Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon từ gáo dừa để xử lý nước nhiễm dầu

Đồ Án Tốt Nghiệp

1

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

MỤC LỤC

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

2

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của một quá trình học tập, nghiên
cứu và tự tìm hiểu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của quý Thầy cô. Đối với sinh
viên nói chung và với sinh viên Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng nói riêng,
sau 5 năm có cơ hội được học tập và nghiên cứu dưới một trong những mái trường
kỹ thuật hàng đầu Việt Nam, những gì chúng tôi được trang bị không chỉ là kiến
thức chuyên môn vững vàng mà còn là những kỹ năng cần thiết, những kinh nghiệm
quý giá mà thầy cô đã tận tâm truyền đạt, đó chính là những hành trang quan trọng
cho mỗi sinh viên trong cuộc sống và công việc sau này.
Lời đầu tiên, cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
Thầy Cô giáo tại trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng nói chung và quý Thầy cô

trong khoa Hóa - Bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí nói riêng, là những người trực tiếp
giảng dạy chúng tôi trong thời gian 5 năm qua tại trường. Đặc biệt, chúng tôi xin
bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến T.S Nguyễn Đình Minh Tuấn,
người đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho
chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp. Chúng tôi cũng xin gửi lời
cám ơn đến quý Thầy cô tại các phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa - Đại học Bách
khoa đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất giúp chúng tôi hoàn thành đề tài
tốt nghiệp đúng thời hạn yêu cầu. Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm
nay, chúng tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến những người thân và bạn bè đã ân cần
thăm hỏi, động viên chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Do điều kiện thực tế và vốn kiến thức cũng như khả năng của bản thân còn
hạn chế nên trong quá trình thực hiện, báo cáo này không thể tránh khỏi những
thiếu sót. Chúng tôi rất mong nhận được sự quan tâm và đóng góp ý kiến của quý
Thầy cô để bài báo cáo được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, chúng tôi kính chúc quý Thầy cô sức khỏe và hạnh phúc.
Đà Nẵng, ngày 07 tháng 06 năm 2015.
Nhóm sinh viên thực hiện.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

3

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1: Hình SEM mẫu than hoạt tính được xử lý bằng nước.
Hình 3.2: Hình SEM của mẫu than hoạt tính được xử lý bằng nước với độ
phóng đại 2.300 lần
Hình 3.3: Hình SEM của mẫu than hoạt tính đã được xử lý bằng Axit H2SO4
Hình 3.4: Hình SEM của mẫu NiO/C* đã được xử lý bằng nước
Hình 3.5: Hình SEM của mẫu NiO/C* đã được xử lý bằng Axit H2SO4
Hình 3.6: Hình SEM của mẫu CNFs/C* được xử lý bằng nước
Hình 3.7: Hình SEM CNFs/C* được xử lý bằng nước thể hiện vùng trống
CNFs trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.8: Ảnh SEM CNFs/C* của mẫu đã được xử lý bằng axit HNO3
Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng axit H2SO4
Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng Axit H2SO4
Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu CNFs/C* đã được xử lý bằng axit H2SO4
Hình 3.12: Đồ thị log qe, log Ce của các mẫu than hoạt tính
Hình 3.13: Đồ thị log qe, log Ce của các mẫu CNFs/C*
Hình 3.14: Đồ thị log qe, log Ce của các mẫu CNFs/C* và mẫu than hoạt tính
Hình 3.15: Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của CNFs/C* và C* tương ứng.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

4

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

DANH MỤC BẢNG

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

CNFs
CVD
CA
SA
STM
AFM
SWCNFs
MWSNFs
BET
BJH
UV-Vis
SEM
XRD
C*/H2O
C*/H2SO4
C*/HNO3
CNFs/C*/H2O
CNFs/C*/H2SO4

CNFs/C*/HNO3

5

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

: Carbon Nanofibers
: Chemical Vapor Deposition
: Contact Angle
: Sliding Angle
: Scanning Tunneling Microscope
: Atomic Force Microscope
: Single-Walled Carbon Nanofibers
: Multi-Walled Carbon Nanofibers
: Brunauer-Emmett-Teller
: Barret, Joyner & Halenda
: Ultraviolet-Visible
: Scanning Electron Microscope
: X-ray Diffraction
: Mẫu than hoạt tính thu được khi than hóa gáo dừa đã được xử
lý với nước
: Mẫu than hoạt tính thu được khi than hóa gáo dừa đã được xử
lý với axit sunfuric
: Mẫu than hoạt tính thu được khi than hóa gáo dừa đã được xử
lý với axit nitric
: Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo
dừa đã được xử lý bằng nước
: Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo
dừa đã được xử lý bằng axit Sunfuric
: Mẫu CNFs thu được trên than hoạt tính được than hóa từ gáo

