Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí tổng hợp xúc tác quang hóa fetio2 nanotubes ứng dụng trong lớp phủ tự làm sạch

Đồ Án Tốt Nghiệp

1

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của một quá trình học tập, nghiên
cứu và tự tìm hiểu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các thầy cô. Năm năm học
trôi qua những gì có được hôm nay không chỉ là kiến thức chuyên ngành mà cả
những kinh nghiệm ứng xử trong cuộc sống mà thây cô đã truyền đạt, dạy bảo, đó là
hành trang quan trọng cho cuộc sống sau này.
Lời đầu tiên, cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những
Thầy Cô giáo trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung và những Thầy Cô
giáo trong Khoa Hóa, trong bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí nói riêng. Cảm ơn Thầy Cô
đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừa qua.
Đặc biệt, chúng tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS.
Nguyễn Thị Diệu Hằng - người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi
nhất cho chúng tôi trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.
Chúng tôi cũng xin cảm ơn đến các Thầy Cô làm việc tại các phòng Thí
nghiệm thuộc Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã quan tâm, tận tình giúp đỡ chúng tôi
trong quá trình hoàn thành bài nghiên cứu.
Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng tôi xin được gửi
lời cảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình.
Do điều kiện thực tế và với vốn kiến thức còn hạn chế nên trong quá trình
hoàn thành, báo cáo trình bày không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong được
sự quan tâm và đóng góp ý kiến của quý thầy cô để đề tài của chúng tôi được hoàn
thiện hơn.
Cuối cùng, chúng em xin chúc các Thầy Cô sức khỏe và hạnh phúc.
ĐàNẵng,ngày30tháng05năm2015
Nhómsinhviênthựchiện

Trần Văn Hiếu

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

Trần Danh Phong

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

2

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

TÓM TẮT ĐỀ TÀI
Titan dioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến. TiO 2 được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau như chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm, thực
phẩm…Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới về TiO 2 là sử dụng
như một xúc tác quang hóa để xử lý ô nhiễm môi trường.
Bột TiO2 tinh khiết kích thước nano ở các dạng thù hình rutile, anatase và
brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp. TiO 2 tinh
khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3.05eV đối với pha anatase
và 3.25eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này
hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật
liệu này.
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là làm sao cho có thể
tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của TiO 2. Để thực
hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để

biến tính các dạng thù hình của TiO2.
Ion Sắt là một trong những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều để
biến tính TiO2. Dựa vào các ưu điểm như giá thành rẻ, không độc, bền và khả năng
quang hóa của TiO2 nên chúng tôi sử dụngnguồn TiO2 bột thương mại rẻ tiền để tổ
hợp với Fe(NO3)3 nhằm tăng sản xuất xúc tác quang hóa rẻ tiền, có khả năng hoạt
động ở vùng ánh sáng khả kiến của mặt trời, làm chất độn trong sơn sẽ tạo ra một
lớp phủ bảo vệ có khả năng tự làm sạch.
Với đề tài “Tổng hợp xúc tác quang hóa Fe/TiO2 nanotubes& ứng dụng
trong lớp phủ tự làm sạch ” chúng tôi đã tổng hợp và chế tạo thành công xúc tác
quang hóa Fe/TiO2 nanotube & ứng dụng trong lớp phủ tự làm sạch. Đánh giá kết
quả thông qua khả năng tự làm sạch trên cơ chế quang hóa và khả năng chống ăn
mòn của vật liệu.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

3

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

MỤC LỤC
Đề mục.............................................................................................................. Trang
Trang bìa
Nhiệm vụ đồ án

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

4

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

DANG MỤC BẢNG BIỂU

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

5

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

DANH MỤC HÌNH ẢNH

DANG MỤC TỪ VIẾT TẮT
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)
TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)
XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

BET Lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller
MB

Methyl Blue (Methyl xanh)

TCVNTiêu chuẩn Việt Nam
UV-Vis

Ultraviolet –Visible spectroscopy (Phổ hấp phụ tử ngoại – khả kiến)

TiO2 TM Titanium dioxide thương mại
TNTs

Titanium dioxide Nanotubes (Titanium dioxide dạng ống nano)

Fe/TNTs Fe-doped Titanium dioxide Nanotubes (Titanium dioxide dạng ống nano
chứa Fe)
VOC

Volatile Organic Compounds (Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi)

