Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ nhu
cầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng. Những năm gần đây, nhu
cầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề cấp
thiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải một
lượng lớn CO2, SOx gây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này bằng
cách nghiên cứu tìm nguồn năng lượng mới, sạch hơn.
Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra quá
trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch). Loại nhiên
liệu thu được từ công nghệ này đã được nước Đức và Nhật Bản sử dụng để đáp ứng nhu cầu
năng lượng trong cuộc chiến tranh thế giới thứ hai, đây là một quá trình đóng vai trò chủ
chốt để sản xuất nhiên liệu đối với các quốc gia không có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượng
than đá lớn như Nam Phi. Điều này có ý nghĩa đặc biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng
của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người. Nếu kể đến sự phát triển của
nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm, nhưng hiện tại và trong tương
lai tìm kiếm nguồn nhiên liệu sạch sẽ thúc đẩy sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp.
Bên cạnh đó, những lợi thế về mặt chất lượng và môi trường mà nhiên liệu lỏng tạo ra từ
quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch mang lại vượt trội hơn hẳn về các yếu tố như: nhiệt trị
cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn do hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiên
liệu đi từ dầu thô, điều đó rất đáng để nghiên cứu.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một hỗn hợp chứa các parafin, olefin
và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào
các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt
độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố
quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá
trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị
về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí
đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân
đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu khảo

sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung
nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay
đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang.

1


TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên các
chất mang rắn [57]. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang
rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [8]. Khí tổng hợp (CO
và H2) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiên
nhiên cũng như thu được từ các nguồn sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [23, 71, 109].
Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khai
thác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ. Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày
càng trở nên cấp thiết. Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra nhiên
liệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị. Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng
hợp hiện đang được xem là một quá trình quan trọng và được nhiều tổ chức quốc tế, các nhà
nghiên cứu hướng tới nhằm tạo ra nguồn nhiên liệu sạch để thay thế một phần nhiên liệu hóa
thạch [22].
Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và Hans
Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình
chuyển hóa khí than kiểu mới được gọi là quá trình F-T [23, 71].
Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
(a)
nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O

(b)
nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (c)
Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban (Co).
Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hóa
CH4 có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:
CH4 + H2O → 3H2 + CO (d)
Hoặc từ quá trình khí hóa than đá hay nguyên liệu sinh khối:
C + H2O  H2 + CO

(e)

Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại có
nguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng. Kết quả của
nghiên cứu này mở ra nhiều hướng đi hơn trong việc phát triển những ứng dụng của quá
trình chuyển hóa khí tổng hợp trong cuộc sống và sản xuất công nghiệp.
Công nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G. đảm
nhiệm việc phát triển quy mô công nghiệp của quá trình F-T. Phòng thí nghiệm, các pilot và
những nghiên cứu bán thương mại được thực hiện ở một vài nhà máy sử dụng than là nguồn
nguyên liệu để tạo ra khí tổng hợp và áp dụng công nghệ F-T nhiệt độ thấp (LTFT). Nhà
2


máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940
hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy
vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị
số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64].
Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được phát
triển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Bên cạnh đó, rất nhiều nước như Hoa
Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển công
nghệ F-T. Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO và

H2) đã được hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon của Mỹ đưa vào hoạt động và đã mang lại giá
trị rất lớn [14, 22, 27, 47, 66].
Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình
F-T đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng
tăng. Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ đã tiến hành thử nghiệm
loại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công. Kết quả kiểm định môi trường
cho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Trên cơ sở đó,
Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồn
nhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng
từ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102]. Điều này đã
khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu
bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng than
đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu đã và đang được quan tâm rất lớn. điều này được thể hiện
trong bảng dưới đây [62, 76, 77].
Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ

Công suất,
Giá thành
bpd

Chủ dự án

Đối tác dự án

Địa điểm

Tình trạng

Năng lượng
than đá sạch

Mỹ

-

Oakland, IL

Khả thi

25.000

-

Liên hợp năng
lượng tổng
hợp

GE, Haldor
Topsoe,
NACC,
ExxonMobil

Ascensuion,
Parish, LA

Khả thi

-

$5 tỷ

DKRW năng
lượng cải tiến

Rentech, GE

Medicine Bow,
WY
Cook Inlet,
AK

Thiết kế
(2011)

13.000

$ 1,4 tỷ

Khả thi

80.000

$ 5-8 tỷ

Gilberton, PA

Thiết kế

5.000

$612

triệu

Khả thi

1.800

-

Khả thi

35.000

$650 –
750 triệu

AIDA
WMPI

ANRTL,
CPC
Sasol, Shell,
DOE

Rentech/Peabo
dy

-

Southern IL,
Soutwest IN,

Wsetern KY

Rentech

Adams
County

Natches, MS

3


Rentech
Headwaters

Baard Energy Wellsville, OH

Khả thi

10.000 –
50.000

$4 tỷ

NACC, GRE,
Felkirk

Khả thi

40.000

-

AZ

Hóa học quá trình tổng hợp F-T
Quá trình F-T gồm nhiều phản ứng hóa học khác nhau, trong đó hỗn hợp khí tổng hợp
(CO và H2) được biến đổi thành hydrocacbon theo phương trình tổng quát sau [65].
n(CO + 2H2)
→
-(CH2)n- + nH2O
(a)
Trong quá trình này CO và H2 phản ứng theo các tỉ lệ khác nhau tạo ra đa dạng các sản
phẩm:
Tạo n - parafin:
nCO + (2n+1)H2  CnH2n+2 + nH2O

(b)

Tạo olefin:
nCO + 2nH2  CnH2n + nH2O
(c)
Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2  CnH2n+2O + (n - 1)H2O
(d)
Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2  C6+nH6+2n + (6+n)H2O
(e)
Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O

ΔH = -206 kJ/mol (f)
Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:
Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):
CO + H2O → CO2 + H2
ΔH = - 41 kJ/mol
(g)
Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2
ΔH = -172 kJ/mol
(h)
Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O
ΔH = -133 kJ/mol
(i)
Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có enthanpy âm,
giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt
độ thấp và áp suất cao.
Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T
Ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của quá
trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, quá trình
F- T không phải là ngoại lệ. Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ F-T cũng
dần được thay đổi. Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế
khác nhau. Các thiết bị được phân chia theo hai dạng công nghệ: công nghệ F-T nhiệt độ
thấp (LTFT) và công nghệ F-T nhiệt độ cao (HTFT).