dừa đã được xử lý bằng axit Nitric

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

6

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

TÓM TẮT
Trong gần một thế kỷ qua, ngành công nghiệp dầu khí được xem là ngành
công nghiệp mũi nhọn hàng đầu trong sự phát triển của khoa học công nghệ. Các
sản phẩm có nguồn gốc từ dầu khí đã có mặt trong hầu hết các lĩnh vực khác nhau
của đời sống và gần như đã trở thành một nguồn năng lượng không thể thay thế.
Tuy nhiên, nó cũng mang lại sự ô nhiễm trầm trọng đến môi trường sống, ảnh
hưởng đến sự phát triển toàn diện của đất nước, sức khỏe, đời sống nhân dân cũng
như vẻ mỹ quan của môi trường sống. Trong đó, ô nhiễm nguồn nước là một trong
những thực trạng đáng lo ngại nhất, ngày nay vấn đề xử lý nước và cung cấp nước
sạch đang là một mối quan tâm lớn của nhiều quốc gia và nhiều tổ chức xã hội.
Với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp sợi nano carbon để xử lý nước nhiễm dầu
từ gáo dừa”, chúng tôi đã dựa trên những tính chất đặc biệt của sợi nano carbon
(CNFs) như độ bền cơ cao, siêu nhẹ, có bề mặt riêng BET vào khoảng 180-200 ,
đặc biệt là tính siêu kỵ nước để tạo thành một loại vật liệu mới, có khả năng xử lý
nước nhiễm dầu. Phương pháp tổng hợp được chúng tôi thực hiện là phân hủy xúc
tác các khí chứa carbon (Chemical Vapor Deposition-CVD) trên nền than hoạt tính

đã tẩm xúc tác Ni. Việc tổng hợp CNFs được thực hiện trong hệ thống lò ống, có hệ
thống cung cấp khí và hệ thống gia nhiệt ổn định. Nguyên liệu bao gồm gáo dừa,
khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG-Liquefied Petroleum Gas), khí Hydro, NiNO3.6H2O,
đây là những nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm. Sau khi tổng hợp thành công CNFs,
chúng tôi sẽ đánh giá khả năng hấp phụ nước nhiễm dầu của vật liệu thu được và
định hướng các phát triển tiếp theo của đề tài.
Đề tài nghiên cứu của chúng tôi được trình bày qua ba phần bao gồm :
• Phần 1: Tổng quan
• Phần 2: Thực nghiệm
• Phần 3: Kết quả và thảo luận

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

7

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1

Giới thiệu về vật liệu CNF

Sợi nano carbon (CNFs) được các nhà khoa học tìm ra lần đầu tiên vào năm
1991 và được đưa vào sản xuất thành công lần đầu tiên vào năm 2000[1]. Sợi nano

carbon là một dạng hình thù của carbon với cấu trúc nano hình trụ, kiểu lai hóa sp 2.
Sợi nano carbon được phát triển trên bề mặt của vật liệu có bề mặt riêng lớn và đã
được tẩm một lớp xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co). CNFs được sản xuất theo nhiều
phương pháp khác nhau: phân hủy xúc tác các khí chứa carbon hay còn gọi là kết tụ
hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition-CVD), cắt gọt nhờ laser
(Ablation laser) và hồ quang điện (Electric arc), trong đó phương pháp CVD là
phương pháp phổ biến nhất hiện này vì đơn giản, rẻ tiền. Sợi nano carbon (CNFs)
được tạo nên từ các lớp graphite chồng lên nhau, tương thích với hầu hết các kỹ
thuật chế tạo polymer, có thể phân tán trong dung môi theo đẳng hướng hay dị
hướng. CNFs có tính chất tuyệt vời về mặt cơ khí, độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao. CNFs
được tổng hợp từ hơi hydrocarbon và xúc tác kim loại (Ni, Fe, Co), có một lõi rỗng
được bao quanh bởi một sợi hình trụ gồm các lớp graphite xếp chồng lên nhau
khoảng 25 độ so với trục dọc của sợi[2]. Hình thái học gọi là “cốc xếp chồng lên
nhau” hoặc “xương cá”. Các sợi nano carbon có đường kính trung bình dao động
10-40 nm. Những phân tử carbon có những thuộc tính đặc biệt như độ bền cơ cao,
có bề mặt riêng vào khoảng 180-200 m2/g, đặc biệt là tính siêu kỵ nước của vật liệu
đã được nghiên cứu. Ngoài ra nó còn có giá trị cho công nghệ nano, điện tử, quang
học và những lĩnh vực khác của khoa học công nghệ và vật liệu. Đặc biệt, do thuộc
tính dẫn nhiệt, dẫn điện và cơ học đặc trưng, CNFs được xem như là nguyên liệu
cho những cấu trúc vật liệu khác nhau. CNFs được phân biệt thành sợi nano đơn lớp
(single-walled) và sợi nano đa lớp (multi-walled). Sợi nano riêng lẻ liên kết với
nhau bằng lực Van Der Waals. Trong lịch sử khoa học chưa có vật liệu nào có đặc
tính vô cùng đa dạng, tiềm năng ứng dụng cực kỳ phong phú như sợi nano carbon.
Một trong những đặc tính khác thường của sợi nano carbon là cơ tính và lý tính. Sợi
nano có độ cứng, độ bền siêu việt và truyền nhiệt tốt. Cấu trúc của sợi có thể được
thiết kế để thay đổi độ dẫn nhiệt của kim loại đồng đến bán dẫn. Những đặc tính này
đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và giới công nghiệp doanh thương.
Ngoài các đặc tính vĩ mô,những hiện tượng lượng tử của sợi nano carbon như thông
tin lượng tử và ngay đến hiệu ứng siêu dẫn cũng đang được khảo sát. CNFs có bề
mặt riêng lớn và có khả năng hấp phụ cao[3], mặt khác nó có khả năng hấp phụ