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

6

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TITANIUM DIOXIDEVÀ LỚP PHU
TỰ LÀM SẠCH
1.1. Tổng quan về Titanium dioxideTiO2
1.1.1. Các tính chất lý hóa và cấu trúc vật liệu
1.1.1.1. Tính chất vật lý
TiO2 là một oxide kim loại bán dẫn rất thông dụng, là chất bột màu trắng, có
khối lượng riêng từ 4.13 ÷ 4.25g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800oC [1].
Bảng 1. 1: Một số tính chất vật lý của TiO2 [1]
TT

Tính chất vật lý

Anatase

Rutile

1

Cấu trúc tinh thể

Tứ phương

Tứ phương

2

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1800

1850

3

Khối lượng riêng (g/cm3)

3.84

4.2

4

Độ cứng Mohs

5.5 ÷ 6.0

6.0 ÷ 7.0

5

Chỉ số khúc xạ

2.54

2.75

6

Hằng số điện môi

31

114

7

Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC)

12.96

13.2

8

Mức năng lượng vùng cấm (eV)

3.25

3.05

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

7

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

1.1.1.2. Tính chất hóa học
TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với
nước,dung dịch acide loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun
nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.
TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân hủy.
1.1.1.3. Cấu trúc vật liệu
TiO2 là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều
hình dạng cấu trúc khác nhau. TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.
Trong đó, Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷
1100oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành Rutile. Khả năng quang xúc
tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, pha rutile có năng lượng vùng cấm 3,02
eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc
nhau ở các đỉnh.

Hình 1. 1: Cấu trúc của tinh thể Rutile [2]
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO 2.
Anatase có năng lượng lượng vùng cấm 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm 3.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện
xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài

Hình 1. 2:Cấu trúc của tinh thể Anatase [2]
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong

Đồ Án Tốt Nghiệp

8

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Brookite:là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp
và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm là 3.4eV, khối
lượng riêng 4.1 g/cm3.[2]

Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể Brookite [2]
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này trong thực tế cũng được sử dụng làm chất độn, chất màu, chất xúc
tác… Các mẫu TiO2 phân tích trong nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ
pha anatase và trải qua một quá trình nung để tạo thành pha rutile bền. Brookite
cũng có nhiều ứng dụng quan trọng, tuy nhiên để điều chế sạch không lẫn rutile
hoặc anatase là điều khó khăn.
1.1.2. Tính chất quang hóa
1.1.2.1. Định nghĩa chất xúc tác quang
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi được
chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản
ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạngthái
bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế
của phản ứng.. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể
tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng
chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh.
1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thê
Cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những orbitan phân tử liên

kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng khác gồm những
orbitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn. Hai vùng
này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng
năng lượng vùng cấm Ebg (band gap energy), chính là độ chênh lệch về mặt năng
lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện
và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm. Đối với
vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau và không có vùng
cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy trong các orbitan liên kết trong vùng hóa trị

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

9

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

có thể dễ dàng di chuyển sang các orbitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn
khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào đó. Ngược lại, đối với vật liệu cách điện,
hai vùng hóa trị và vùng cấm nằm cách nhau khá xa, năng lượng vùng cấm lớn, các
electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để di chuyển vào
vùng dẫn mặc dù đặt dưới một điện áp khá cao. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính
chất trung gian giữa hai loại trên, những electron của các orbitan ở vùng hóa trị nếu
bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm chuyển sangvùng dẫn điện. Nói
chung, những chất có năng lượng vùng cấm Ebg lớn hơn 3.5eV là những chất cách
điện, ngược lại khi Ebg thấp hơn 3.5eV là các chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3.5eV đều có thể làm chất xúc tác quang

hóa (photocatalyst) vì khi được kích thích bởi những photon ánh sáng, các electron
trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với
điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg. Kết quả
trên vùng dẫn sẽ có các electron (e -CB) mang điện tích âm do quá trình bức xạ
photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ
trống mang điện tích dương (h+VB), được gọi là lỗ trống quang sinh. Chính những lỗ
trống quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá
trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinh mang điện
tích dương và quá trình khử với electron quang sinh mang điện tích âm. Khả năng
khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nói
chung là rất cao [1].
Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
của hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt (Hình 1.4).
Nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất cho electron D (Electron
Donor), các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm
oxy hóa D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất
nhận electron A (Electron Acceptor), các electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp tạo sản phẩm khử A-.
Phản ứng quang xúc tác với chất bán dẫn có dạng tổng quát như sau:
photocatalyst
A + D →
A- + D+