4


Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 3500C tạo ra những dạng sản

phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 1.1. Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần hoàn
liên tục trong hệ thống phản ứng.

Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT)
Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160 ÷ 200oC và áp suất khoảng 20
atm. Khí chuyển qua lôi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ 340 ÷ 3500C. Quá trình
diễn ra liên tục đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 3300C. Nhiệt được
sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờ quá trình tuần hoàn làm mát trong các
ống bên trong thiết bị phản ứng.
Trong hệ thống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát và nhiệt chuyển qua dầu
làm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước. Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham gia phản ứng
và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó tốc độ của dòng khí được giảm xuống và
xúc tác được tách ra khỏi dòng khí. Khí sau đó được chuyển qua hai chùm xyclon để tách
triệt để xúc tác khỏi dòng khí, khí thải được chuyển qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những
sản phẩm hydrocacbon nặng.
Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những hiện tượng quá
nhiệt cục bộ làm mất hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền, tốc độ thể
tích khí trong thiết bị khó được kiểm soát. Hơn nữa, với hệ thiết bị phản ứng sử dụng cho
quá trình tổng hợp HTFT thì sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin, rượu và các hợp chất chứa
oxy. Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng sản phẩm và yêu cầu các nhà
nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết bị [34].
Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.2.

5


Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi
Sản phẩm

Công thức phân tử

Phần trăm khối lượng (%)

Khí
Metan

CH4

11

Eten

C2H4

4

Etan

C2H6

6

Propen

C3H6

11

Propan

C3H8

2

Buten

C4H8

8

Lỏng
C5-C7

8

Dầu nhẹ

33

Dầu nặng

6

Rượu

9

Axit

2

Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 thùng/ngày. Trong khoảng thời gian từ năm 1955-2000
có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng [127].
Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục, thay thế bằng
thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) được sử dụng từ năm 1998-2000. Thiết bị SAS
sử dụng xúc tác sắt được mô tả như trong hình 1.2. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc
tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều
kiện công nghệ: 3400C và 24,67atm.

Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT)
Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng nước làm mát
trao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốn
gia nhiệt cho hỗn hợp. Ưu điểm chính của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng
6


tầng sôi ban đầu là hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp
bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn
xúc tác liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với
hệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127]. Trên thực tế, với hệ
phản ứng này độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên.
Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT
Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh thế giới thứ hai,
nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ và được Shell sử dụng trong
công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình [44]. Phản ứng F-T xảy ra trong
thiết bị phản ứng với xúc tác sắt (Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc
tác được chứa đầy trong các ống phản ứng (hình 1.3). Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt
phản ứng phụ thuộc vào ảnh hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản
ứng và nhiệt được trao đổi với nước làm mát [127].

Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT)

Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới độ chuyển hóa và hiệu quả của
các phản ứng giảm dần do hầu hết khí nguyên liệu thực hiện quá trình chuyển hóa ở phía
trên của ống. Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung bình phải cao để đạt được độ
chuyển hóa cao và thông thường sử dụng nhiệt độ cao nhất có thể. Tuy nhiên, khi làm việc
ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng sẽ bị ảnh hưởng. Do đó, nhiệt sinh ra
trong phản ứng cần được loại bỏ ngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm
việc sẽ ảnh hưởng tới hiệu quả của cả quá trình. Đồng thời trong trường hợp có sử dụng khí
tuần hoàn thì độ chuyển hóa một lần có thể giảm nhưng độ chuyển hóa của cả quá trình tăng
lên.
Chúng ta không thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định. Đầu
tiên, khả năng tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễ dàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất
của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau quá trình phản ứng sẽ đi cùng dòng khí nguyên
liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phản ứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu. Thiết
7


bị phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó phù hợp với nhiều loại xúc tác
khác nhau cũng như thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mô
phòng thí nghiệm cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn [95].
Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt tiền, bởi vì
thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc tác, nhất là đối với
xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn. Xúc tác dễ dàng bị mất hoạt tính do quá nhiệt cục bộ,
cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản
của xúc tác. Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể [63].
Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng
dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả tổng hợp F-T. Thiết bị
phản ứng dạng huyền phù được mô tả trong hình 1.4.
Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực tiếp từ quá trình

tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp
huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được
giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm
vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.

Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT)

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của thiết bị phản
ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận ngưng tụ ở phía sau.
Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi trong huyền phù, sau đó sẽ
được thu hồi bằng quá trình tách xúc tác rắn. Trong hệ thống của Sasol, một hệ thống phân
tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị được sử dụng, chính điều này làm cho việc phân tách hỗn

8


hợp lỏng - rắn rẻ hơn, đây là vai trò quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng
huyền phù.
Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm là một trong những
khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt là với xúc tác sắt. Điều
quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá vỡ - điều mà làm cho việc phân tách
lỏng - rắn trở nên khó khăn hơn và có thể là không thực hiện được. Khả năng trao đổi nhiệt
của thiết bị huyền phù tốt hơn so với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó trạng thái
đẳng nhiệt được duy trì tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng là phải tìm
được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị. Ví dụ khi sử dụng thiết bị phản
ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với thiết bị phản ứng tầng cố
định dạng ống chùm. Lý do là thiết bị phản ứng dạng huyền phù có khả năng phối trộn tốt,
tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu với xúc tác, do đó nâng cao hiệu suất của quá
trình chuyển hóa khí tổng hợp [117].

Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễ dàng, xúc tác ít bị
ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ là những ưu điểm của thiết bị phản ứng dạng huyền
phù. Đồng thời so với thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho
độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có số cacbon trong phân tử lớn hơn [118].
Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này, xúc tác có xu hướng thoát ra ngoài
cùng đường khí. Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù, việc phân tách hỗn
hợp sản phẩm - xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cố định. Khả năng mất mát xúc
tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của hệ thống này. Tuổi thọ của xúc tác
cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điều kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi
công nghệ chế tạo xúc tác cần được cải thiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng
dạng huyền phù.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T
Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới tính chất của chất xúc tác, sự hoạt động pha của phản
ứng cũng như quá trình chuyển động nhiệt của các hỗn hợp (chất phản ứng, sản phẩm…),
gây ảnh hưởng đến đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm [75, 103, 116].
Ở nhiệt độ thấp, khoảng 190oC ÷ 210oC thì sản phẩm thu được chủ yếu là mạch dài. Khi
nhiệt độ càng tăng thì quá trình chuyển hóa CO càng tăng, tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sẽ
thúc đẩy quá trình chuyển hóa CO thành CH4 và các hydrocacbon nhẹ, làm giảm hiệu suất
thu các sản phẩm mạch dài. Ngoài ra, khi nhiệt độ tăng quá cao làm xúc tác dễ bị thiêu kết
gây mất hoạt tính xúc tác. Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi của dung môi, làm giảm khả
năng hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116].

9


Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự
phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ
H2/CO =2) [130]

Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm;
GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) [130]

Nhiệt độ của phản ứng cũng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin. Trên hình 1.5 và hình
1.6 cho thấy, độ chọn lọc của α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng, đặc biệt là đối với phân đoạn
hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21). Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt giá trị cao nhất là 20% với các hydrocacbon nhẹ và gần như không có các
hydrocacbon nặng hơn (C11+). Còn tại nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt trên 50% với những hydrocacbon nhẹ và trên 20% đối với các hydrocacbon ở
phân đoạn trung bình [75, 103, 116].
Ngoài ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến độ chuyển hóa
CO. Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ nhưng độ chuyển hóa CO thì tăng
nhanh. Như vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng sự chuyển hóa CO thành CH4 và các
hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116].
Vì vậy phải tìm ra nhiệt độ phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản
phẩm mong muốn mà vẫn giữ được độ chuyển hóa CO ở một giá trị hợp lý. Khoảng nhiệt
độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ và loại xúc tác [75, 103, 116, 130].
Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi hấp thụ
và của sản phẩm. Khi áp suất quá cao, dung môi hấp thụ bị khuấy trộn mạnh sẽ nhanh bị hao
hụt. Khi áp suất quá thấp sẽ dẫn đến giai đoạn phát triển mạch bị hạn chế, khi đó các mắt
xích (-CH2-) có ít động lực để liên kết với nhau tạo hydrocacbon mạch dài. Ngoài ra, áp suất
thấp còn làm giảm tốc độ quá trình nhả hấp phụ sản phẩm trên bề mặt chất xúc tác dẫn đến
các tâm hoạt tính của chất xúc tác bị che bớt, làm giảm hoạt tính của chất xúc tác, làm giảm
độ chuyển hóa của nguyên liệu [52].
Áp suất ảnh hưởng đến xác suất phát triển mạch ở nhiệt độ cao nhiều hơn ở nhiệt độ thấp.
Khi tăng áp suất, độ chuyển hóa CO và sự phát triển mạch tăng. Ở áp suất cao, xác suất phát
triển mạch của hydrocacbon mạch dài cũng cao hơn.
10

Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân
bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp

Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn
lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp

suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50
cm3/gxt; H2/CO = 2)

suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV
50cm3/gxt; H2/CO =2)

Áp suất cũng ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm. Khi áp suất tăng, kết quả cho
thấy độ chọn lọc α-olefin giảm hình 1.8 [72]
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α)

Nhiệt độ (0C)
220
240

Giá trị α (xác suất phát triển mạch cacbon)
P = 44,4 atm
P = 53,2 atm
P = 63 atm
0,85
0,86
0,77
0,82

0,85

Xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng F-T tiến hành thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao
hơn khi thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc thực hiện phản
ứng F-T ở áp suất thường cũng đã có nhiều nghiên cứu cho kết quả khá tốt so với áp suất
trung bình [72, 130].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác

Hiệu suất phản ứng
Tuổi thọ chất xúc tác

Áp suất thường 1atm

Áp suất trung bình (5-15atm)

130 - 165g HC lỏng/m3
khí tổng hợp

140 - 160g HC lỏng/m3 khí
tổng hợp

4 ÷ 6 tháng

6 ÷ 9 tháng

Với kết quả này, nhận thấy rằng thực hiện phản ứng F-T ở áp suất thường là hoàn toàn
khả thi. Mặc dù công nghệ áp suất thường cho hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác
thấp hơn, nhưng bù lại việc đầu tư công nghệ, thiết bị lại ít tốn kém hơn so với công nghệ áp
suất trung bình. Do đó, việc cải thiện chất xúc tác để có thể mềm hóa điều kiện về áp suất
được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [72].

11


Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ thể tích nguyên liệu
Tỷ lệ nguyên liệu H2/CO có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm của
quá trình F-T. Tỷ lệ của nguyên liệu còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, với mỗi loại xúc
tác khác nhau cũng có tỷ lệ nguyên liệu khác nhau. Tỷ lệ H2/CO càng cao sẽ tăng các phản
ứng ngắt mạch làm giảm các hydrocacbon mạch dài, do đó xác suất phát triển mạch cũng
giảm. Tỷ lệ này càng thấp thì cho càng nhiều hydrocacbon mạch dài. Trong công nghiệp
thường sử dụng tỷ lệ khí tổng hợp nghèo (H2/CO ≤ 2), vì tỷ lệ này thường nhận được từ quá
trình reforming metan. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu được thể hiện ở hình 1.9.

Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC [24, 135]

Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm

Tốc độ thể tích nguyên liệu cũng có ảnh hưởng tới độ chuyển hóa của quá trình. Khi giảm
tốc độ thể tích nguyên liệu sẽ làm tăng độ chuyển hóa CO, do đó làm tăng các sản phẩm
hydrocacbon mạch dài. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu được nghiên cứu khi thực
hiện phản ứng ở 2200C, áp suất 44,4 atm, H2/CO = 2 (hình 1.10) [24, 135].

12


Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của công nghệ tổng hợp F-T. Nó liên
quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu,… cũng
như ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng và thậm chí việc thiết
kế công nghệ cũng phải dựa trên loại chất xúc tác sử dụng. Có nhiều loại chất xúc tác được
sử dụng cho quá trình F-T, nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại

chất xúc tác đều có những ưu nhược điểm khác nhau, vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và
mục tiêu sản phẩm muốn thu mà có thể sử dụng loại chất xúc tác phù hợp.
Ngoài việc lựa chọn loại chất xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp chất xúc tác (tạo ra
hợp phần chất xúc tác) và quá trình hoạt hóa chất xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá
trình F-T. Trong hợp phần chất xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại chất
xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Quá trình hoạt
hóa là quá trình khử oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động. Về lý thuyết, quá trình khử
càng triệt để càng tốt để thu được nhiều tâm kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với
quá trình F-T.
Những mức oxy hóa trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định nhiều
bởi thời gian khử, thời gian nâng nhiệt, vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu
lượng khí khử lớn cũng cho hoạt tính chất xúc tác cao hơn. Có thể nói rằng, bài toán tìm ra
chế độ khử phù hợp vừa hiệu quả vừa kinh tế là một bài toán khó. Ngoài ra, cũng cần lưu ý
nhỏ đó là chất xúc tác sau khi khử cần được cho phản ứng ngay, hoặc bảo quản trong khí trơ
nếu không nó sẽ lại bị oxy hóa bởi oxy không khí.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T
Quá trình tổng hợp F-T xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó từng đơn
vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác suất phát triển
mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng [6]. Các
hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp F-T tuân theo mô hình Andeson-SchulzFlory được thể hiện ở phương trình (*) [103].
Wn = n.(1-α)2 .αn-1 (*)
Trong đó:
Wn là trọng lượng phân tử hydrocacbon có chứa n nguyên tử cacbon.
α là khả năng phát triển mạch, thông thường α được quyết định chủ yếu bởi chất xúc
tác và điều kiện phản ứng.

13


Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả

năng phát triển mạch α [108]
Dựa vào phương trình thực nghiệm (*) ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng
phân đoạn nhiên liệu vào khả năng lớn mạch α. Từ hình 1.11 nhận thấy rằng, sản phẩm
metan nhiều nhất khi α < 0,5. Tuy nhiên, khi tăng α sẽ làm tăng lượng hydrocacbon mạch
dài và khi α ≈ 1 thì lượng metan sẽ giảm đến mức tối thiểu. Các hydrocacbon mạch rất dài
là các sáp tồn tại ở thể rắn ở nhiệt độ phòng. Muốn thu được nhiên liệu lỏng cần thiết phải
cracking các sáp này. Để tránh điều này xảy ra, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sử dụng
chất mang là zeolit hoặc các chất xúc tác có chất mang với kích thước lỗ xốp cố định có thể
hạn chế sự hình thành hydrocacbon mạch rất dài (đảm bảo n < 20). Bằng cách này, có thể
điều chỉnh phản ứng để giảm metan hình thành và không tạo nhiều hydrocacbon mạch quá
dài [108]. Trong quá trình tổng hợp F-T, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỷ lệ khác
nhau (tỷ lệ CO/H2), sẽ tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn
là các sản phẩm hydrocacbon và các hợp chất chứa oxy. Mục tiêu của phản ứng tổng hợp FT trong phần lớn các nghiên cứu là tạo ra sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân
đoạn xăng và diesel. Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này thì phản ứng F-T vẫn
tạo ra các sản phẩm có giá trị khác như olefin, các hợp chất chứa oxy [7].

1.2 Cơ chế của phản ứng F-T
Tổng hợp F-T dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d. Các sản phẩm chính là
n-anken, n-ankan, metan và nước. Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt
độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phát
sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken
chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm
chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng
cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol
và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109].
14


Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T

Phản ứng F-T được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí cacbon monoxit (CO) trên bề mặt chất xúc
tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các hướng
khác nhau; do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự
khác biệt trong mô tả cơ chế chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình
thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35].
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân ly
CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon - kim loại. Các loài cacbon - kim loại
này sau đó được hydro hóa. Cơ chế oxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyt theo oxy
hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly. Các đại diện khác nhau
về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T

15


Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại = CH2
(M-CH2-M với cacbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ra
giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra
thông qua liên kết của các kim loại - enol, nhưng trong một biến thể của chúng (d) phát triển
chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO. Trong cơ chế formaldehyt (e) tăng trưởng chuỗi bằng
cách chèn trực tiếp CO.
Cơ chế hình thành cacbua của F-T đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặt
chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại. Các nguyên tử cacbon của cacbua kim loại này
sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản
phẩm. Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-CH2-CH2-M (hình 1.13a). Nếu
tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra
một xycloanken và hydro hóa sẽ tạo ra một xycloankan, do đó giải thích cho sự tồn tại của
hydrocacbon mạch vòng trong Syncrude F-T [35].

Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng
cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian. Với những tiến bộ trong khoa học bề mặt, người
ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một bề mặt được
phủ cacbon, chỉ có một ít oxy có mặt. Điều này dẫn đến một sự hồi sinh của các mô tả cổ
điển gọi là hấp thụ hóa học cacbon. Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một hướng ít có khả
năng chiếm ưu thế trong tổng hợp F-T và nhiều khả năng tổng hợp F-T diễn ra thông qua
hợp chất oxy trung gian [109].
Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được đề xuất
bởi Storch, Golumbic và Anderson. Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng
cách nối các loại kim loại - enol trên bề mặt chất xúc tác. Điều này yêu cầu CO được hấp
thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi. Một sự thay đổi có thể
có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro.
Formaldehyt trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey, cũng
như những điểm tương đồng quan sát được giữa tổng hợp F-T và hydroformyl hóa. Mô tả
cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp. Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên
hợp chất enol là bản chất của monome đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly [35,
109].
Maitlis [109] cho rằng, các liên kết của cacbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên
kết giữa các cacbon lai hóa sp3 với nhau. Điều này dẫn đến ý kiến về việc chèn diễn ra thông
qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại ≡ CH và kim loại
= CH2 để có được một kim loại - CH = R hoạt động. Sự giống nhau giữa các chất trung gian
quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại - CH = R) và Fahey (kim loại - CH = O) là rõ
ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển
chuỗi.
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F-T, một số
phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.14). Điều
16


này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp F-T; từ

đó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc
sản phẩm [22, 35].
Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản phẩm nhả
hấp phụ. Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây
ra một sản phẩm nhẹ hơn. Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho
hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm tăng cơ hội phát triển
chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn. Cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit
cacboxylic và aldehyt là tất cả các sản phẩm chính của quá trình tổng hợp F-T [22, 35, 109].

Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành
các sản phẩm chính

Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp F-T chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phương
thức bắt đầu chuỗi. Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấp
và cao. Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với CO hấp phụ ở
nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng
[35].
Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm F-T, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy
thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon. Hầu như không
đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp F-T cũng tùy thuộc
vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [22, 35].
Davis chỉ ra rằng chuyển hóa F-T với xúc tác Fe/chất mang sẽ tạo ra ankan với mạch
cacbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian cacboxylat. Điều này sẽ
giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 cũng như về sự hình thành của axit axetic trong
tổng hợp F-T trên chất xúc tác Fe/chất mang dẫn đến tạo ra nhiều axeton [35, 109].
Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển
đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic  xeton  sec - ancol  anken.
17

Trong thực tế, chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp FT, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự
hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong
tổng hợp F-T [35].
Thực tế cơ chế của phản ứng F-T rất phức tạp, còn có nhiều quan điểm khác nhau và chịu
ảnh hưởng rất nhiều bởi các yếu tố như tỷ lệ nguyên liệu H2/CO, bản chất chất xúc tác, …

1.3 Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp F-T, nó có yếu tố quyết định
đến độ chuyển hóa CO và H2 cũng như ảnh hưởng quan trọng đến độ chọn lọc sản phẩm.
Xúc tác cho quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu sạch bằng tổng
hợp F-T thường bị mất hoạt tính do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác. Chính vì vậy, phát
triển hệ xúc tác phải tăng được độ bền hoạt tính và có độ chọn lọc cao, đảm bảo cho quá
trình sử dụng xúc tác cũng như sản phẩm thu được có chất lượng tốt, ít phải thay hoặc tái
sinh xúc tác. Nhiên liệu sạch tạo ra phải đảm bảo các tiêu chuẩn về chất lượng, đảm bảo sử
dụng hiệu quả cho động cơ và giảm thiểu ảnh hưởng gây ô nhiễm môi trường. Đây là những
quan tâm chủ yếu của các nhà khoa học [7, 22, 40, 41, 108].
Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào
cho phù hợp. Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T thường bao gồm ba thành phần chính
là: kim loại hoạt động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác.
Kim loại hoạt động
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng cũng như các hệ xúc tác khác
nhau cho quá trình tổng hợp F-T. Các nghiên cứu cho thấy, các hệ xúc tác chứa kim loại
chuyển tiếp nhóm VIIIB như Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Re, Pt, Pd là các hệ xúc tác có hoạt động
tốt nhất cho phản ứng F-T. Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe và Ru [22,
40, 41, 60, 66, 68, 108].
Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Co có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau
và ở các trạng thái oxi hóa Co có khả năng tạo phức bền. Trong hệ phản ứng, Co có thể bị
khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại [10]. Ở trạng thái phân
tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng
chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại. Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt

động trong hợp phần xúc tác cho quá trình F-T [97].
So với chất xúc tác Fe, chất xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính chuyển
hóa CO bằng hơi nước (WGS), nên độ chuyển hóa nguyên liệu của xúc tác Co lớn hơn do
không tạo thành CO2. Việc lựa chọn xúc tác Co hay Fe tùy thuộc rất nhiều hàm lượng cacbon
có trong dầu, mỗi loại xúc tác Fe hay Co đều có những ưu nhược điểm nhất định, chẳng hạn,
Fe thì rẻ hơn Co nhưng Co có hoạt tính và độ chọn lọc đối với hydrocacbon mạch thẳng cao
hơn xúc tác Fe [26, 61, 76]. Ni cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu
hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn. Do đó, hiện nay người ta
18


không dùng kim loại này cho phản ứng F-T để tạo ra nhiên liệu lỏng. Với Ru các nghiên cứu
cho thấy, hoạt tính và độ chọn lọc rất cao với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điều
kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên Ru quá đắt nên rất khó đáp ứng cho việc phát triển
quy mô trong công nghiệp [26, 61, 126]. Ngoài ra, các kim loại Re, Rh cũng có khả năng
làm tăng hiệu suất phản ứng F-T nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với chất xúc tác
thông thường. Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc chất
xúc tác. Tuy nhiên, chất xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm chất xúc tác
công nghiệp do không hiệu quả về kinh tế [33, 65]
Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T
Nhằm tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của chất xúc tác cũng như duy trì khả năng làm
việc lâu dài của xúc tác ở điều kiện nhiệt độ và áp suất đối với phản ứng F-T cũng là một
vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này. Những nghiên cứu gần đây đã thử
nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác vào hợp phần vật liệu
và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định. Sử dụng các kim loại quý hiếm như Re,
Pt, Ru, Zr… sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độ khử, nhờ đó làm tăng độ phân tán
của các tâm kim loại trên bề mặt chất mang, dẫn đến thuận lợi cho quá trình tiếp xúc giữa
tâm kim loại với khí CO, làm tăng độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được [56,
60, 68, 76, 70, 89, 97, 133].
Các chất xúc tiến điển hình thường được sử dụng cho xúc tác Co là các kim loại quý hiếm

như Pt, Pd, Ru. Đã có rất nhiều nghiên cứu chứng minh rằng việc biến tính xúc tác bằng
cách đưa vào các kim loại quý hiếm như Ru hoặc Re có thể làm tăng tính khử các tiền chất
coban thành Co kim loại và có thể nâng cao sự phân tán của Co kim loại [7, 27, 49, 55, 66,
78, 88]. Sự tăng mật độ tâm Co trên bề mặt xúc tác không chỉ tăng hoạt tính xúc tác cho quá
trình F-T mà còn làm tăng độ chọn lọc đối với hydrocacbon C5+ và giảm lượng sản phẩm
CH4 vì chúng làm tăng khả năng tái hấp phụ của α-olefin [7].
Bên cạnh đó, để tăng tính chất sử dụng của xúc tác bằng cách thêm vào một số kim loại
làm chất trợ xúc tác như K, Mg và Cu (tồn tại dưới dạng oxyt) [58]. Khi sử dụng hệ xúc tác
chứa Fe thì K và Cu là các thành phần thường xuyên được bổ sung vào hợp phần của chất
xúc tác. K được sử dụng để làm tăng tính kiềm và khả năng hấp phụ CO của chất hoạt động
Fe. Tuy nhiên, sự có mặt của chất xúc tiến K cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO, dẫn
đến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn. Ngoài K thì Cu cũng được sử
dụng làm chất xúc tiến cho hệ xúc tác Fe với tác dụng thúc đẩy sự khử hóa, làm tăng tốc độ
chuyển hóa của phản ứng F-T [122, 123].
Đối với tổng hợp F-T, sử dụng xúc tiến kim loại Mg (tồn tại dạng MgO) có thể ảnh hưởng
tới khả năng phân bố sản phẩm nhẹ, bởi có thể xảy ra hydro hóa các olefin nhẹ để tạo ra
nhiều hydrocacbon C2 ÷ C4 trong sản phẩm. Chỉ với một lượng Mg thích hợp (4%V) thì sản
phẩm CH4 đã được tạo ra. Các nghiên cứu cho thấy chất xúc tiến Mg sử dụng trên xúc tác
Co/SiO2 làm tăng độ chuyển hóa CO và làm giảm đáng kể độ chọn lọc CO 2. Việc sử dụng
19


MgO trên hệ xúc tác Co/SiO2 cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như CuK/SiO2 [98, 99, 114].
Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong các nghiên cứu xúc tác của quá
trình F-T. Sử dụng xúc tác chứa Fe trong phản ứng F-T sẽ thu sản phẩm ưu thế là các
hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng. Tuy nhiên, khi sử dụng Fe làm xúc tác sẽ cho ra nhiều
sản phẩm olefin và hàm lượng metan cũng như parafin ít hơn so với sử dụng kim loại Co. Hơn
nữa, xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao, ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí
hệ thống thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn. Loại xúc tác này thích
hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp, do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể trong

khoảng từ 0,5 ÷ 1,3. Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác
không đáng kể [60, 93].
Việc nghiên cứu ảnh hưởng của các chất xúc tiến trong tổng hợp F-T là rất quan trọng,
có tác động trực tiếp đền độ chọn lọc và hoạt tính của xúc tác F-T. Vì vậy đã có nhiều công
trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chất xúc tiến đến khả năng khử của các tiền chất Co bằng
một kim loại quý hiếm đối với xúc tác chứa Co.
Nhóm tác giả [27, 78] khi nghiên cứu xúc tác Co/SiO2 được điều chế bằng cách ngâm
tẩm với tiền chất Co là Co(CH3COO)2 bổ sung thêm một lượng nhỏ Ru cho biết, có thể làm
tăng lượng Co3O4 do ảnh hưởng của sự phân hủy oxi hóa của Co(CH3COO)2 và nâng cao
đáng kể mức độ khử sau khi đã được khử hóa H2 ở 4000C. Mặt khác, trong quá trình tổng
hợp xúc tác Co/SiO2 bằng việc sử dụng tiền chất Co là Co(NO3)2 thì Ru đã làm tăng độ mật
độ tâm Co kim loại.
Nhóm tác giả [104] đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của của các kim loại quý Ru, Pt và
Pd trên hệ xúc tác chứa kim loại Co/SiO2. Kết quả nghiên chỉ ra rằng tốc độ hydro hóa CO
có liên quan đến trạng thái oxy hóa - khử của các kim loại này khi xét về năng lượng ion thứ
nhất giữa các kim loại, vì vậy khả năng hydro hóa CO trên hệ xúc tác Co/SiO2 với Ru là cao
nhất, tiếp theo sau là kim loại Pd và Pt. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi bổ sung thêm một
lượng nhỏ Ru sẽ làm tăng mức độ khử của Co, hàm lượng Co trên bề mặt tăng lên thông qua
việc đánh giá khả năng hấp phụ H2, dẫn đến khả năng mất liên kết CO tăng lên.
Nhóm tác giả [28] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến kim loại trên hệ
xúc tác Co/SBA-15. Kết quả cho thấy, khi đưa khoảng 1% khối lượng Re vào hệ xúc tác
Co/SBA-15 đã làm tăng khả năng khử của Co và hoạt tính của xúc tác cũng tăng lên, dẫn
đến độ chọn lọc sản phẩm được cải thiện hơn, cụ thể độ chọn lọc C5+ tăng lên, còn độ chọn
lọc CH4 giảm.
Dapeng Liu và các cộng sự [54] tiến hành nghiên cứu đưa chất xúc tiến Pt vào xúc tác
Co, Ni tổng hợp trên MCM-41. So sánh ảnh hưởng Pt cho thấy, việc thêm một lượng nhỏ Pt
vào xúc tác Co đã làm tăng hoạt tính xúc tác Co/MCM-41 và sự ngưng tụ cacbon trên xúc
tác Co giảm đáng kể. Mặt khác, độ phân tán của kim loại trên xúc tác Co cũng tăng cao hơn
bởi sự hiện diện của phản ứng hydro hóa trên xúc tác Co, do đó độ phân tán của kim loại Co
tăng dẫn đến hiệu suất thu sản phẩm hydrocacbon nâng cao. Tuy nhiên, khi bổ sung Pt vào

20


xúc tác Ni/MCM-41 bằng phương pháp ngâm tẩm thì độ chuyển hóa CO tăng cao cũng như
tính ổn định của xúc tác được cải thiện hơn.
Xúc tác Co bị mất dần hoạt tính trong điều kiện thực tế của quá trình F-T, sự mất hoạt
tính này được nghiên cứu thông qua đánh giá bằng phương pháp mô hình DFT- Lý thuyết
hàm mật độ (density functional theory) bởi Mark Saeys và cộng sự ở quy mô pilot (năm
2010), thực nghiệm được tiến hành sau 200 giờ phản ứng. Trên cơ sở này, Bo (B) đã được
đề xuất như là một chất trợ xúc tác để tăng cường sự ổn định của chất xúc tác Co trên chất
mang γ-Al2O3 [96]. Các phép tính DFT chỉ ra rằng B và cacbon có sự ưu tiên liên kết giống
nhau. Để đánh giá các dự đoán lý thuyết, các chất xúc tác 20% khối lượng Co được đưa lên
với 0,5% trọng lượng B mang trên γ-Al2O3 và được kiểm tra trong điều kiện F-T thực tế.
Việc đưa B đã được chứng minh làm giảm tỷ lệ mất hoạt tính 6 lần. Cụ thể, các nguyên tử
B liên kết mạnh tại các “step site”. Việc bổ sung một lượng nhỏ B có thể ngăn chặn sự hấp
phụ và phát triển của các loại cacbon dễ bị ngưng tụ [96].
Một nghiên cứu khác Burtron H. Davis và cộng sự cũng đã thực hiện trên chất mang TiO2
cho thấy kết quả là khi bổ sung một lượng nhỏ B (0,05% khối lượng) lên xúc tác Co/TiO2
thì ở lưu lượng không gian thể tích nhỏ đã làm tăng hoạt tính của xúc tác, tuy nhiên sự thay
đổi không nhiều (nhỏ hơn 0,33h-1) và làm tăng nhẹ sự chuyển đổi khí tổng hợp ở mức cao
hơn 0,33h-1 [73, 74].
Như vậy, từ việc có bổ sung một lượng nhỏ B với vai trò như một chất trợ xúc tác thì hoạt
tính của xúc tác đã được cải thiện hơn ở tốc độ thể tích thích hợp. Khi bổ sung thêm chất
phụ trợ B sẽ làm ảnh hưởng đến độ chọn lọc của sản phẩm và tăng cường độ ổn định của
xúc tác.
Bên cạnh việc xác định các chất xúc tiến này, rất nhiều các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
phương pháp hoặc quy trình đưa vào chất xúc tiến là một chìa khóa để đạt được ảnh hưởng
của sự xúc tiến cực đại [38, 79]. Phương pháp đưa chất xúc tiến đã được chứng minh là có
tầm quan trọng đặc biệt cho các xúc tác và có thể tạo ra sự tương tác trực tiếp giữa chất xúc
tiến với kim loại Co [58].

Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình tổng hợp
F-T
Tổng quan về vật liệu mao quản trung bình
Hiện nay vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà
khoa học bởi vì khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệp, kỹ thuật. Các lĩnh vực ứng
dụng của vật liệu rắn xốp, diện tích bề mặt riêng lớn như phân tách các hợp chất, hấp phụ
phân tử, quang học và đặc biệt có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học, hóa dầu để làm
chất hấp phụ và chất xúc tác.
Theo định nghĩa IUPAC dựa vào kích thước mao quản, vật liệu MQTB có thể chia làm 3
loại đó là: vật liệu vi mao quản (micropore) với kích thước mao quản d < 2nm, vật liệu mao
quản trung bình (mesopore) có kích thước 2 < d < 50nm và mao quản lớn (macropore), kích
21


thước mao quản d > 50nm [127]. Điển hình cho vật liệu MQTB là các vật liệu M41S, SBA15, SBA-16 với cấu trúc mao quản hình trụ đồng đều. Sự ra đời của các vật liệu này đã tạo
nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác [52, 106, 127, 86].
Một số loại vật liệu mao quản được mô tả trên hình 1.15 dưới đây.

Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố
kích thước mao quản điển hình [82]

Vật liệu mao quản trung bình trật tự

Hình 1.16. Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự [51]

Tính chất nổi bật của vật liệu MQTB là sự phân bố hình dạng và kích thước mao quản
đồng đều, chính vì vậy loại vật liệu này được sự quan tâm của các nhà khoa học trong việc
tổng hợp xúc tác dị thể ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hóa học và hóa dầu. Trong
họ vật liệu M41S, thì MCM-41, MCM-48 và MCM-50 được sự quan tâm nghiên cứu hơn
cả. MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu MQTB với hệ thống mao quản một chiều

cấu trúc lục lăng đồng đều, các hệ xúc tác tổng hợp trên MCM-41 có tính chất phù hợp cho
các phản ứng trong tổng hợp hóa dầu nhờ tính chất cấu trúc lỗ xốp nên còn cho phép chọn
lọc sản phẩm theo hướng mong muốn. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm
22


thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên
cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp
thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti tạo thành
các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxy hoá gây nên bới các
tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axit rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axit
phù hợp [46, 59]. Ngoài ra trong họ vật liệu này còn có vật liệu MQTB như: MCM-48 với
hệ thống mao quản ba chiều [125] và vật liệu MCM-50 với cấu trúc lớp không bền (hình
1.16) [52, 80, 81].
Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Hiện nay, có rất nhiều các mô hình được đưa ra để giải thích sự hình thành của các vật
liệu MQTB và cung cấp những thông tin cơ bản về các phương pháp tổng hợp khác nhau.
Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần, đó là: chất hoạt động bề mặt đóng
vai trò làm tác nhân định hướng cấu trúc vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hình thành nên
mạng lưới mao quản và dung môi đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh. Phương
pháp chung nhất để tổng hợp vật liệu MQTB chứa silic (mesosilica) như MCM-41 bao gồm
việc thêm một nguồn chứa Si vào một dung dịch chất hoạt động bề mặt với nước. Quá trình
thủy phân và ngưng kết sẽ hình thành một khung silic bao quanh các mixen chất hoạt động
bề mặt. Trong phương pháp này đưa ra hai cơ chế để mô tả sự hình thành mesosilica:
Cơ chế thứ nhất mô tả sự bổ sung silic vào các mixen, được thực hiện bằng cách sử dụng
cetyl trimetylamoni bromua (CTAB), silic sẽ trùng hợp xung quanh các mixen đã hình thành
trước đó.
Cơ chế thứ hai đề xuất rằng sự thêm silic vào dung dịch CTAB trong nước đồng thời với
quá trình hình thành các mixen.
Sơ đồ minh họa cho hai cơ chế trên được trình bày ở hình 1.17. Sau khi khung silic được

hình thành, tiến hành quá trình lọc, rửa và nung để loại bỏ hết các chất hoạt động bề mặt sẽ
thu được vật liệu MQTB [91, 124].

Hình 1.17. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41

23


Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MQTB trật tự
Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB cần xem xét đến các yếu tố ảnh hưởng đó là
chất hoạt động bề mặt, môi trường tổng hợp (giá trị pH), nhiệt độ tổng hợp và xử lý thủy
nhiệt. Mỗi yếu tố có những ảnh hưởng nhất định đến quá trình tổng hợp, cụ thể:
Chất hoạt động bề mặt: Có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt khi giao diện hấp phụ
[100]. Trong tổng hợp vật liệu MQTB trật tự như tổng hợp MCM-41 (đại diện cho họ M41S)
thường sử dụng chất hoạt động bề mặt là amoni bậc 4 như hợp chất CTAB (cetyl
trimetylamoni bromua) [115]. Các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành 3 loại, đó là
chất hoạt động bề mặt mang điện âm, chất hoạt động bề mặt mang điện dương và chất hoạt
động bề mặt trung hòa [134]. Chất hoạt động bề mặt âm với nhóm chức đầu mang điện tích
âm được sử dụng bao gồm các muối của cacboxylat, sunphat, sulfonat, photphat... Chất hoạt
động bề mặt mang điện dương có thể sử dụng như chất định hướng tạo cấu trúc để điều chế
các vật liệu MQTB có cấu trúc khác nhau [7]. Chất hoạt động bề mặt trung hòa có các cấu
trúc hình học khác nhau, được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu MQTB. Điển hình
cho chất hoạt động bề mặt trung hòa như Pluronic P123, vì trong phân tử có chứa nhóm PEO
(polyetylen oxit) là nhóm ưa nước và nhóm PPO (polypropylen oxit) là nhóm kỵ nước. Trong
quá trình tổng hợp ở môi trường nước thì P123 tạo thành các mixen, trong đó đầu PEO tương
tác với nước hướng ra ngoài tạo thành vỏ hydrat của mixen, còn đuôi PPO hướng vào bên
trong tạo thành lõi của mixen. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch các phần tử chứa silic
tương tác với nhóm PEO, hình thành nên lớp màng silicat bao quanh mixen. Quá trình
polyme hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành MQTB. Chính chuỗi PEO đóng vai trò như là chất
khung nền tạo ra hệ thống mao quản nhỏ trên thành MQTB. Phần lõi mixen tạo thành MQTB

sơ cấp sau khi được loại bỏ đuôi PPO [3].
Khi nồng độ trong dung dịch của chất hoạt động bề mặt lớn hơn nồng độ tới hạn của các
mixel (CMC) sẽ có xu hướng tập hợp lại để làm hạn chế tối thiểu những tương tác không
mong muốn với dung môi. Các tương tác phân tử (lực Van der Wall, liên kết hydro, lực
tương tác tĩnh điện) và các tương tác kỵ nước của nhóm chức đuôi chất hoạt động bề mặt là
nhân tố quyết định cho sự hình thành các mixen, cấu trúc của mixen phụ thuộc vào nồng độ,
phụ thuộc vào hình dạng của chất hoạt động bề mặt [92, 134].
Giá trị pH: Giá trị này có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành, cấu trúc, cấu tạo và hình
thái học của các vật liệu MQTB. Vật liệu MQTB có thể tổng hợp được cả trong môi trường
axit hoặc môi trường bazơ.
Nhóm tác giả [111] đã tổng hợp thành công vật liệu MQTB có trật tự cao trong điều kiện
axit mạnh, đó là SBA-1, SBA-15 và SBA-16 bằng cách hạ thấp giá trị pH trong dung dịch
làm cho tốc độ tổng hợp được tăng lên, trong quá trình tổng hợp sử dụng các axit mạnh như
HCl như là chất xúc tác axit, do đó làm cho tốc độ kết tủa tăng nhưng vẫn phù hợp với độ
cô đặc của silicat. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [92] lại sử dụng các axit yếu hơn
như H3PO4 và HAc, tuy nhiên chất lượng sản phẩm không cao với nguyên nhân trong sản
phẩm có chứa phốt pho (P), tạo nên sự hình thành các liên kết P-Si, dẫn đến việc điều chỉnh
24


sự ảnh hưởng của các tiền chất vô cơ và hữu cơ không thuận lợi so với trong môi trường có
nồng độ H+ cao.
Tổng hợp trong môi trường bazơ dựa trên cơ sở liên kết của các tiền chất vô cơ và quá
trình polyme hóa trong sự hình thành vật liệu MQTB. Vì vậy, các tiền chất silicat được sử
dụng từ nhiều nguồn khác nhau như silicagel, thủy tinh lỏng hay TEOS và sử dụng các chất
để điều chỉnh độ pH là KOH, NH3.H2O, (CH3)4NOH và (C2H5)4NOH.
Nhiệt độ tổng hợp: Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thì giá trị nhiệt độ tổng hợp
là điều kiện quan trọng, là một thông số chìa khóa có thể điều khiển được tính chất cấu trúc
của vật liệu theo hướng mong muốn mà không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu [29, 32,
39]. Galvneau và cộng sự [29, 32] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng

hợp vật liệu MQTB, kết quả cho thấy khi nhiệt độ tăng, làm cho kích thước mao quản nhỏ
tăng lên thành MQTB, đồng thời hình thành hệ mao quản cầu nối giữa các mixen.
Nhóm nghiên của PGS.TS Đặng Tuyết Phương, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình tổng hợp đến tính chất
cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Kết quả cho thấy, nhiệt độ tổng hợp ảnh
hưởng lớn đến tính chất cấu trúc của vật liệu SBA-15, khi nhiệt độ tăng thì đường kính mao
quản trung bình, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của sản phẩm cũng tăng, đồng
thời tăng hệ thống mao quản trung bình thứ cấp [3].
Tác giả [7] đã nghiên cứu cho thấy, tùy thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt của
dung môi, các muối vô cơ và các tác nhân hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp mà giá
trị nhiệt độ tổng hợp khác nhau. Trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB SBA-15, sử dụng
chất định hướng cấu trúc P123 thì nhiệt độ tổng hợp cực đại là 30 ÷ 45oC .
Xử lý thủy nhiệt: Xử lý thủy nhiệt là một yếu tố ảnh hưởng quan trọng trong quá trình
tổng hợp vật liệu MQTB. Việc xử lý thủy nhiệt nhằm cải thiện cấu trúc (diện tích bề mặt
riêng, kích thước và bề dày thành mao quản cũng như độ xốp) của vật liệu MQTB [3]. Trong
quá trình tổng hợp vật liệu MQTB thường sử dụng giá trị nhiệt độ xử lý thủy nhiệt thấp,
khoảng 80oC ÷ 150oC. Nếu ở nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của vật
liệu do sự phá hủy của các chất hoạt động bề mặt [7]. Mặt khác, thời gian xử lý thủy nhiệt
(hay còn gọi là thời gian già hóa) là rất cần thiết trong việc tổng hợp loại vật liệu này.
Dongyuan Zhao [50] nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 đã khẳng đinh, thời gian xử lý
thủy nhiệt tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu MQTB là 24 ÷ 160 giờ, trong khoảng thời
gian này sẽ đảm bảo cho quá trình sắp xếp cấu trúc của vật liệu tổng hợp một cách trật tự,
sau đó mới tiến hành xử lý thủy nhiệt. Quá trình xử lý thủy nhiệt cũng ảnh hưởng đến độ lớn
của đường kính mao quản, độ dày của thành mao quản và diện tích bề mặt, vì vậy các nghiên
cứu thường sử dụng các chất hoạt động bề mặt có kích thước phân tử khác nhau hoặc các
chất hữu cơ đóng vai trò là chất trợ cấu trúc để điều chỉnh độ lớn của vật liệu MQTB [16,
92, 134].

25