chọn lọc, đây là vật liệu có tính kỵ nước và ưa dầu. Chính tính chất tuyệt vời này
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

8

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

mà nó đã và đang được nghiên cứu để tạo ra một loại vật liệu có khả năng xử lý
hiện tượng tràn dầu cũng như nước thải bị nhiễm dầu.
1.2

Các tính chất đặc trưng của sợi nano carbon (CNFs)

1.2.1 Tính chất cơ
Sợi nano carbon cấu tạo chỉ toàn các nguyên tử cacbon dạng sợi nên chúng rất
nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon là liên kết cộng hóa trị nên tạo
ra một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. Theo một số so sánh từ nghiên
cứu, David Burton[4] đã chỉ ra rằngsợi nano carbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn
thép gấp trăm lần (trên cùng một đơn vị chiều dài và thể tích). Theo một số tài liệu
mới công bố, sợi carbon có độ cứng Young là 1,8 TPa, trong khi thép là 230 GPa.
Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1 có thể chịu được lực
căng 6322 kg. Khối lượng riêng của sợi nano carbon rất thấp với khoảng 1,3-1,4 , là
vật liệu có sức bền riêng lớn nhất hiện nay với giá trị lên tới 48.000 kN.m/kg so với
độ bền của của thép chất lượng cao là 154 kN.m/kg.

1.2.2 Tính dẫn điện
Tính chất dẫn điện của sợi nano carbon phụ thuộc vào cấu trúc của sợi[5]. Do
cách hình thành ống theo các hướng khác nhau, các sợi nano carbon có thể là bán
dẫn hoặc kim loại. Đo điện trở ở từng phần của sợi nano carbon thì thấy rằng với
sợi nano carbon đơn tường dẫn điện như kim loại thì điện trở không đổi dọc theo
chiều dài sợi. Tuy nhiên, với sợi nano carbon đa tường dẫn điện theo kiểu bán dẫn,
nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ Ohm/cm ở nhiệt độ phòng
(điện trở suất của đồng là ohm/cm). Cường độ dòng tối đa của CNFs từ A/(gấp
hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng).
1.2.3 Tính chất bức xạ điện trường
Sự phát xạ điện trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn
vào chân không dưới tác dụng của một điện trường tĩnh. Khi áp một điện trường đủ
lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên qua hàng rào thế và thoát ra ngoài. Với CNFs, do
tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn, cấu trúc dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ
dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện
thế thấp[6].
1.2.4 Tính siêu kỵ nước và ưa dầu
Vật liệu kỵ nước là vật liệu được tạo nên từ phân tử không phân cực và do đó
chúng ưa các dung môi không phân cực và trung tính. Các phần tử kỵ nước bao
gồm các alkan, dầu, chất béo… Các phần tử kỵ nước thường cụm lại với nhau hình
thành các mixen trong nước. Khi nhỏ giọt nước lên bề mặt của vật liệu kỵ nước ta
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

9

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

sẽ quan sát thấy góc tiếp xúc bề mặt lớn. Tính thấm ướt là một đặc tính quan trọng
của bề mặt rắn. Góc tiếp xúc (contact angle CA) và góc trượt (sliding angle SA) là
hai đại lượng quan trọng để đánh giá khả năng thấm ướt. Màng kỵ nước là các
màng có CA >, màng siêu kỵ nước có CA >[8]. Với góc tiếp xúc lớn hơn thì đó là
vật liệu siêu kỵ nước.

Hình 1.1: Mô phỏng góc tiếp xúc (a) và hình ảnh giọt nước trên bề mặt của vật
liệu siêu kỵ nước (b)
Vật liệu nano carbon được cấu thành từ các phân tử không phân cực nên bản
chất của chúng đã có tính kỵ nước và ưa dầu. Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn
(khoảng 180-200 ), độ xốp cao, khối lượng riêng nhỏ làm cho chúng nổi cực tốt và
thấm hút được một lượng lớn dầu. Chính tính chất điển hình này của sợi nano
carbon là tiền đề cho đề tài nghiên cứu của chúng tôi.
1.3

Một số ứng dụng của CNFs

1.3.1 Các ứng dụng về năng lượng
Sử dụng CNFs trong pin litium có thể tăng dung lượng pin lên 10 lần[7]. Pin
có sự ổn định rất tốt theo thời gian, sau hơn 1000 lần sạc và xả pin thử nghiệm,
không có sự thay đổi của vật liệu. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNFs
trên xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay. Ngày nay, các nhà khoa học đã chế tạo
được điện cực dương từ CNFs đa tường và cực âm làm từ litium titanium oxide.
Do CNFs có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nano nên vật liệu có khả
năng trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi thông qua hiệu ứng mao dẫn. Hấp thụ này
được gọi là hấp thụ vật lý. CNFs cũng có thể trữ hydrogen theo cách hóa học (hấp
thụ nguyên tử hydrogen). Vì vậy CNF có thể được sử dụng cho việc trữ Hydro, làm

thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

10

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

1.3.2 Thiết bị phát xạ điện từ
Yêu cầu chung là ngưỡng thế phát xạ của vật liệu phải thấp, mật độ dòng phải
có độ ổn định cao, vật liệu phát xạ phải có đường kính cỡ nano, cấu trúc tương đối
hoàn hảo, độ dẫn nhiệt cao, độ rộng khe năng lượng nhỏ và ổn định về mặt hóa học.
Về các điều kiện này, vật liệu CNFs đáp ứng đầy đủ. Hơn nữa,CNFs lại tương đối
trơ về mặt hóa học nên có độ ổn định về mặt hóa học rất cao.
Vật liệu CNFs đã được sử dụng cho các thiết bị phát xạ điện từ trường như:
transistor hiệu ứng trường, các màn hình hiển thị, tip STM, AFM.
Các tính năng của màn hình hiển thị có sử dụng CNFs: mỏng, độ sáng cao, độ
tương phản cao, hiệu suất phát quang cao, góc nhìn rộng, đáp ứng nhanh, điện thế
tiêu thụ thấp, tiêu thụ ít điện năng.
1.3.3 Đầu dò Nano và Senso
Do tính dẻo dai được dử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển
vi điện tử AFM và STM. Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải
được cải thiện hơn nhiều so với các tip Si hoặc tip kim loại mà không phá mẫu (do
CNF có độ đàn hồi cao)

Các sợi CNFs gắn trên đầu tip có thể được biến tính bằng cách gắn các nhóm
chức năng (-COOH) để tăng các tương tác hóa, sinh. Các tip này có thể được sử
dụng như các đầu dò phân tử, ứng dụng trong các lĩnh vực như hóa học và y sinh.
Chẳng hạn như với các Senso xác định nồng độ cồn trực tiếp sử dụng vật liệu
CNFs thì CNFs phải được biến đổi trước để gắn các nhóm -COOH trên bề mặt. Các
nhóm này sẽ tương tác với phân tử ethanol và gắn các phân tử này lên bề mặt CNFs,
làm thay đổi độ dẫn điện. Từ sự thay đổi này, ta có thể xác định được nồng độ cồn.
1.2.4 Sợi nano carbon tạo vật liệu siêu nhẹ, siêu bền
Ngày nay, người ta đang nghiên cứu việc sử dụng CNFs như một loại nguyên
liệu để dệt thành áo, hoặc kết hợp với các vật liệu khác để sản xuất những vật liệu
siêu bền. Theo các chuyên gia, ứng dụng quan trọng nhất của sợi carbon mới này là
sản xuất áo chống đạn siêu bền, vì nó bền hơn, dai hơn và cứng hơn nhiều lần so với
loại vải dùng để may giáp hiện nay.
Cơ quan hàng không vũ trụ Mỹ (NASA) cũng sử dụng CNFs trong nhiều mục
đích khác nhau, như là việc sử dụng CNFs để làm vỏ tàu vũ trụ vì nó là vật liệu siêu
bền, siêu nhẹ. Từ đó đã giảm trọng lượng của tàu, giảm chi phí phóng tàu. Ngoài ra
còn làm tăng khả năng chống va đập cho tàu.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

1.4

11

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Hình 1.2: Áo chống đạn siêu bền, vỏ tàu vũ trụ làm bằng CNFs
Các phương pháp tổng hợp CNFs và cơ chế mọc sợi nano carbon