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

10

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1. 4:Quá trình quang hóa xúc tác của chất bán dẫn [3]
Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi
phản ứng.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị
thể được chia thành các giai đoạn như sau:
1. Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

chất xúc tác.
2. Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3. Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuếch tán đến bề mặt vật liệu.
4. Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các
phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề
mặt.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng
nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5. Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

11

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng
nhìn thấy.
1.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2
Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3.2eV tương ứng với ánh
sáng có bước sóng khoảng 387.5nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra
quá trình như sau:
TiO2≈e-CB
3.2eV + h+VB
hv

Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +VB), các lỗ trống
quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác như

phương trình sau đây:
h+VB + H2O → *OH + H+
h+VB + OH- → *OH + H+
Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e -CB), các electron
quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ
trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt ( *O2) trên
bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl *OH như sau:
e-CB + O2 → *O-2
2*O-2 + 2H2O → 2OH- + OH- + O2
H2O2 + e-CB + O2 → *OH + OHIon OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB tạo
ra thêm gốc *OH.
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB có xu hướng tái kết hợp
với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc
ánh sáng:
e -CB + h +VB →

nhiệt hoặc ánh sáng

Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên theo Hình 1.5

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

12

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1. 5:Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 [1]
Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn,
tạo ra lỗ trống quang sinh (h+VB) trên vùng hóa trị và electron quang sinh (e-CB) trên
vùng dẫn. Sau đó sẽ xảy ra các quá trình:
- Di chuyển electron quang sinh (e-CB) ra bề mặt hạt xúc tác.
- Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác.
- Tái kết hợp electron quang sinh (e -CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra bên

trong hạt xúc tác.
- Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra trên

bề mặt hạt xúc tác.
- Quá trình tạo gốc *OH nhờ các lỗ trống quang sinh (h+VB) di chuyển ra bề mặt

tác dụng với H2O và OH-.
-

Quá trình tạo gốc *O2- nhờ các electron quang sinh (e -CB) di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan.

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện
tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng cóbước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3.05eV tương đương
với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của
anatase và rutile được chỉ ra như Hình 1.6.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau
và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được

kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên
kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị.
Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

13

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang
điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

Hình 1. 6: Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile [2]
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành gốc OH (*OH), cũng như một số gốc hữu cơ khác.
TiO2(h+) + H2O → *OH + H+ + TiO2
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn là 0.00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa
với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành
*
O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2
thành *O2-.
TiO2(e-) + O → TiO2 + *O2Chính các gốc *OH và *O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành *O2- còn rutile thì
không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí
cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác
dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ
H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng *O2- và *OH là hai dạng có hoạt tính
oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng Ebg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất
nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên
nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các
chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh ( *OH và *O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất
hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

14

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

1.1.3. Ứng dụng của TiO2
1.1.3.1. Tách H2 từ H2O
Khí H2 có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá
trình tổng hợp các chất hóa học như CH3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác
phân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên
liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO 2. Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc

tác TiO2 được thể hiện trong Hình 1.7. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học
cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác
quang được sử dụng rộng rãi.

Hình 1. 7:Cơ chế quang hóa xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất H2 [4]
1.1.3.2. Ngành sơn:
TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu
cống, các công trình xây dựng và thiết bị chống ăn mòn của khí quyển. TiO 2 có tính
không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thuỷ,
vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu
ngầm,… Màng sơn TiO2 có tính bền cơ học nên được dùng để sơn lót trong sơn phủ
ngoài các thiết bị chịu áp suất cao. Và đặc biệt dùng phối liệu dùng một số thứ khác
để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ
1.1.3.3. Ngành công nghiệp giấy:
Người ta cần sản xuất giấy cao cấp có các tính chất: độ đục cần thiết, độ mịn,
mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, không phản ứng
với các acide tự do và các chất Chlor hoá trong giấy .v.v. người ta chọn TiO 2 làm
chất độn. Ngoài ra, TiO2 được dùng trong việc sản xuất giấy màu, giấy ảnh, giấy
than...

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

15

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

1.1.3.4. Ngành vải, da :
TiO2 có tính bền màu nên cũng cần nhiều hợp chất Titan ở các dạng Fluorua
kép Titan và Kali, Chlorua Titan, oxalattitan .v.v. Khi in màu vào vải, bột màu TiO 2
được dùng nhiều để cho sản phẩm bền màu hơn như: chịu được dưới tác dụng của
ánh sáng, nước biển, môi trường axít hay kiềm. Bột màu TiO 2 được dùng để phối
chế thuốc nhuộm màu sợi hoá học trong ngành sản xuất tơ sợi hoá học, công nghiệp
da. TiO2 có tính bền nhiệt và độ bền hoá học cao nên được dùng trong kỹ nghệ dệt
để sản xuất các sợi cách nhiệt, vải dầu, vải nhựa, tơ sợi tổng hợp.
1.1.3.5. Ứng dụng trong y học
Titan và các hợp kim của nó có tính chất cơ học tốt, chống ăn mòn và tương
hợp sinh học nên chúng được sử dụng rộng rãi làm những vật liệu cấy răng và vật
liệu chỉnh hình. Đồng thời hỗn hợp nano TiO 2 và sợi nano Polylactide trong thuốc
daunorubicin chống ung thư.
1.1.3.6. Ứngdụngtronglĩnhvựcmôitrường
Vật liệu nano TiO2 dùng để xử lý nước ô nhiễm kết hợp với phương pháp
quang điện hóa, kháng khuẩn cho nước và làm xúc tác quang cho quá trình oxy hóa
quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC).
1.2. Tổng quan về sắt và sắt nitrate
1.2.1. Sắt [14]
1.2.1.1. Tính chất
Sắt có ký hiệu là Fe có nguyên tử khối là 55.845g/mol và số hiệu nguyên tử
bằng 26. Nằm ờ phân nhóm VIIIB chu kỳ 4. Sắt là một kim loại cứng, có màu ánh
kim xám nhẹ và sắt cũng là một nguyên tố rất phổ biến trên trái đất. Sắt là kim loại
được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do. Các trạng thái
oxi hóa phổ biến của sắt là +2, +3, +4. Các trạng thái +6 và +8 là rất hiếm gặp.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong

Đồ Án Tốt Nghiệp

16

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1. 8: Kim loại sắt
1.2.1.2. Ứng dụng
Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng
kim loại sản xuất trên toàn thế giới. Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặc tính
tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc
biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các
công trình xây dựng. Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt, ngoài ra còn có một số
hình thức tồn tại khác của sắt như:
- Gang thô: Chứa 4% – 5% cacbon và chứa một loạt các chất khác như lưu

huỳnh, silic, phốt pho. Đặc trưng duy nhất của nó: nó là bước trung gian từ
quặng sắt sang thép cũng như các loại gang đúc (gang trắng và gang xám).
- Gang đúc: Chứa 2% – 3.5% cacbon và một lượng nhỏ mangan. Các chất có

trong gang thô có ảnh hưởng xấu đến các thuộc tính của vật liệu, như lưu
huỳnh và phốt pho chẳng hạn sẽ bị khử đến mức chấp nhận được. Nó có điểm
nóng chảy trong khoảng 1420–1470 K, thấp hơn so với cả hai thành phần
chính của nó, làm cho nó là sản phẩm đầu tiên bị nóng chảy khi cacbon và sắt
được nung nóng cùng nhau. Nó rất rắn, cứng và dễ vỡ. Làm việc với đồ vật
bằng gang, thậm chí khi nóng trắng, nó có xu hướng phá vỡ hình dạng của vật.
- Thép carbon: Chứa từ 0,5% đến 1,5% cacbon, với một lượng nhỏ mangan, lưu

huỳnh, phốt pho và silic.
- Sắt non: Chứa ít hơn 0,5% cacbon. Nó là sản phẩm dai, dễ uốn, không dễ nóng

chảy như gang thô. Nó có rất ít cacbon. Nếu mài nó thành lưỡi sắc, nó đánh
mất tính chất này rất nhanh.
- Các loại thép hợp kim chứa các lượng khác nhau của cacbon cũng như các

kim loại khác, như crôm, vanađi, môlipđen, niken, vonfram, v.v.
- Ôxít sắt (III) được sử dụng để sản xuất các bộ lưu từ tính trong máy tính.

