoặc theo con đường enzyme hóa nhờ enzyme Racemaza tồn tại
trong một số loài vi khuẩn sinh tổng hợp Acid Lactic, enzyme này chuyển hoá đồng
phân dạng D và L thành dạng D,L không hoạt động qua con đường khử hydro.
−

Tính chất của LA:
Cũng như các acid hữu cơ khác, LA có đầy đủ tính chất của một acid hữu cơ
như tác dụng với kim loại, tham gia phản ứng ester…
Ở dạng dung dịch, LA là một chất lỏng trong suốt không màu, không mùi rất ít
bay hơi, tan vô hạn trong nước và có vị chua đặc trưng. Ở dạng này, LA có thể hình
thành nên dạng dimer lactoyl Lactat mạch thẳng và có thể hình thành dạng polymer
phức tạp hơn khi hydroxy của phân tử này liên kết ester với nhóm cacboxyl của

phân tử khác ở điều kiện thích hợp. Hơn nữa, dạng dimer vòng được hình thành nếu
gia nhiệt kéo dài ở 140oC ở áp suất rất thấp (10mmHg); khi chưng cất dạng D,L và
DL có thể chuyển thành dạng L hoặc D do thay đổi độ quang cực [36].

1.2.3. Ứng dụng của LA
Trong công nghiệp thực phẩm LA còn được ứng dụng làm chất phụ gia thực
phẩm. LA phản ứng với các acid béo tạo thành muối canxi steroyl-2-Lactylat và
natri steroyl Lactylat, các ester của acid béo, những chất này được tách ra sử dụng
làm polymer thực phẩm, cải thiện tính chất bột nhào hay làm chất chuyển thể trong
sữa. Các muối Lactat amonium, Lactat kali dùng làm chất giữ ẩm, tăng vị và nhũ
hoá [37].
Trong ngành dược phẩm, LA và các sản phẩm dẫn xuất từ nó được ứng dụng
khá nhiều điển hình như các muối Lactat, các ester ở dạng metyl, etyl, hay iso
propyl Lactat được dùng làm chất trung gian để tổng hợp phân tử chiral, chúng cũng
là thành phần chủ yếu trong dịch truyền bổ sung chất điện giải Ringer lactat được sử
dụng rất rộng rãi hiện nay. Các muối của LA được ứng dụng trong công nghiệp
dược phẩm khá nhiều: Canxi Lactat được chế biến làm thuốc bổ sung canxi dưới
dạng dễ hấp thụ cho cơ thể để chữa một số bệnh liên quan đến thiếu canxi như chảy
máu, co giật, còi xương, chậm lớn; Magiê, sắt Lactat dùng làm nguồn bổ sung cho
sự thiếu hụt các nguyên tố khoáng trong cơ thể, chữa bệnh thiếu máu; natri Lactat

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

22

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

được dùng làm dung dịch tách sỏi thận và các thuốc chữa thận ngoài đường tiêu hoá
[38].
Ngày nay, LA và các polymer có nguồn gốc từ LA được ứng dụng vào sản xuất
các thiết bị y tế như chỉ khâu vết thương, tạo các bộ phận thay thế cho cơ thể con
người, các loại thuốc gây mê.
Trong ngành mỹ phẩm các muối kali, natri Lactat được ứng dụng nhiều nhờ
đặc tính giữ ẩm của chúng. Các axyl Lactat được điều chế nhờ phản ứng của LA với
các acid béo như acid carpoic và acid stearic; người ta ứng dụng nó làm chất nhũ
hoá, chất ổn định và chất làm đông trong mỹ phẩm. LA thuộc nhóm “alpha hydroxy
acid” nên được dùng để chống các biểu hiện của lão hóa liên quan đến cấu trúc của
da và tóc.
Trong ngành công nghiệp, ứng dụng của LA rất đa dạng như tạo môi trường
acid trong xử lý bột mỳ, ứng dụng của LA trong nhuộm màu và cải thiện bề mặt vải
hay trong công nghiệp thuộc da. Trong phân tích hoá học thực phẩm, LA được dùng
làm chất chỉ thị VSV để xác định vitamin, acid amin [39]. Với việc phát hiện ra
polymer sinh học người ta có thể chế tạo các loại nhựa, polymer có nguồn gốc từ
acid Lactic với chủng loại đa dạng, bền nhiệt và có khả năng phân huỷ sinh học như
nhựa, cao su, túi gói, bao bì, chất bôi trơn,… thay thế các sản phẩm hiện có, rất độc
hại đối với con người, với hệ sinh thái môi trường. Các ester alkyl Lactat như etyl,
butyl Lactat rất tốt để thay thế cho eter glylcol và các dung môi khác và chúng gần
như là không độc. Etyl L(+) Lactat là chất thay thế cho dung môi có độc tính dùng
để rửa bề mặt kim loại trong ngành công nghiệp điện tử, ngành hàng không vũ trụ,
công nghiệp bán dẫn. Ngoài ra, LA còn có mặt trong ngành in ấn, sơn tĩnh điện,
nhuộm, hàn kim loại,…
Trong nông nghiệp, vi khuẩn lactic được ứng dụng để lên men ủ chua bảo quản
thức ăn cho gia súc gia cầm, kích thích gia cầm ăn nhiều để tăng trọng hay tận dụng
đặc tính sản sinh kháng sinh bổ sung vi khuẩn lactic vào trong thức ăn để chống
bệnh tiêu chảy ở lợn, bổ sung vi khuẩn lactic vào môi trường để xử lý nước nuôi