1.4.1 Các phương pháp tổng hợp nano carbon dạng sợi
1.4.1.1

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được tạo
nên thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng. Trong
phương pháp CVD, vật liệu rắn thu được là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể.
Bằng cách thay đổi điều kiện thí nghiệm, vật liệu đế, nhiệt độ đế, thành phần cấu
tạo của hỗn hợp khí phản ứng, áp suất…có thể đạt được những đặc tính khác nhau
của vật liệu. Điểm đặc biệt của công nghệ CVD là có thể chế tạo được lớp màng với
độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả khi hình dạng đế phức tạp. Một điểm đặc
trưng khác của CVD là có thể lắng đọng chọn lọc, lắng đọng giới hạn trong một khu
vực nào đó trên đế có trang trí hoa văn. Phương pháp CVD được sử dụng để chế tạo
nhiều loại màng mỏng. Ví dụ chế tạo các màng ứng dụng trong công nghệ vi điện tử
như: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxi hóa, chế tạo sợi quang chịu
nhiệt. Sử dụng được với những vật liệu nóng chảy ở nhiệt độ cao và chế tạo pin mặt
trời, sợi composite nhiệt độ cao, các vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Khí nguyên
liệu đưa được dòng đối lưu vận chuyển, gặp môi trường nhiệt độ cao hay plasma sẽ
xảy ra hiện tượng va chạm giữa các electron với ion hay electron với notron hoặc
cũng có thể là electron va chạm với electron để tạo ra gốc tự do. Sau đó, các phân tử
gốc tự do khuếch tán xuống đế, gặp môi trường nhiệt độ cao tại đế sẽ xảy ra các
phản ứng tạo màng tại bề mặt đế. Sản phẩm phụ sinh ra sau khi phản ứng sau đó sẽ
khuếch tán ngược vào dòng chất lưu, dòng chất lưu đưa khí nguyên liệu dư, sản
phẩm phụ, khí độc ra khỏi buồng.

Cơ chế của quá trình được mô tả như sau :
1. Khuếch tán của chất phản ứng tới bề mặt đế
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

12

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

2. Sự hấp phụ của chất phản ứng vào bề mặt đế
3. Xảy ra các phản ứng hóa học
4. Giải hấp của các sản phẩm khí sau khi phản ứng
5. Khuếch tán các sản phẩm phụ ra bên ngoài

Hình 1.3: Cơ chế quá trình tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD
Phương pháp này đã được nghiên cứu và thực hiện thành công trong hệ
thống lò ống của phòng thí nghiệm Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng. Trong
phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon là
các hydrocarbon ( hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để
phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa. Các nguyên tử carbon
này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni,Co) và
CNFs tạo thành, nhiệt độ phản ứng vào khoảng. Dưới đây là dây chuyền công nghệ
tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD đang được sử dụng tại phòng thí nghiệm
Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

13

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

Hình 1.4: Dây chuyền công nghệ tổng hợp CNFs bằng phương pháp CVD. (1)
Các bình khí, (2) Lò nung ống có điều khiển nhiệt độ, (3) Ống phản ứng bằng
Quartz, (4) Thiết bị điều khiển lưu lượng
Một số kỹ thuật CVD để tổng hợp CNFs thường dùng là:
-

-

Phương pháp CVD nhiệt: CVD kích hoạt phản ứng bằng nhiệt,
thường được thực hiện ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), đây là phương
pháp đầu tiên và cổ điển.
Phương pháp CVD tăng cường plasma: khí nguyên liệu được đưa vào
liên tục tới bề mặt đế và lò phản ứng được làm sạch với khí trơ hoặc
rút chân không. Phản ứng hóa học dẫn đến lắng đọng màng xảy ra
trên đế tại nhiệt độ dưới nhiệt phân hủy của khí nguyên liệu chứa
thành phần kim loại và phản ứng pha khí là không quan trọng.
Thường sử dụng năng lượng của plasma để kích hoạt phản ứng. do đó
nhiệt độ thấp hơn nhiều, khoảng 300-500oC.

- Phương pháp CVD chùm hữu cơ kim loại: sử dụng dòng khí từ hữu cơ
kim loại dễ bay hơi và khí nguyên liệu bay hơi từ thể rắn. trong
phương pháp này, phản ứng hóa học chỉ xảy ra ở trên đế, dẫn đến
màng đơn tinh thể. Bởi vậy phản ứng pha khí không đóng vai trò quan
trọng trong sự phát triển màng.
1.4.1.2

Phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ
quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có xúc tác. CNFs tự
mọc lên từ hơi carbon. Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1mm trong buồng khí trơ
(He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một dòng điện có cường độ 50100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

14

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

cao giữa hai điện cực carbon. Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon
và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNFs hoặc MWCNFs tùy
theo việc có chất xúc tác là kim loại (thường là Fe, Ni,Co) hay không. Hiệu suất tạo
ra CNFs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng

đọng.
Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNFs, còn khi có mặt của
xúc tác kim loại (Fe, Ni, Co) ta thu được SWCNFs.
Các kỹ thuật tổng hợp CNFs bằng hồ quang khác:
- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang ngoài không khí
- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang trong Nitơ lỏng
- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang trong từ trường
- Tổng hợp CNFs bằng hồ quang với điện cực plasma quay
1.4.1.3

Tổng hợp sợi nano carbon dùng nguồn Laser

Một chùm laser có năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia
graphite trong lò có nhiệt độ cao khoảng 1200 oC. Trong lò có chứa khí trơ He hoặc
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa
hơi carbon về phía cực lắng đọng.
Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng tạo thành các đám có thể gồm
fullerence và MWCNFs. Để tạo ra SWCNFs thì bia phải có xúc tác kim loại
(Co, Ni, Co hoặc Y). CNFs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia
laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.