Chúng thường được trộn lẫn với các hợp chất khác, và bảo tồn thuộc tính từ
trong hỗn hợp này.
- Trong sản xuất xi măng người ta trộn thêm Sunfat Sắt vào để hạn chế tác hại

của Crom hóa trị 6-nguyên nhân chính gây nên bệnh dị ứng xi măngvới những
người thường xuyên tiếp xúc với nó
1.2.2. Sắt nitrate
Sắt nitrate là một muối vô cơ của Sắt, tinh thể màu tím nhạt và nó thường
được tìm thấy ở dạng nonahydrat của Fe(NO 3)3.9H2O. Nó thường được sử dụng bởi
các thợ kim hoàn để khắc bạc và hợp kim bạc.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

17

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Hình 1. 9: Tinh thể sắt nitrate và công thức cấu tạo muối [15]
Công thức cấu tạo của Sắt nitrate tương đối phức tạp, tiêu biểu cho cấu trúc
của các muối kim loại ngậm nước. Một nguyên tử Sắt ở trung tâm được bao quanh
bởi 3 anion nitrate tạo nên Fe(NO3)3. Fe(NO3)3 lại được bao quanh bởi 9 phân tử
nước hình thành tinh thể muối ngậm nước bền vững Fe(NO3)3.9H2O.
Bảng 1. 2:Tính chất của Sắt nitrate [15]
Công thức phân tử

Fe (NO3) 3.9H2O

Phân tử khối (g/mol)

404.02

Hình thái

Tinh thể màu tím nhạt

Khối lượng riêng (g/cm3)

1.68

Nhiệt độ nóng chảy (°C)

47.2

Nhiệt độ sôi (°C)

> 125

Khả năng hòa tan trong nước (g/100 ml ở 20°C)

82.5

Tinh thể muối tan rất tốt trong nước tạo thành dung dịch màu nâu đỏ. Ở nhiệt độ cao
thì muối bị phân hủy tạo sản phẩm là oxide.
2Fe(NO3)3 → Fe2O3 +6NO2+3/2O2

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

18

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Sắt nitrate thường được điều chế bằng cách hòa tan bột kim loại Sắt trong acid nitric
[15].
2 Fe + 8 HNO3 = 2 Fe(NO3)3 + 2 NO + 4 H2O
1.3. Tổng quan về lớp phủ tự làm sạch
1.3.1. Định nghĩa
Lớp phủ tự làm sạch: khi chúng ta pha chất xúc tác quang hóa vào sơn theo tỉ
lệ nhất định rồi phủ lên bề mặt vật liệu như tấm thép, gạch men,… thì dưới tác dụng
ánh sáng mặt trời thì chất xúc tác quang hóa trong lớp sơn sẽ có khả năng phân hủy
các chất hưữu cơ(vi trùng, mầm bệnh, nấm mốc và các chất độc hại gây mùi hôi

thối...) bám trên bề mặt vật liệu.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tự làm sạch
1.1.1.1 Góc tiếp xúc

Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một vật liệu rắn, góc tiếp xúc là góc
đo giữa bề mặt vật liệu rắn và đường thẳng vuông góc với bán kính của giọt chất
lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với bề mặt rắn của vật liệu và môi trường
khí quyển. Góc tiếp xúc liên quan tới sức căng bề mặtthông qua việc nghiên cứu
tương tác rắn-lỏng. Góc tiếp xúc bằng 0 đối với vật liệu thấm ướt hoàn toàn, góc
tiếp xúc nằm trong khoảng giữa 0° và 90° làm cho giọt chấtlỏng trải rộng ra trên bề
mặt. Cuối cùng, góc tiếp xúc lớn hơn 90° tức là chất lỏng có khuynh hướng tạo
thành giọt hoặc ngưng tụ trên bề mặt vật liệu rắn.
1.1.1.2 Tính kỵ nước