tôm trong thuỷ sản, polymer tạo ra từ LA còn được sử dụng làm chất diệt khuẩn,
diệt côn trùng nấm trong lâm, ngư nghiệp [40,41].
Các ứng dụng mới của LA chủ yếu là đối với LA dạng polymer: Poly Lactic
acid hay PLA. Các PLA là các hợp chất có khả năng phân huỷ sinh học, đồng hoá
sinh học được, vì thế khi bị thuỷ phân PLA bị chuyển thành các oligomer rồi các
mono Lactat, vốn rất dễ bị các VSV có mặt ngoài tự nhiên môi trường phân huỷ.

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

23

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Polymer có nguồn gốc từ PLA có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với các
loại polymer có khả năng phân huỷ khác có nguồn gốc từ tinh bột và axetat xenlulo.
Vì thế trong y học người ta sử dụng nó làm chỉ khâu vết thương tự phân huỷ, các bộ
phận cấy ghép cho con người hay làm túi gói, bao bì an toàn trong thực phẩm, sản
xuất thuốc diệt cỏ trong nông nghiệp.
1.2.4. Tổng hợp acid Lactic
Trước đây, phương pháp sản xuất LA bằng con đường hoá học do các nhà khoa
học Mỹ phát triển được xem là thuận lợi và thông dụng nhờ yếu tố giá thành rẻ thời
gian sản xuất nhanh. Tuy nhiên phương pháp này có một nhược điểm lớn là chỉ tạo
ra đồng phân dạng D và D,L Lactic, đó là những dạng mà thực tế cơ thể con người
không hấp thụ được. Bằng phương pháp lên men, người ta có thể lựa chọn được
chủng giống chỉ tạo LA hơn nữa nếu giải quyết vấn đề về môi trường bằng cách tận

dụng phế thải của các ngành công nghiệp gây ô nhiễm như công nghiệp sản xuất
bánh kẹo, chế biến các sản phẩm sữa, công nghệ sản xuất đường, chế biến nông lâm
sản thông qua công nghệ lên men,… Tuy là một việc làm nhưng thực hiện hai
nhiệm vụ. Qua thực tế đó, hiện nay người ta quan tâm đến phương pháp vi sinh
nhiều hơn. Theo thống kê gần đây cho biết hằng năm có khoảng 80.000 tấn LA
được tạo ra bằng cả hai phương pháp hóa học và vi sinh, trong đó 90% LA được tạo
ra bằng phương pháp vi sinh và phần còn lại được sản xuất bằng phương pháp hóa
học.
+ Phương pháp tổng hợp hoá học: Có 4 cách sản xuất LA bằng phương pháp
tổng hợp hữu cơ
* Đi từ axetaldehit:

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

24

CH3
H

C

H

CN

C

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

CH3

H

NC

O

O (-)