Hình 1.5: Chế tạo CNFs bằng phương pháp chùm laser

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

15

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

1.4.2 Cơ chế mọc sợi nano carbon
Sợi nano carbon có đường kính trung bình 30 nm đã được tổng hợp thông qua
quá trình phân hủy của hỗn hợp khí H 2 và LPG với sự có mặt của xúc tác Ni được
tẩm trên nền graphite bằng phương pháp CVD. Bằng các nghiên cứu của mình,
Pham-Cuong-Huu và các cộng sự đã đã chỉ ra mối quan hệ giữa kích thước hạt Ni
và lượng CNFs thu được[8]. Nghiên cứu trên chỉ ra rằng quá trình lớn lên của sợi
nano carbon liên quan đến các yếu tố sau: cơ chế tăng trưởng liên quan đến các hạt
Ni lớn, cơ chế tip – tăng trưởng liên quan đến các hạt Ni nhỏ hơn và cơ chế Octopus
(cơ chế bạch tuộc), trong đó cơ chế bạch tuộc là thường gặp nhất và liên quan đến
tất cả các loại hạt xúc tác (Ni, Fe, Co).
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng đường kính sợi nano carbon thu được không
phụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác Ni ban đầu, đường kính sợi thu được đồng
nhất khoảng 30 nm được phát triển từ hạt xúc tác Ni với đường kính hạt không vượt
quá 100 nm. Nghĩa là đường kính CNFs thu được là độc lập với đường kính hạt xúc
tác. Theo hình ảnh SEM thu được, cơ chế hình thành CNFs trên bề mặt xúc tác
giống như bạch tuộc. Các sợi được phát triển từ hạt xúc tác và phát triển theo nhiều
hướng khác nhau, sau một thời gian, các sợi CNFs trở nên đặc hơn, hình dạng con
bạch tuộc trở nên rõ ràng hơn.

Hình 1.6: a) Sự phát triển CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni, b) Sự khơi mào về sự
mọc CNFs trên bề mặt hạt xúc tác Ni
Quá trình phát triển của CNFs trên bề mặt xúc tác Ni có thể tóm tắt như sau:
ban đầu khí chứa carbon ( sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm
phụ khác do năng lượng nhiệt trong lò phản ứng. Lượng carbon tạo ra sẽ bão hòa
trên bề mặt xúc tác và tạo ra các “chồi’’ CNFs đầu tiên nhờ quá trình liên kết các

nguyên tử carbon lại với nhau. Cùng với sự phát triển của sợi nano carbon, hạt xúc
tác được đẩy lên theo phương mọc của sợi nano carbon và đồng thời xảy ra quá
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

16

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

trình tái thiết hạt xúc tác, hạt bị phân chia thành nhiều mảnh nhỏ, mỗi mảnh là cơ sở
cho sự phát triển của một sợi. Cuối cùng, quá trình ngưng tụ carbon trên bề mặt Ni
cứ tiếp tục xảy ra và chiều dài và số lượng sợi theo thời gian phản ứng. Kết quả là
tạo ra một chùm các sợi nano carbon phát triển từ một gốc ban đầu, người ta gọi đó
là cơ chế phát triển theo cơ chế Octopus - cơ chế bạch tuộc.

Hình 1.7: Quá trình lớn lên của sợi nano carbon theo cơ chế Octopus[10]
1.5
Lý thuyết về quá trình hấp phụ
1.5.1 Tổng quan về quá trình hấp phụ
1.5.1.1

Hấp phụ

- Hấp phụ là quá trình tập hợp các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của
một chất lên bề mặt phân chia pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng - rắn, khí lỏng, khí - rắn.

- Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử
của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả
năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với
1g chất hấp phụ.
- Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt
chất hấp phụ.
- Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý
và hấp phụ hóa học.
- Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Van Der Waals (bao gồm ba loại lực: cảm
ứng, định hướng, khuếch tán), lực liên kết Hydro…đây là những lực yếu, nên liên
kết hình thành không bền, dễ bị phá vỡ. Nói cách khác, trong hấp phụ vật lý các
phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hóa học
(không hình thành các liên kết hóa học) mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