Vật liệu có tính chất này sẽ ít hoặc không thấm nước. Khi nước nhỏ lên bề
mặt vật liệu kỵ nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề
mặt vật liệu. Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 70°. Góc tiếp xúc càng lớn,
năng lượng dính ướt càng nhỏ. Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên tính siêu
kỵ nước được biết đến rất lâu từ việc nghiên cứu bề mặt tự làm sạch của lá cây, điển
hình là lá sen. Gần đây, với việc quan sát cấu trúc bề mặt của lá sen các nhà nghiên
cứu có thể giải thích và chế tạo vật liệu tự làm sạch dựa trên hiệu ứng lá sen. Trên
bề mặt lá sen có rất nhiều vi cấu trúc nhỏ, các vi cấu trúc này làm cho góc tiếp xúc
của nước trên bề mặt lớn hơn 130°. Điều này có nghĩa là độ bám dính của nước
cũng như của các phần tử giảm đi rất nhiều. Khi nước tiếp xúc với bề mặt vật liệu
này sẽ ngay lập tức co cụm lại tạo thành giọt. Các phần tử chất bẩn do độ bám dính
với bề mặt vật liệu này rất thấp; khi có nước, các phần tử chất bẩn này sẽ bám dính
với các giọt nước tốt hơn và chúng sẽ bị cuốn đi cùng giọt nước làm cho bề mặt vật
liệu trở nên sạch sẽ.
Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên hiệu ứng lá sen làm cho bề mặt
vật liệu không bị dính bẩn và bị thấm ướt khi nước chảy ra khỏi bề mặt. Tuy nhiên,

nước trên bề mặt vật liệu chỉ chảy đi khi có tác dụng của lực cơ học như rung, lắc,

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

19

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

hay nghiêng bề mặt vật liệu đi. Nếu không có các lực cơ học này, các giọt nước vẫn
nằm rời rạc trên bề mặt.
1.1.1.3 Tính ưa nước

Vật liệu có tính ưa nước thể hiện ái lực đối với nước. Vật liệu ưa nước hiểu
theo một cách nôm na là vật liệu sẵn sàng hút bám nước. Bề mặt hóa học cho phép
vật liệu này bị thấm ướt và tạo thành lớp phim nước mỏng trên bề mặt. Trái với vật
liệu kỵ nước, vật liệu ưa nước có sức căng bề mặt của nước lớn và có khả năng tạo
liên kết hydro với nước.
TiO2 ở trạng thái bình thường(không được chiếu sáng) có tính kỵ nước
nhưng khi được chiếu sáng lại thể hiện tính ưa nước. Trong trường hợp này, electron
và lỗ trống vẫn được tạo ra nhưng chúng hoạt động theo cách khác. Trong quá trình
này, electron sẽ khử cation Ti 4+ thành Ti3+, lỗ trống sẽ oxy hóa anion O 2- tạo thành
oxy nguyên tử và bị đưa ra khỏi mạng tinh thể để lại một chỗ trống thiếu oxy(Hình
1.10). Các phân tử nước có thể chiếm những chỗ trống oxy vừa được tạo ra này và
tạo nhóm OH. Chính nhóm OH đã làm cho bề mặt TiO 2 trở nên siêu ưa nước. Bề
mặt vật liệu được khoảng 30 phút sau khi chiếu sáng góc tiếp xúc của nước tiến tới

0°, có nghĩa là nước sẽ trải ra tạo thành lớp phim mỏng trên bề mặt vật liệu.

Hình 1. 10:Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO2 khi được
chiếu sáng
Sau đây chúng ta có thể giải thích một cách đơn giản cơ chế chuyển từ kỵ
nước sang siêu ưa nước của bề mặt vật liệu khi có mặt TiO2
Buớc 1: Như chúng ta dã biết TiO2 trong môi truờng bình thuờng rất dễ hấpthụ hóa
học nhóm OHcó trong hơi nước, tuy nhiên các nhóm hydroxyl này không ổn định.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

20

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Do đó chúng sẽ hút bám các phân tử kỵ nước tồn tại sẵn trên bề mặt vật liệu để
chuyển sang trạng thái bền hơn.
Bước 2: Khi được chiếu sáng, chất xúc tác quang TiO2 sẽ phân hủy các phân tử hữu
cơ kỵ nước tạo thành CO 2, H2O hay các axit hữu cơ làm cho các nhóm –OH lộ ra
trên bề mặt.
Bước 3: Các nhóm OH lộ ra hấp phụ vật lý, liên kết với các phân tử nước
Bước 4: Nước bị hấp phụ vật lý sẽ đi vào trong cấu trúc bằng cách khuếch tán qua
bề mặt vật liệu và được ổn định hóa
Ứng dụng của tính siêu ưa nước kết hợp với khả năng xúc tác quang:
Tính siêu ưa nước kết hợp với khả năng xúc tác quang rất có ích trong nhiều