(Axetaldehyd xyanhydrin)
1.H

C

H

O (-)

(Axetaldehyd xyanhydrin)

(Axetaldehyd)

+

1.H+

2.Thủy phân

2.Thủy phân

CH3
H

C

CH3
COOH

HOOC

OH

C

H

OH

(Axit D(-) lactic)

(Axit L(+) lactic)

* Khử hoá 2-oxo propanonic acid bằng hydro mới sinh :
H3C

C

2H

COOH

H3C

CH COOH
OH

O

* Thuỷ phân acid alpha halogen:
H3C

CH COOH

HOH

H3C

CH COOH
OH

Cl
Axit alpha - cloropropanoic

Lactic axit

* Thuỷ phân lactonitryl bằng HCl :
H3C

CH CN

+

2H2O

+

HCl

OH

H3C

CH COOH

+

NH 4Cl

OH

CH3CH(OH)CN lấy từ phản ứng axetaldehyt và acid xyanhydric:
HCN

+

CH3CHO

CH3CH(OH)CN

Các phương pháp này chỉ tạo ra D và D,L Lactic vì thế người ta ít sử dụng các
sản phẩm này trong sản xuất thực phẩm phục vụ con người hoặc vật nuôi vì đây là
những dạng không có giá trị dinh dưỡng. Phạm vi chủ yếu sử dụng loại LA tổng

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng


Đồ Án Tốt Nghiệp

25

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

hợp hoá học này là trong sản xuất tổng hợp polymer, phụ gia công nghiệp, mỹ
phẩm,…
+ Phương pháp sử dụng enzyme [36]
Đi từ acid 2-clo propionic có thể tạo ra LA nhờ phản ứng của 1 loại enzyme có
nguồn gốc vi khuẩn là 2-halo aciddehalogenase. Enzyme này tồn tại ở dạng L và
D,L 2-halo aciddehalogenase được lấy từ dịch lên men vi khuẩn Pseudomna. 2-halo
aciddehalogenase phản ứng đặc hiệu với đồng phân quang học L của acid 2-clo
propionic tạo thành acid D lactic; còn D,L 2-halo aciddehalogenase xúc tác cho quá
trình loại halogen của cả hai đồng phân không phân biệt D hay L đồng thời quay
cấu hình của phân tử LA (nếu cơ chất ở dạng D thì sau phản ứng sẽ tạo thành LA
dạng L và ngược lại).

L- CH3CHXCOOH

+

H 2O

→

D- CH3CH(OH)COOH

→

D(L)- CH3CH(OH)COOH + HX

+ HX

L- 2- halo acid dehalogenase
L(D)- CH3CHXCOOH

+ H2O

DL- 2 halo acid dehalogenase
+ Phương pháp sử dụng Vi sinh vật
Trong các phương pháp sản xuất LA thì phương pháp sử dụng vi sinh vật
(VSV) lên men LA có nhiều ưu điểm. Nếu như trước đây người ta coi phương pháp
tổng hợp hoá học chiếm lợi thế hơn về mặt thời gian và số lượng thì ngày nay khi
đã khắc phục được những hạn chế như hàm lượng acid trong lên men có thể đạt
mức cao hơn hay đã có các giải pháp về tinh chế và thu hồi để hạ thấp chi phí,
phương pháp sử dụng VSV trong lên men lactic đang là mục tiêu hướng tới của
nhiều nhà sản xuất.

Sản phẩm của phương pháp lên men sử dụng vi khuẩn lactic chỉ tạo ra một loại
đồng phân quang học dạng L(+) duy nhất, nó là dạng mà cơ thể con người có thể
hấp thụ được đồng thời nó có giá trị hơn trong công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp
thực phẩm. Nguyên liệu để sản xuất chủ yếu là từ phế thải của các nhà máy sữa và
rỉ đường từ các nhà máy sản xuất đường từ đường mía, đường củ cải.
Hai nguồn VSV được sử dụng hiện nay là vi khuẩn và nấm mốc. Các nấm mốc
thuộc giống Rhizopus, Mucor, Monila là có khả năng tạo LA. Các loài Rhizopus

SVTH: Hoàng Ngọc Tấn – Huỳnh Văn Truyền – 10H5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng