NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MIL 53

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BDC
BET
CE
CMC
CPs
CTAB
CUS
DBA
DEF
DMF
DTA
DTG
EDX hay EDS
FD
HREM
IR
MB
MIL
MINR
MOFs
MTN
MW
SBU
SDA
SEM
ST
STP
TEAOH
TEM
TGA

TPAOH
US
UV –vis
XRD
ZA
ZIFs

benzene-1,4-dicacboxylate
Brunauer, Emmett và Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử
hấp phụ Nitơ được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller)
Conventional Electrical
critical micelle concentration
Polyme phối trí, Coordination – Polymers
Cetyltrimethylammonium bromide
coordinatively unsaturated metal sites
4-(Dodecyloxy)benzoic acid
Dietylformamide
N,N-dimetyl formamide
Differential Thermal Analysis
Differential Thermal Gravimetry
Energy-dispersive X-ray spectroscopy
Framework Density
High Resolution Electron Microscopy
Infra-red
Metylen xanh, methylene blue
Matériaux de l'Institut Lavoisier
Minimum ring
Khung hữu cơ kim loại, Metal – Oganic Frameworks
mobil thirty-nine
Vi sóng, Microwave

Đơn vị cấu trúc thứ cấp, Secondary Building Unit
struture-directing agent
Hiển vi điện tử quét , Scanning Electron Microscopy
Siêu tứ diện, Supertetrahedral
Áp suất và nhiệt độ tiêu chuẩn, standard temperature and pressure
Tetraetylammonium hydroxide
Hiển vi điện tử truyền qua, Transmission Electron Microscopy
Thermogravimetric Analysis
Tetrapropylammonium hydroxide
Siêu âm, Ultrasonic
Hấp thụ tử ngoại và khả kiến , ultraviolet-visible spectroscopy
Nhiễu xạ Rơnghen , X-ray Diffraction
Zeotype Architecture
Zeolitic – Imidazole Frameworks

1


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1-1. So sánh khả năng hấp phụ khí lớn nhất và độ chọn lọc hấp phụ trong hỗn
hợp khí cân bằng của MIL - 53(Al) và các vật liệu than hoạt tính ...........................32
Bảng 1-2. Khả năng hấp phụ chọn lọc của MIL - 53(Al) ở 303 K ...........................33
Bảng 2-1. Danh sách các hóa chất sử dụng cho luận văn .........................................37

2


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1-1. Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc
hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ. ....12

Hình 1-2. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau ....................15
Hình 1-3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (organic
ligands) trong không gian MOFs ..............................................................................15
Hình 1-4. Mô hình cấu trúc của MOF-5 trong đó: (a) Đơn vị cấu trúc của MOF-5,
3D-[Zn4O(bdc)3], (b) Mô hình đơn vị cấu trúc thứ cấp của MOF-5 với các tứ diện
(ZnO4) liên kết với các nhóm cacboxyl của cầu nối hữu cơ bdc, (c) là mô hình cấu
trúc tinh thể của MOF-5. ...........................................................................................16
Hình 1-5. Mô hình cấu trúc của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(bdc)3(F)(H2O)2]~25H2O
trong đó: (a) Đơn vị cấu trúc của MIL-101, (b) Mô hình đơn vị cấu trúc thứ cấp của
MIL-101 với lăng trụ tam giác {Cr3(O)(F)(H2O)2} liên kết với nhóm cacboxyl của
cầu nối hữu cơ bdc, (c) Mô hình cấu trúc tinh thể của MIL-101 ..............................17
Hình 1-6. Số lượng các cấu trúc vật liệu MOFs tìm ra theo các năm .......................18
Hình 1-7. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 10 năm gần đây ..........18
Hình 1-8. Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs..........................................20
Hình 1-9. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (Stock and Biswas
2011)..........................................................................................................................22
Hình 1-10. Cấu trúc tinh thể, đường cong phân bố lỗ của [{CuSiF6(4,4’bipyridine)2}n] và Lượng metan hấp phụ trong của [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n]
và Zeolite 5A .............................................................................................................27
Hình 1-11. Cấu trúc “breathing” của MIL-53 ...........................................................29
Hình 1-12. Cấu trúc tinh thể vật liệu khung hữu cơ - kim loại MIL–53(Fe) ............29
Hình 1-13. Một số hình ảnh cấu trúc tinh thể của vật liệu khung hữu cơ – kim loại
MIL-53(Al) ...............................................................................................................31
Hình 1-14. Những đường đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2, CH4, CO, N2, O2 và Ar của
MIL-53(Al) (a) ở 303 K áp suất lên tới 860 mmHg và (b) ở 288 K áp suất lên tới
860 mmHg .................................................................................................................33