lĩnh vực đặc biệt trong ngành sản xuất kính.
Như chúng ta đã biết hơi nước rất dễ làm mờ gương và kính do bởi môi
trường không khí ẩm bị làm lạnh và tạo thành những giọt nướcđọng trên bề mặt vật
liệu thông thường. Các giọt nước này làm cho hình ảnh truyền qua gương hay kính
rất mờ nhạt. Bề mặt kỵ nước không thể làm ngừng quá trình làm mờ kính trừ phi có
sự tác động của gió hay sự rung động mạnh. Ngược lại vật liệu với lớp phủ siêu ưa
nước sẽ ngăn không cho nước tạo thành giọt mà trải ra tạo thành một lớp phim nước
mỏng trên bề mặt làm cho hình ảnh truyền qua tốt hơn, rõ nét hơn mà không cần
phải có gió hay sự dao động. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các loại kính
dùng trên các phương tiện vận chuyển(kính chiếu hậu, kính chắn gió của xe) giúp
tài xế luôn có một cái nhìn rõ ràng, chính xác khung cảnh chung quanh. Các loại
kính này sẽ giúp giảm đáng kể các tai nạn giao thông trong những ngày thời tiết ẩm
ướt.
Hơn nữa với khả năng xúc tác quang các loại kính này không những có thể
ngăn cản tia UV có hại mà còn có thể phân hủy từ từ các chất bẩn hữu cơ và
ngăncản chúng bám trên bề mặt. Các chất bẩn hữu cơ này sẽ bị rửa trôi khi trời mưa
hay khi chúng ta phun nước do có lớp phim nước mỏng tạo ra trên bề mặt siêu ưa
nước.
1.3.3. Các phương pháp tạo màng
Phủ quay(spin coating): Phương pháp phủ quay được mô tả trong Hình 1.11. Dung
dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay. Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung
dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng.

Hình 1. 11: Phương pháp phủ quay

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong

Đồ Án Tốt Nghiệp

21

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp:
Giai đoạn 1:Dung dịch được nhỏ giọt lên đế. Lượng dung dịch sử dụng thường
nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng.
Giai đoạn 2: Đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết. Một phần dung dịch bị
văng ra khỏi đế. Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng. Đế quay với vận tốc
không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly
tâm.
Giai đoạn 3: Sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng. Đế tiếp tục quay với
vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể. Do dung môi bay hơi ra
khỏi màng, độ nhớt dung dịch tang dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt
đế.
Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều.
Phủ nhúng(dip coating):Phương pháp phủ nhúng có thể được mô tả như là một quá
trình trong đó đế cần phủ được nhúng vào dung dịch lớp phủ và sau đó được kéo ra
với một vận tốc thích hợp dưới những điều kiện về nhiệt độ và áp suất phù hợp. Độ
dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo, lượng vật chất rắn và độ nhớt của dung
dịch.
Quá trình phủ nhúng gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Nhúng đế vào dung dịch lớp phủ.
Giai đoạn2: Đế được kéo ra khỏi dung dịch lớp phủ với vận tốc thích hợp, hình
thành lớp phủ ướt trên bề mặt đế.
Giai đoạn 3: Sự bay hơi dung môi dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt
đế, hình thành màng.

Hình 1. 12: Quá trình phủ nhúng

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

22

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

Phủ phun(spray coating):Phương pháp phủ phun được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp sơn dầu. Thiết bị bao gồm một súng phun được gắn với vòi phun áp suất
thấp

Hình 1. 13: Thiết bị phủ phun
Phủ chảy dòng(flow coating):Mô hình hệ thống của phương pháp này như sau:

Hình 1. 14: Hệ thống phủ chảy dòng
Độ dày màng phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của dung dịch phủ
và tốc độ bay hơi của dung môi. Phương pháp phủ chảy hiện nay chủ yếu được sử
dụng phủ các trang thiết bị bằng thủy tinh của xe ôtô.
1.4. Tổng quan về biến tính TiO2 bằng Fe
1.4.1. Mục đích của sự biến tính TiO2
Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO 2 kích thước nano chính là nhờ
khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