17

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó sự hấp phụ vật lý
luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học, trong đó có những lực liên
kết mạnh như lực liên kết ion, lực liên kết cộng hóa trị, lực liên kết phối trí…gắn

kết những phần tử chất bị hấp phụ với những phần tử của chất hấp phụ thành những
hợp chất bề mặt. Năng lượng liên kết này lớn (có thể tới hàng trăm kJ/mol), do đó
liên kết tạo thành bền khó bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ hóa học thường không thuận
nghịch và không thể vượt quá một đơn lớp phân tử.
- Trong hấp phụ hóa học, cấu trúc điện tử của các phần tử của các chất tham
gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi sâu sắc dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học.
Sự hấp phụ hóa học còn đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra chậm.
- Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương
đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai
hình thức hấp phụ. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng
nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên.
1.5.1.2

Giải hấp phụ

Quá trình ngược lại với hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hoặc khử hấp
phụ. Quá trình này nhằm khôi phục lại hoạt tính vốn có của chất hấp phụ, đây cũng
là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế.
Một số phương pháp giải hấp phụ thường dùng là:
Phương pháp hóa lý: có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết
kiệm được thời gian, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ
ở trạng thái nguyên vẹn. Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với
dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển
cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ.
Phương pháp nhiệt: sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc
sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi.
Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu
hấp phụ nhờ vi sinh vật.
1.5.1.3

Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn
rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp
phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào
tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

18

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kỵ
nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường
nước.
So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có
tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước
và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan
chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi
trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ
(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH
khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.

Hệ hấp phụ trong nước bị chi phối bởi tính chất ưa nước và kỵ nước, là hệ quả
của tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ với nước. Một số chất hữu cơ như
hydrocacbon, dẫn xuất halogen của nó có độ tan rất hạn chế trong nước do tính kỵ
nước của chúng. Do tính chất đó chúng luôn có khuynh hướng không chịu hòa hợp,
tìm cách cụm lại với nhau (tạo nhũ) hoặc tìm tới những đối tượng dễ hòa hợp hơn là
các chất không phân cực như than, các khoáng vật, các hạt chất hữu cơ, các hạt sa
lắng và hấp phụ trên đó.
Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng hấp
phụ trên vật liệu hấp phụ đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với chất
hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự
đoán được khả năng hấp phụ chúng trên vật liệu hấp phụ. Phần lớn các chất hữu cơ
tồn tại trong nước dạng phân tử trung hòa, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ
trên vật liệu hấp phụ đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý.
1.5.1.4

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ về cơ bản ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:
- Khối lượng phân tử
- Cấu trúc phân tử
- Loại và số lượng các nhóm chức
- Hàm lượng tro và các hợp chất dễ bay hơi
- Diện tích bề mặt riêng
- Số lượng vi lỗ có trong vật liệu
- pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu
- Liều lượng vật liệu hấp phụ
- Thời gian hấp phụ
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

19

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

- Nồng độ chất hấp phụ.
1.5.2 Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình
thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng
thái cân bằng.
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp
suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q = f(T, P hoặc C)

(1.1)

Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
T: Nhiệt độ
P: Áp suất
C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l)
 Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ
và nhiệt độ[5]
(1.2)

Trong đó:
: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)
m: Khối lượng chất bị hấp phụ (g)
C0: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/l)
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
 Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.
(1.3)
1.5.3 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
1.5.3.1.1 Mô hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai
đoạn kế tiếp nhau:
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn
khuếch tán trong dung dịch.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

20

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa

các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán qua màng.
- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ.
Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay
khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường
nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.
1.5.3.1.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = f T (P hoặc C) được gọi là đường
hấp phụ đẳng nhiệt.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại
một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm
đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường
hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình như: phương trình hấp phụ
đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…
• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:
- Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau.
- Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian.
- Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ.
- Giữa các phân tử bị hấp phụ không có tác động qua lại, thường gặp trong hấp
phụ đơn lớp.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
(1.4)
Trong đó:
qe : Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
Ce : Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

KL : Hằng số Langmuir
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ :
+ Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce<< 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ
tuyến tính.
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

21

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

+ Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce>> 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ bão
hòa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt
biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir ta đưa
phương trình (1.4) về dạng đường thẳng:
(1.5)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của C e /qe vào Ce sẽ xác định được các
hằng số qm, KL trong phương trình.
(1.6)
(1.7)
Từ giá trị qm ta sẽ tính được hằng số KL.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy

Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

22

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

qe
(mg/g)

qm

0

Ce (mg/l)

Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Ce/qe
(g/l)
tgα
N

0

Ce (mg/l)

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce

• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự
tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ
hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. Phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt Henry chỉ đúng với quá trình hấp phụ pha khí trên bề mặt pha rắn.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng:
a = K.P
(1.8)
hay q = K.Ce
(1.9)
Trong đó:
a: Lượng chất bị hấp phụ (mol/g)
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

23

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

K: Hằng số hấp phụ Henry
P: Áp suất (mmHg)
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l).

• Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:
(1.10)
Trong đó:
qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
Kf: Hằng số hấp phụ Freundlich
Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)
n: Hằng số, luôn lớn hơn 1
Để xác định các hằng số, đưa phương trình (1.10) về dạng đường thẳng:
(1.11)
Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln qe vào ln Ce sẽ xác định được
các giá trị Kf, n.

SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

24

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), chúng tôi đã tạo ra một
loại vật liệu mới bằng cách phát triển sợi nano carbon (CNFs) lên trên bề mặt than

hoạt tính đã được tẩm các hạt xúc tác Ni. Than hoạt tính là vật liệu có bề mặt riêng
lớn và có khả năng hấp phụ cao, tuy nhiên đây là vật liệu không có khả năng hấp
phụ chọn lọc. CNFs là vật liệu có bề mặt riêng và độ hấp phụ rất lớn, mặc khác
CNFs có khả năng hấp phụ chọn lọc, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nó có tính kỵ
nước và ưa dầu. Việc kết hợp đặc tính của than hoạt tính và CNFs vào trong một
loại vật liệu đã mang lại khả năng hấp phụ tuyệt vời, có khả năng xử lý nước nhiễm
dầu cũng như thu hồi các hadrocarbon trong nước thải công nghiệp. Quá trình thực
nghiệm chúng tôi đã trải qua các công đoạn chính.
2.1

Tổng hợp CNFs trên bề mặt than hoạt tính bằng xúc tác Ni

2.1.1 Tạo hình và xử lý bằng axit
Gáo dừa được cắt gọt và tạo thành các mảnh hình vuông với kích thước xác
định. Sau đó được xử lý bằng axit ( trong khoảng thời gian 12h. Tiếp theo gáo dừa
được ngâm trong nước cất trong 1h và sấy khô trong tủ sấy 12h ở nhiệt độ .
2.1.2 Quá trình than hóa gáo dừa
Gáo dừa được chuẩn bị từ quá trình trên được cho vào lò than hóa trong môi
trường khí trơ Ar, quá trình than hóa diễn ra ở 800 oC, tốc độ gia nhiệt là 10 oC/phút
và thời gian than hóa là 3h.
2.1.3 Quy trình chuẩn bị xúc tác
Chất mang xúc tác được chuẩn bị ở trên được tẩm với dung dịch nước và
ethanol (tỷ lệ thể tích 1:1) đã hòa tan tiền chất NiNO3.6H2O. Sau đó hỗn hợp được
sấy ở 110oC trong 12h để tách nước. Sau đó được nung ở 350oC trong 2h để phân
hủy hoàn toàn muối nitrat thành NiO. Trước khi sử dụng xúc tác này để tổng hợp
CNFs thì NiO thu được sẽ được khử trong dòng khí H2 ở 450oC trong 1h để khử
hòa toàn NiO thành Ni. Nồng độ tính toán của Ni trên xúc tác được cố định ở giá trị
2% khối lượng.
2.1.4 Tổng hợp CNFs
Than hoạt tính đã tẩm xúc tác Ni thu được từ quá trình trên được đặt trên

thuyền sứ và cho vào trung tâm ống phản ứng bằng Quartz có đường kính 42 mm và
chiều dài là160 mm. Hệ thống sẽ được đuổi không khí bằng Ar trong 1h ở nhiệt độ
phòng, với lưu lượng 100 ml/phút để đảm bảo rằng môi trường xảy ra phản ứng là
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh


Đồ Án Tốt Nghiệp

25

Công Nghệ Hóa Học Dầu Và Khí

trơ hoàn toàn. Sau đó nâng nhiệt lên C với tốc độ gia nhiệt là C/phút để khử hoàn
toàn NiO thành Ni nguyên chất.
Quá trình khử NiO được tiến hành trong 1h. Sau khi quá
trình khử kết thúc, tiếp tục nâng nhiệt lên đến , trong quá trình nâng nhiệt cho dòng
LPG đi qua để thực quá trình ngưng tụ tạo CNFs, lúc này điều chỉnh tỷ lệ H2:LPG
cố định là 7:3 và tổng lưu lượng hai loại khí là 100 ml/phút. Sau khi lò đạt nhiệt độ
C thì giữ trong 3h. Quá trình tổng hợp kết thúc, ngắt dòng H2 và LPG sau đó cho Ar
qua để thực hiện đồng thời quá trình đuổi khí và làm nguội trong thời gian 1h.

Hình 2.1: Vật liệu CNFs trên bề mặt than hoạt tính
2.2
Đặc trưng hình thái bề mặt than hoạt tính và CNFs thông qua kính hiển
vi điện tử quét SEM
Đây là phương pháp được dùng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích
thước của hạt vật chất. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm

điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh thu được trên màn có thể đạt được độ
phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ hội tụ lên mẫu nghiên
cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu, phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử
phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng
được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sóng trên màn hình. Mỗi
điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình
tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc bề mặt
của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt, do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả
phần bên trong của vật chất.
SVTH: Lê Quang Hải - Nguyễn Hữu Huy
Tuấn

GVHD: TS. Nguyễn Đình Minh