3


Hình 1-15. Cấu trúc hóa học của MIL-53(Fe) và các quá trình chuyển điện tử xảy ra

trong MIL-53(Fe) khi được chiếu bởi ánh sáng ........................................................34
Hình 1-16. Cấu trúc tinh thể MIL-101 ......................................................................35
Hình 1-17. Cấu trúc lồng cơ bản của MIL-101 .........................................................36
Hình 2.2-1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL - 53(Fe) ...........38
Hình 2.2-2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL - 53(Al) ...........39
Hình 2-3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ...................................................40
Hình 2-4. Máy nhiễu xạ XRD. ..................................................................................41
Hình 2-5. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPA ........42
Hình 2-6. Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300 .........................................................43
Hình 2-7. Cấu tạo của sung phóng điện tử: (a) và nguyên lý hoạt động của một thấu
kính từ trong TEM: (b) ..............................................................................................45
Hình 2-8. Nguyên lý ghi ảnh trường sáng và trường tối trong TEM ........................47
Hình 2-9. Nguyên lý của điều chỉnh điều kiện tương điểm. .................................48
Hình 2-10. Ảnh trường s|ng (a) v{ trường tối mẫu hợp kim FeSiBNbCu. ..........49
Hình 2-11. Công thức cấu tạo và phổ UV-vis của MB. ............................................51
Hình 3-1. Phổ XRD của vật liệu MIL – 53(Fe) ........................................................53
Hình 3-2. Ảnh SEM của vật liệu MIL–53(Fe) ở các độ phân giải khác nhau, (a):
5μm, (b): 3μm, (d): 300nm, (e): 200nm ....................................................................54
Hình 3-3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-53 (Fe)..................55
Hình 3-4. Đường cong phân bố lỗ của MIL-53 (Fe).................................................56
Hình 3-5. Phổ XRD của vật liệu MIL-53(Al) tổng hợp bằng dung môi DMF .........56
Hình 3-6. Ảnh SEM của vật liệu MIL - 53(Al) ở các độ phân giải khác nhau, (a):
1μm, (b): 500nm, (d): 300nm, (e): 200nm ................................................................57
Hình 3-7. Ảnh TEM của vật liệu MIL-53(Al) ..........................................................58
Hình 3-8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-53 (Al)..................59
Hình 3-9. Đường cong phân bố lỗ của MIL-53 (Al).................................................59
Hình 3-10. Phổ XRD của vật liệu MIL-101..............................................................60
Hình 3-11. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101 .................................61

4

Hình 3-12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-101 .....................61
Hình 3-13. Đường cong phân bố lỗ của MIL-101 ....................................................62
Hình 3-14. Độ hấp phụ của MB trên các mẫu vật theo thời gian .............................63
Hình 3-15. Phổ UV-vis của dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-101.......................63
Hình 3-16. Phổ UV-vis rắn của các mẫu xúc tác ......................................................64
Hình 3-17. Độ chuyển hóa của MB trên các mẫu vật theo thời gian. .......................65
Hình 3-18. Phổ UV-vis của dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-53 (Fe) .................66

5


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................1
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .......................................................3
MỤC LỤC .......................................................................................................6
MỞ ĐẦU .........................................................................................................8
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................11
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại .....................................11
1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ .............................13
1.1.2. Danh pháp ....................................................................................13
1.1.3. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs ....14
1.1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................17
1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ......................20
1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt ...............................................................22
1.2.2. Phương pháp dung nhiệt ..............................................................22
1.2.3. Phương pháp siêu âm ...................................................................23
1.2.4. Phương pháp vi sóng ....................................................................23

1.3. Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại ....................................24
1.3.1. Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại làm xúc tác. ...............24
1.3.2. Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại trong lưu trữ khí ........26
1.4.Giới thiệu về vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-53 ......................28
1.4.1.Vật liệu khung kim loại –hữu cơ MIL-53(Fe) ..............................29
1.4.2.Vật liệu khung kim loại – hữu cơ MIL-53(Al) .............................30
1.4.3.Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL-53 .............31
1.5.Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 .......................34
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................36

6


2.1. Hóa chất ..............................................................................................37
2.2. Tổng hợp vật liệu ................................................................................38
2.2.1. Tổng hợp MIL-53 (Fe) .................................................................38
2.2.2. Tổng hợp MIL-53 (Al) .................................................................39
2.2.2. Tổng hợp MIL-101 (Cr) ...............................................................39
2.2. Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu. .......................................40
2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .......................................40
2.2.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) ......41
2.2.3. Hiển vi điện tử quét (SEM) ..........................................................43
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện truyền qua ( TEM) .............................44
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến ...........................50
2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ .................................................................51
2.4. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ................................................52
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................53
3.1. Kết quả đặc trưng hóa lý của các mẫu vật liệu tổng hợp được ...........53
3.1.1. Kết quả đặc trưng hóa lý của các vật liệu Mil 53 (Fe) .................53
3.1.2. Kết quả đặc trưng hóa lý của các vật liệu Mil 53 (Al) .................56

3.1.3. Kết quả đặc trưng hóa lý của các vật liệu Mil-101 ......................60
3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ ....................................................62
3.2. Kết quả đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ....................................64
3.2.1. Phổ UV-vis rắn.............................................................................64
3.2.2. Kết quả đánh giá khả năng xúc tác quang hóa .............................64
KẾT LUẬN ...................................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................69
PHỤ LỤC ......................................................................................................76

7


MỞ ĐẦU
Đã hơn 250 năm kể từ khi phát hiện ra zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa học vật
liệu này đã được phát triển sôi động, nhất là từ những năm 60 của thế kỷ 20, khi
zeolite trở thành chất xúc tác quan trọng trong công nghiệp hóa dầu, từ đó hướng
nghiên cứu này thu hút rất nhiều các nhà nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam.
Zeolite, một loại vật liệu vô cơ tinh thể aluminosilicat, với hệ thống vi mao
quản phát triển có kích thước mao quản 4-13 Å. Tuy có nhiều ứng dụng rộng rãi
nhưng zeolite có kích thước mao quản hẹp làm hạn chế đáng kể phạm vi ứng dụng
trong hấp phụ và xúc tác đặc biệt là quá trình hấp phụ, trao đổi và oxi hóa các phân
tử có kích thước lớn.
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trên cơ sở silica với kích thước đều
đặn từ 20 Å đến 500 Å ra đời như MCM-41, SBA-15, SBA-16,… đã khắc phục
những hạn chế về kích thước lỗ của zeolite (< 10 Å) cho phép khuếch tán các phân
tử lớn trên bề mặt vật liệu tham gia phản ứng. Ngoài ra, vật liệu MQTB có thể tích
và bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao và kích thước mao quản
rất đồng đều nên có tiềm năng lớn trong ứng dụng làm chất xúc tác, hấp phụ, đặc
biệt là các quá trình có sự tham gia của các phân tử lớn. Do cấu trúc mao quản đồng
đều đặc biệt như vậy nên vật liệu này bị hạn chế trong việc tiếp cận các vị trí hoạt

tính do trở ngại bởi kích thước mao quản.
Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu phân cấp đa mao quản đã và đang
được phát triển (Lopez-Munoz 2005), ví dụ như MCM-41/SBA-15…là những vật
liệu có cấu trúc phân cấp gồm nhiều hệ thống lỗ có kích thước khác nhau
(micro/meso/macro). Đây là một con đường để tổng hợp vật liệu đa cấu trúc có diện
tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ lớn và khả năng khuếch tán phân tử tốt do chúng
có mạng lưới lỗ gồm nhiều loại lỗ có kích thước khác nhau trong cùng một vật liệu.
Tuy vậy thì khả năng ứng dụng thực tế của một số vật liệu loại này vẫn còn hạn chế
do cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên có độ bền thuỷ nhiệt kém.
Ở hướng nghiên cứu tiến bộ hơn, các nhà khoa học nghiên cứu tinh thể hóa
vật liệu trên cơ sở xây dựng các cụm nano (nanoclusters) để tạo thành các vi tinh
thể trên thành tường có bản chất vô định hình. Một số vật liệu như ZSM-5/SBA-15
(MAS-9), TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … là những vật liệu mới ra đời với những ưu

8


điểm nổi bật như độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt, hoạt tính xúc tác cao, chuyển hóa
được phân tử có kích thước nhỏ và kích thước lớn. Đứng trước nhu cầu thực tiễn
hiện nay về vấn đề bảo vệ môi trường, chế tạo nhiên sinh học thay thế nhiên liệu
hóa thạch sắp cạn kiệt,… tạo nên những công nghệ sạch cho tương lai thì các vật
liệu trên đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu
cầu thực tiễn.
Trong khi những nghiên cứu về zeolite vẫn tiếp tục thì đã xuất hiện một
hướng phát triển mới các vật liệu mao quản có bề mặt riêng cực lớn thế hệ mới ra
đời. Nếu zeolite là loại vật liệu vô cơ thì hướng phát triển mới nhằm vào sự kết hợp
tính chất ưu việt của vật liệu vô cơ và hữu cơ đó là vật liệu có khung kim loại - hữu
cơ (MOFs).
Vật liệu có khung kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các

phối tử hữu cơ đa chức (linker) thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn
bên trong, được thông ra ngoài bằng những cửa sổ có kích thước nano đều đặn.Vật
liệu MOFs với diện tích bề mặt rất lớn (5000 - 9000 m2/g) có tiềm năng ứng dụng to
lớn trong nhiều các lĩnh vực như:
 Lưu trữ khí CO2, giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ môi trường.
 Lưu trữ khí H2 ứng dụng cho chế tạo nhiên liệu sạch thay thế xăng dầu.
 Chế tạo các vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc
tác quang hóa….trên cơ sở MOFs
 Chế tạo các chất mang trong dược học và y học.
 Chế tạo các xúc tác lập thể trong các phản ứng hữu cơ…
Trong hơn một thập kỉ, vật liệu có khung kim loại - hữu cơ được phát triển
theo các hướng như: Vật liệu MOFs (Metal - Organic Frameworks); vật liệu ZIFs (
Zeolitic - Imidazole Frameworks); vật liệu MILs (Matériaux de l'Institut
Lavoisier),…. Thành công đầu tiên phải kể đến là vật liệu MOF-5, được tổng hợp
bởi Yaghi (Yaghi and Li 1995; Li, Eddaoudi et al. 1999). Việc sử dụng phối tử hữu
cơ imidazole đã tạo ra vật liệu có khung kim loại - hữu cơ có cấu trúc tương tự
zeolite. Sự ra đời của họ vật liệu MILs: MIL-53, MIL-68, Mil-88, MIL-100, MIL101, MIL-102, MIL-125… đặc biệt với những thành quả nghiên cứu trên cấu trúc
MIL-101 đã được các nhà khoa học trên thế giới đánh giá cao nhất trong hiệu quả
lưu trữ khí và chế tạo xúc tác.

9


Mặc dù vật liệu MOFs có những ưu điểm vượt trội so với các vật liệu mao
quản khác do kết hợp được các ưu điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ, với
bản chất là tinh thể, độ xốp và bề mặt riêng lớn, nhưng có thể thấy các nhược điểm
còn tồn tại như sau:
 Tinh thể MOFs tương đối kém bền do có các cầu nối hữu cơ dễ bị phân hủy
hoặc gãy đứt trong điều kiện phản ứng xúc tác không mềm (áp suất, nhiệt độ,
chế độ thủy nhiệt…).

 Kích thước mao quản các cửa sổ của tinh thể MOFs nhỏ (< 2nm), mặc dù
kích thước các khoang trong tinh thể (cages) tương đối lớn ( >2nm), nên làm
hạn chế tốc độ khuếch tán các phân tử cũng như không tận dụng được tối đa
diện tích bề mặt trong của vật liệu trong quá trình hấp phụ và xúc tác.
Những nghiên cứu về MOFs ở Việt Nam bởi một số nhóm nghiên cứu trong
khoảng hai năm gần đây cũng đã đạt được một số kết quả, trên cơ sở đó, chúng tôi
đã đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của luận văn này như sau:
1. Tổng hợp một số vật liệu khung hữu cơ kim loại có độ bền thủy nhiệt cao
bằng phương pháp thủy nhiệt: MIL-53 (Fe), MIL-53 (Al), MIL-101 (Cr).
2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ metylen xanh của các mẫu vật liệu MIL-53
(Fe), MIL-53 (Al) và MIL-101 (Cr).
3. Nghiên cứu tính chất xúc tác quang hóa của các mẫu vật liệu MIL-53(Fe) và
MIL-53(Al) trong phản ứng phân hủy metylen xanh dưới ánh nhìn thấy.
Chúng tôi hy vọng những kết quả nghiên cứu sẽ góp phần xây dựng và phát
triển các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung kim loại - hữu
cơ, đáp ứng những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng như ứng dụng các
vật liệu trong lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, năng lượng và bảo vệ môi trường…

10


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại

Trong khi những nghiên cứu về zeolite (vật liệu vi mao quản) có nhiều khả
năng ứng dụng phong phú vào nhiều lĩnh vực vẫn đang được tiếp tục thực hiện về
nhiều phương diện thì thời gian gần đây đã xuất hiện một hướng phát triển các vật
liệu vi mao quản. Đây là một hướng mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật

liệu, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhiều nước trên thế giới trong hơn
một thập kỷ qua.
Nếu zeolit là loại vật liệu vô cơ, thì hướng phát triển mới này nhằm vào sự
kết hợp giữa vô cơ và hữu cơ, tức là giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa
chức, tạo nên loại vật liệu cũng có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn, diện
tích bề mặt lại rất cao (có thể lên tới 6000 m2/g). Vật liệu mao quản phối trí giữa
kim loại - hữu cơ hiện đang được phát triển nghiên cứu tổng hợp theo hai dòng vật
liệu chính là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic
Frameworks) (Maspoch, Ruiz-Molina et al.), (Meier), (Cote, Benin et al. 2005).
Báo cáo về các loại vật liệu này được biết đến từ những năm 1959, khi
Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis-(adiponitrilo) đồng(I) nitrat (Kinoshita
1959). Năm 1960, các vấn đề trên cũng được nhắc tới trong các báo cáo (Aleksandr
and Matveeva 1960), (Tomic 1965), (Scott and Audrieth 1954) tuy nhiên các đề
xuất đã không nhận được nhiều quan tâm. Tới những năm 1990 đề tài này được tái
nghiên cứu, đầu tiên phải kể đến là các tác phẩm của Robson (Hoskins 1960),
(Batten 1995) và sau đó bởi Yaghi người đặc biệt thành công nổi tiếng với MOF-5
(Yaghi and Li 1995), (Li, Eddaoudi et al. 1999).
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic
Frameworks ) được quan tâm đặc biệt. Đó là một họ vật liệu khung lai ghép giữa vô
cơ – hữu cơ với tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ,
xúc tác, lưu trữ khí, phân tách khí... nhất là trong việc nghiên cứu phát triển nhiên
liệu sạch, chế tạo màng lọc, xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là dược
phẩm... Những khung lai MOFs này được xem là đại diện của cấu trúc mao quản
rộng tiêu biểu, ở đó các thành phần hữu cơ hoạt động như những cầu nối để kết nối

11


các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và các lớp (Mantion, Massuger et al. 2008),
(Park, Ni et al. 2006), (Wang, Ma et al. 2006).

Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều,
được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra những khoảng trống lớn bên
trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn; với diện tích bề
mặt có thể lên tới 6000m2/g. So với các vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các
vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ
nên chúng có khả năng hấp phụ đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp
cao và diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs hiện đang thu hút sự quan tâm
của nhiều viện hàn lâm khoa học và các viện nghiên cứu trên thế giới (Maspoch,
Ruiz-Molina et al.), (Meier), (Cote, Benin et al. 2005), (Gandara, Medina et al.
2008).
Vật liệu mao quản

Hữu cơ

Vô cơ
Lai hữu cơ - vô cơ

2+

Ion Cu

Phối tử hữu cơ

Hình 1-1. Sơ đồ đại diện tổng quát các họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc
hữu cơ; zeolite rắn xốp vô cơ và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu cơ -vô cơ.

12

1.1.1. Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ
Polyme phối trí (Coordination – Polymers: CPs) là loại vật liệu rắn hình
thành bởi một mạng lưới mở rộng của các ion kim loại phối trí với các phân tử hữu
cơ (Li, Eddaoudi et al. 1999). Định nghĩa này dùng để chỉ các vật liệu mà trong
thành phần phân tử có chứa đồng thời cả kim loại và các phân tử hữu cơ. Hiện nay
chúng ta đang nghiên cứu và xem xét riêng một nhóm các CPs đặc biệt gọi là khung
kim loại - hữu cơ (Metal – Organic Frameworks: MOFs) (Rowsell and Yaghi
2004).
Theo định nghĩa trên, Metal - Organic Frameworks (MOFs) là một phân
nhóm của họ CPs. MOFs có sự xuất hiện đồng thời của ba đặc điểm quan trọng:
tinh thể, tính chất lỗ và sự tồn tại của tương tác kim loại – phối tử mạnh. Chính sự
kết hợp độc đáo của các đặc tính hóa học này mà MOFs tạo nên một nhóm vật liệu
rất đặc biệt.
Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) có thể hiểu một cách đơn giản, là một
mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo thành khung mạng, để
lại những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích
thước nano đều đặn.
1.1.2. Danh pháp
Những năm qua, sự nghiên cứu về MOFs được tiến hành với quy mô rộng
lớn trên nhiều quốc gia. Số lượng các cấu trúc mới được phát hiện mỗi năm là rất
lớn, thường tăng theo cấp số nhân. Chính vì thế việc chuẩn hóa tên gọi của loại vật
liệu này gặp nhiều khó khăn. Hiện nay, có rất nhiều cách gọi tên, theo nhiều hướng
khác nhau như:
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs
(Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,…
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra có cấu trúc tương tự zeolite
với phối tử hữu cơ imidazolate gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), ví
dụ: ZIF-1, ZIF-2, ZIF-4,…
- Cách đặt tên theo phòng thí nghiệm tổng hợp thành công như MILs

(Matériaux de l'Institut Lavoisier), ví dụ: MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100,

13


MIL-101, MIL-125…; HKUST-n36 (Đại học Khoa học và Công nghệ HongKong)…
- Tên gọi sử dụng các "công thức kinh nghiệm" của vật liệu, tức là công thức
thể hiện kim loại (s), các phối tử (s) và quan hệ định lượng trong sự lặp đi lặp lại
đơn vị, ví dụ: [Zn4O(BDC)3] (BDC: 1,4 benzenedicarboxylate) hoặc Cu3(BTC)2
(BTC: axit 1,3,5-benzentricacboxylate).
- Tên gọi được đề nghị dựa trên cấu trúc của mạng lưới tinh thể các vật liệu
(Hoskins 1960), (Batten 1995), (Li, Eddaoudi et al. 1999). Những lưới (3D) được
đại diện bởi một trong hai hoặc ba kí tự biểu tượng (như trong sod, rho, gis,… vv)
hoặc ba ký tự với một phần mở rộng (chẳng hạn như trong c-pcu hoặc bcu-k).
Phương pháp này cho phép một người mô tả và phân loại các cấu trúc, kể cả những
cấu trúc tiềm năng mới của cấu trúc MOFs. Trong trường hợp này, việc phân loại
hạn chế hơn do thiếu thông tin về bản chất hoá học của vật liệu.
1.1.3. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại:
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau
tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (linker), mặt khác số lượng các
kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với các tâm kim loại là rất nhiều, vì vậy có một
lớp các vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả
năng ứng dụng vô cùng đa dạng của chúng (Yaghi, O'Keeffe et al. 2003), (Ferey,
Mellot-Draznieks et al. 2005), (Koh, Wong-Foy et al. 2009), (Horcajada, Chalati et
al. 2010), (Vuong and Do 2007).
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) > Tự
sắp xếp (Self assembly) > Khối cấu trúc phân tử (Molecular building blocks)

14

Phối trí hữu cơ

Kim loại

Hình 1-2. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau

Metal ions or metal-ligand fragments
with
free coordination sites
Ion kim
loại
M
M

M

M

M

M

M

1D
coordination
Polyme
phốpolymer,

trí 1D
chain

M
M
M

M

M

2D coordination
Polyme
phố trí 2D
polymer, network

M

M
M

M

M

M
M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M

M
M

M
M

M

M

M

3D
coordination
Polyme
phố trí
polymer, framework

3D

M
M

Phối tử hữu cơ
multidentate
bridging ligands

Hình 1-3. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ (organic
ligands) trong không gian MOFs

15

Cấu trúc tinh thể của một số vật liệu MOFs điển hình:
MOF-5: Diện tích bề mặt riêng (BET):2900m2/g, kích thước cửa sổ mao
quản 0,6nm, OZn4(O2C-C6H4-CO2)3 (Yaghi và cộng sự, 1999)
MIL-101: Diện tích bề mặt riêng (BET): 5900m2/g, Kích thước cửa sổ mao
quản 1,6nm, {Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3.nH2O}, n~25, (Ferey và cộng sự, 2005)

Hình 1-4. Mô hình cấu trúc của MOF-5 trong đó: (a) Đơn vị cấu trúc của MOF-5,
3D-[Zn4O(bdc)3], (b) Mô hình đơn vị cấu trúc thứ cấp của MOF-5 với các tứ diện
(ZnO4) liên kết với các nhóm cacboxyl của cầu nối hữu cơ bdc, (c) là mô hình cấu
trúc tinh thể của MOF-5.

16


Hình 1-5. Mô hình cấu trúc của MIL-101, 3D-[Cr3(O)(bdc)3(F)(H2O)2]~25H2O
trong đó: (a) Đơn vị cấu trúc của MIL-101, (b) Mô hình đơn vị cấu trúc thứ cấp của
MIL-101 với lăng trụ tam giác {Cr3(O)(F)(H2O)2} liên kết với nhóm cacboxyl của
cầu nối hữu cơ bdc, (c) Mô hình cấu trúc tinh thể của MIL-101
1.1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nƣớc
Các vật liệu MOFs ra đời thực chất từ những năm 1965 với vật liệu có các
phân tử hữu cơ 1,5-Dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylicac tạo thành các
polymer phối trí với các kim loại Al, Ni, Zn, Fe (Tomic và cộng sự, 1965). Cho đến
nay đã có hàng nghàn loại vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau, trong đó kể cả vật
liệu ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks ), được tổng hợp và phát triển với
nhũng cột mốc điển hình như MOF-2, Zn2(BDC)2 (Yaghi và cộng sự, 1995), MOF5, (Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3, OZn4(O2C-C6H4-CO2)3 (Yaghi và cộng sự,
1999), MIL-101 (Material from Institute Lavoisier), (Ferey và cộng sự, 2005),
IRMOF (Interpenetrate Reticular Metal Organic Framework), HKUST-1
(HongKong University of Science and Technology) và MIL-125, (Ti8O8(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6), (Christan Sere và cộng sự, 2009) (Choi, Son et al. 2008),
(Eddaoudi, Kim et al. 2002), (Farha, Malliakas et al. 2010), (Qiu, Xu et al. 2008),

(Zhao, Huo et al. 1998), (Dan-Hardi, Serre et al. 2009). Do kết hợp được các ưu
điểm của cả vật liệu xốp vô cơ và hữu cơ, với bản chất là tinh thể có cấu trúc trật tự,
độ xốp và bề mặt riêng lớn, nên vật liệu MOFs có tiềm năng làm xúc tác trong các
phản ứng hóa học và sức hút mạnh mẽ đối với các nghiên cứu khoa học cơ bản cũng

17


như ứng dụng công nghiệp (Yaghi, O'Keeffe et al. 2003), (Ferey, Mellot-Draznieks
et al. 2005), (Koh, Wong-Foy et al. 2009), (Horcajada, Chalati et al. 2010), (DanHardi, Serre et al. 2009). Số lượng các vật liệu MOFs tới nay đã có tới hàng ngàn
loại và số lượng các công trình công bố về MOFs cũng tăng rất nhanh theo các năm.

Hình 1-6. Số lượng các cấu trúc vật liệu MOFs tìm ra theo các năm

Hình 1-7. Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 10 năm gần đây

18


Tuy nhiên các nghiên cứu từ trước đây hầu như chỉ tập trung tổng hợp các
cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách và tàng trữ khí (CO2,
H2) của lớp vật liệu MOFs (MOF-5, IRMOF, ZMOFs,ZIPs, MIL-101…), số lượng
các bố khoa học về tổng hợp và ứng dụng làm xúc tác trên MOFs còn hạn chế,
chưa có nhiều các nghiên cứu ứng dụng vật liệu này làm các chất xúc tác, đặc biệt
đối với các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ. Gần đây xu hướng nghiên cứu phát
triển các vật liệu MOFs trong hấp phụ và xúc tác có thể nhận thấy như sau:
1) Tổng hợp các cấu trúc mới đa dạng của vật liệu MOFs, tổng hợp vật liệu
nano-MOFs thế hệ mới có kích thước tinh thể nano mét với sự thay đổi các
loại tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ khác nhau tạo ra vật liệu MOFs có
bề mặt riêng lớn.

2) Biến tính và chức năng hóa vật liệu bằng cách đưa đồng thời một hoặc nhiều
tâm kim loại (active metal sites doped) gắn và cố định các hạt nano kim loại,
các hạt nano oxit kim loại trong mạng lưới vật liệu MOFs nhằm tạo ra các
xúc tác thế hệ mới có độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao.
3) Biến tính và chức năng hóa vật liệu bằng tổng hợp các dạng cầu nối hữu cơ
mới thay thế một phần hoặc thay thế hoàn toàn các cầu nối ban đầu nhằm
thay đổi đa dạng tính chất hấp phụ và xúc tác.
4) Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc phân cấp đa mao quản micromeso-MOFs và xúc tác có kích thước mao quản trung bình hoặc mao quản
lớn làm tăng cường tính chất hấp phụ và xúc tác, đặc biệt ứng dụng cho các
phản ứng yêu cầu độ chọn lọc cấu hình cao với các hợp chất có kích thước
phân tử lớn trong tổng hợp hữu cơ.
5) Tổng hợp các xúc tác chiral, các xúc tác enzyme cho các phản ứng chọn lọc
cấu hình lập thể trên cơ sở MOFs và mở rộng các ứng dụng làm chất mang
nhả chậm các thuốc trong dược phẩm, y sinh học và điều trị trong y học.
Ở Việt Nam đã có những nhóm nghiên cứu đầu tiên về vật liệu MOFs tại Đại
học Quốc gia Thành phố HCM và tại Phòng Xúc tác Ứng dụng Viện Hóa học Viện
Khoa học và công nghệ Việt Nam. Nhóm nghiên cứu tại Đại học Quốc gia Thành
phố HCM đã tổng hợp thành công một số vật liệu MOF và tính chất hấp phụ và
tàng trữ dioxit cacbon và hydro cũng như xúc tác cho phản ứng hữu cơ. Đặc biệt
một Hội nghị quốc tế về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tổ

19


chức tại Thành phố HCM 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng
thế gới về MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hiện MIL-101năm 2005 và các
nhà khoa học trong nước.

1.2.

Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại

MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện thủy
nhiệt (hydrothermal) hoặc dung nhiệt (solvothermal). Do đó, sự đa dạng về cấu trúc
phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng và từ những cầu nối (linker) và
các ion kim loại khác nhau mà ta chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng
khác nhau. Hơn thế nữa, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt
độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung
dịch phản ứng) cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh
thể và tính chất của vật liệu (Ferey, Mellot-Draznieks et al. 2005), (Eddaoudi, Kim
et al. 2001).
Phối tử hữu cơ là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại trung
tâm. Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu nối hữu cơ là những thanh
chống và đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh để xác định chu vi của đa giác.

Hình 1-8. Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs
Một trong những phương pháp xác định khung kim loại - hữu cơ là thông
qua việc sử dụng một đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit: SBU)
(Chui, Lo et al. 1999). Các đơn vị xây dựng cơ bản phải đủ mạnh để không xảy ra
sự sắp xếp lại trong quá trình hình thành mạng lưới (ví dụ như thay vì thời gian thủy
nhiệt 8-10 giờ trong phản ứng tổng hợp MIL-101(Cr), thời gian thủy nhiệt kéo dài
24 giờ lại dẫn tới sự hình thành cấu trúc MIL-53(Cr)).
MOFs thường được tổng hợp bằng cách kết hợp phối tử hữu cơ và muối kim
loại trong các phản ứng dung nhiệt (solvothermal) ở nhiệt độ tương đối thấp (<

20


300oC). Các đặc tính của phối tử hữu cơ (độ dài phối tử, góc liên kết) đóng vai trò
quan trọng trong việc hình thành cấu trúc khung. Ngoài ra, xu hướng tạo dạng phức

của các ion kim loại cũng ảnh hưởng tới cấu trúc của MOFs.
Các thông số quan trọng nhất của quá trình tổng hợp dung nhiệt MOFs là
nồng độ muối kim loại và phối tử, độ tan của các chất phản ứng trong dung môi, pH
dung dịch. Một trong những phương pháp hứa hẹn nhất là chiếu xạ vi sóng
(microware) được sử dụng để rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời kiểm soát hình
thái bề mặt và kích thước hạt.
Gần đây, cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc
không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối tử, các
dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại (Cheetham, Rao
et al. 2006).
Các lỗ xốp của MOFs thường bị chiếm bởi các phân tử dung môi nên trong
quá trình tổng hợp phải loại bỏ hết các phân tử đó. Sự sụp đổ (không tạo thành) cấu
trúc có thể xảy ra và nói chung các lỗ xốp có kích thước càng lớn càng có khả năng
sụp đổ.
Một trong những vật liệu MOFs được tổng hợp đầu tiên được biết là MOF-5.
Vật liệu MOF-5 được tổng hợp từ muối Zn2+ và axit terephtalic [46]. MOF-5 có
công thức là [Zn4O(BDC)3], trong đó BDC là benzene-1,4-dicacboxylate, là một
polyme phối trí tinh thể vi mao quản. Cụm Zn4O là trung tâm của cấu. Các nguyên
tử oxi được xác định ở tâm của tứ diện và được phối trí bằng bốn nguyên tử kẽm,
các nguyên tử kẽm được đặt ở bốn đỉnh tứ diện. Các cạnh của tứ diện được bắc cầu
bằng sáu nhóm cacboxylate của chất kết nối hữu cơ tạo thành một nút bát diện. Các
nút lại liên kết với nhau bằng các nhóm 1,4-phenylene của chất liên kết BDC tạo
thành mạng lưới lập phương ba chiều (Hình 9). Các đỉnh của hình lập phương lại
được kết nối thành mạng lưới ba chiều, tạo nên vật liệu có hệ thống lỗ với cửa sổ
đồng đều và bề mặt riêng phát triển .

21


Hình 1-9. Tổng quan các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (Stock and Biswas

2011)
Tổng hợp các vật liệu khung kim loại – hữu cơ (MOFs) nói chung dễ dàng hơn
so với tổng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có thể chia thành
những hướng sau đây:
1.2.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn trong
dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp để hình
thành vật liệu. Ví dụ: vật liệu MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O và phối tử
hữu cơ là axit adamantantetracarboxylic (H4ATC), trong dung dịch nước của
NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên 180oC trong 60 giờ, với tốc độ
nâng nhiệt độ 5oC/phút, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là
2oC/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện không màu (Rosi, Eckert et al. 2003; de
Lill, Gunning et al. 2005).
1.2.2. Phƣơng pháp dung nhiệt
Trong trường hợp các hợp phần tham gia phản ứng không tan trong nước, thì
trộn muối kim loại và phối tử hữu cơ trong dung môi thích hợp, đưa vào bình kín và

22


đun nóng đến nhiệt độ thích hợp. Ví dụ: tổng hợp vật liệu MOF-5 được thực hiện
trong dung môi dietylformamit (DEF). Nguyên liệu là Zn(NO3)2.4H2O và axit 1,4benzendicacboxylic (H2BDC). Hỗn hợp hòa tan trong dung môi được thổi khí trơ và
chuyển vào autoclave, đun nóng lên 105oC trong 24 giờ, thu được sản phẩm kết tinh
Zn4O(BDC)3.
Mới đây phương pháp dung nhiệt được thực hiện ngay ở nhiệt độ phòng. Ví dụ
để tổng hợp MOF-5, axit 1,4-benzendicacboxylic và triethylamine được hòa tan
trong dung môi N,N-dimetylformamit (DMF). Muối kẽm axetat cũng được hòa tan
trong DMF, đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch của axit 1,4benzendicacboxylic, khuấy trong 15 phút, kết tủa bắt đầu tạo thành, tiếp tục khuấy
trong 2,5 giờ, thu được vật liệu rắn kết tinh là MOF-5 (Tranchemontagne, Hunt et
al. 2008).

1.2.3. Phƣơng pháp siêu âm
Phương pháp siêu âm (Li, Qiu et al. 2008) là một trong những phương pháp
giúp rút ngắn thời gian tổng hợp và đạt được hiệu suất cao. Trong phương pháp này,
dung dịch phản ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát
siêu âm.
Ví dụ, tổng hợp Cu3(BTC) (BTC: benzene-1,3,5-tricarboxylate) được thực hiện
như sau: Axit H3BTC (1,3,5–benzene tricacboxylic) được hòa tan trong dung môi hỗn
hợp dimetylformalin và ethanol sau đó đem trộn với dung dịch đồng axetat dihydrat.
Phản ứng được tiến hành dưới tác dụng bức xạ siêu âm trong thiết bị phát siêu âm
với tần số 40 kHz, công suất 60W. Với thời gian phản ứng 60 phút, thu được sản
phẩm rắn với hiệu suất 85,1%. Sản phẩm là vật liệu rắn kết tinh Cu3(BTC) .
1.2.4. Phƣơng pháp vi sóng
Phương pháp vi sóng (microwave) đã được phát hiện và ứng dụng rất nhiều
trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu. Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều những
thành công từ việc ứng dụng phương pháp này, như chế tạo ra những vật liệu
zeolit TS-1, MCM-41, SBA-15, SBA-16 và các vật liệu mới: MOF-5, MIL101...(de Lill, Gunning et al. 2005), (Fuentes-Cabrera, Nicholson et al. 2005),
(Rosi, Kim et al. 2005).

23


Từ những đặc trưng của các mẫu vật liệu tổng hợp được, người ta nhận thấy
những ưu điểm mà phương pháp này mang lại là rất thực tiễn. Nếu đem so sánh
giữa phương pháp này và phương pháp thuỷ nhiệt thông thường chúng ta có thể
thấy rõ được một số những ưu điểm như:
- Rút ngắn được thời gian kết tinh: giảm đi được 10 lần so với dùng
phương pháp thủy nhiệt thông thường. Đồng thời làm giảm năng lượng nên
phương pháp này kinh tế hơn rất nhiều.
- Dùng phương pháp microwave tạo ra vật liệu có trật tự cấu trúc đồng đều
hơn phương pháp thuỷ nhiệt. Điều này được giải thích là khi dùng phương pháp

microwave thì khả năng chiếu xạ là đồng đều hơn dẫn đến sự tác dụng của
nhiệt độ lên toàn bộ hỗn hợp là đồng nhất hơn.
Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu điểm và nhược điểm. Hiện nay, vẫn còn
rất nhiều nỗ lực sáng tạo để hoàn thiện điều kiện phản ứng theo mỗi phương pháp
để đạt được hiệu quả mong muốn.

1.3.

Ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại

1.3.1. Ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại làm xúc tác.
Nguyên lý xúc tác trên cơ sở vật liệu khung hữu cơ kim loại:
Nguyên lý hình thành một số kiểu các tâm xúc tác trên liệu MOFs
1) Xúc tác MOFs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có
hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng
lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites)

24


2) Xúc tác MOFs có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các
nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng
lưới (active funtionalized groups).

3) Vật liệu MOFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác
là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới
tinh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiểu phân hữu cơ hoạt tính xúc
tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc…)

Một số phản ứng sử dụng vật liệu MOFs làm xúc tác:

Cho đến nay đã có các nghiên cứu cho thấy MOFs có triển vọng có thể làm
xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ, điển hình như sau:
- Phản ứng hydrogen hóa các hợp chất anken (Rh, Pd/MOF-5, Rh/MIL-101)
- Phản ứng oxy hóa, epoxy hóa các hợp chất hữu cơ (MIL-125)
-Phản ứng oxy hóa CO thành CO2 (Ni, Cu/MOF-5/MIIL-101)
- Phản ứng xúc tác quang hóa (TiO2/MIIL-125, Zn/MIL-101, MIL-125)
- Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, Adol, (MIL-101)
- Phản ứng hydrogen hóa khử lưu huỳnh (MOF-5, MIL-125, MIL-101)

25