23

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania. Vùng cấm
của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05eV đối với pha rutile và 3.25eV đối với pha
anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%). Do
đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO 2 là làm tăng hoạt tính
quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu
hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc
tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ
trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một
điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy,
mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO 2 về vùng ánh sáng khả kiến - tức là vật
liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề
mặt.
- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
-Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
1.4.2. Phương pháp biến tính TiO2
Có rất nhiều phương pháp để biến tính TiO 2. Một trong những giải pháp
được sử dụng nhiều nhất đó là biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà nhờ đó TiO2

có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm, tạo các bẫy điện tích, và tăng tốc độ di chuyển
electron. Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO 2 đang ngày càng dài ra theo sự
phát triển của công nghệ, đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính,
phân nhóm phụ, hay các phi kim thậm chí một số á kim. Tuy nhiên, được nghiên
cứu nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là Sắt.
Có nhiều phương pháp phổ biến để đưa các kim loại hoặc hợp chất kim loại
biến tính lên xúc tác TiO2 như Sol-Gel, ngấm chân không, cô quay chân không… Ở
trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng dịch sắt nitrate và biến tính bằng phương
pháp ngấm chân không.Sau đó thực hiện quá trình nhiệt phân để tạo nên dạng hợp
chất bền của Sắt.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

24

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1 Mục tiêu
-

Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang hóa của xúc Fe/TNTs từ nguồn
TiO2 thương mại (TiO2 TM) rẻ tiền.

-

Tạo được lớp phủ từ hỗn hợp sơn và Fe/TNTs có khả năng tự làm sạch dưới ánh
sáng mặt trời.
2.1.2 Nội dung nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung
quan trọng sau:

-

Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác
Fe/TNTs như: tỉ lệ mol NaOH:TiO2, nhiệt độ nung, %Fe biến tính, …

-

Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của
sản phẩm như: quang phổ Raman, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM),
phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), …

-

Đánh giá hoạt tính quang hóa của xúc tác dưới các hệ thống chiếu sáng khác nhau
bằng phương pháp hấp thụ quang UV-Vis.

-

Đánh giá khả năng tự làm sạch của tấm thép khi phủ sơn có chứa 5% khối lượng
Fe/TNTs.

-

Đánh giá khả năng chống ăn mòn của tấm thép khi phủ sơn có chứa 5% khối lượng
Fe/TNTs.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa Fe/TNTs đã sử dụng
các phương pháp, đó là:

-

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm tài liệu, phân tích, tổng hợp các kiến
thức liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu.

-

Phương pháp thực nghiệm: sử dụng phương pháp biến đổi thủy nhiệt để chuyển hóa
TiO2 TM rẻ tiền thành TNTs có bề mặt riêng lớn, phương pháp ngấm chân không để
biến tính TNTs bằng Fe.

-

Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đánh giá các đặc trưng và hoạt tính
quang hóa của xúc tác.

-

Tiến hành tạo lớp phủ sơn chứa xúc tác Fe/TNTs lên tấm thép và đánh giá khả năng
chống ăn mòn, khả năng tự làm sạch của lớp phủ.

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong


Đồ Án Tốt Nghiệp

25

Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí

2.3. Hóa chất và thiết bị
2.3.1. Hóa chất
-

Titanium dioxide thương mại (TiO2 TM) được cung cấp trên thị trường bởi công ty
TNHH ROHA Dyechem Việt Nam, độ tinh khiết là 99.4%, kích thước hạt trung
bình khoảng 100 ÷ 130 nm, được sử dụng trực tiếp không qua bất cứ quá trình xử lý
nào.

-

Sắt nitrate sử dụng dạng muối Fe(NO3)3.9H2O.

-

Dung dịch NaOH 10M

-

Dung dịch HCl 0.1M

-

Methyl blue (MB).

-

NH4OH 10%

-

Acide sunphosalixilic 10%

-

Muối sắt NH4.Fe(SO4)2.12H2O

-

….
2.3.2. Thiết bị

-

Máy khuấy từ.

-

Thiết bị Autoclave với lớp lót Teflon.

-

Bơm chân không.

-

Tủ sấy.

-

Tủ nung.

-

Đèn cao áp hơi thủy ngân (Osram 250 W).

-

Đèn sợi đốt (60W).

-

Máy nén khí

-

Súng phun sơn

-

….

2.4. Các quá trình thực nghiệm
2.4.1. Tổng hợp Fe/TNTs
2.4.1.1 Tổng hợp TNTs

GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng

SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong