DSpace at VNU: Nghiên cứu tổng hợp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số benzoylhiđrazono-hiđroxiaxetophenon

TẠP CHl KHOA HỌC ĐHQGHN, KHTN & CN. T.XXIII. s ố 1. 2007

NGHIÊN CỨU TỔNG H ộ p v à k h ả n ă n g ứ c c h ế
ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT s ố BENZOYLHIĐRAZONoHIĐROXIAXETOPHENON
Nguyễn Minh Thảo, Phạm Văn Nhiêu,
Nguyễn Thị Thu Hương, Hổ Thị Vân, Vũ Phương Liên
K hoa H óa học, Trường Đ ại học Khoa học T ự N h iên , Đ H Q G H N

T rong thời g ian g ần đây các n h à H óa học N am H à n có m ột th ô n g báo [1] về k h ả
n ă n g ức ch ế ă n m òn kim loại của m ột số h iđ razo n đ i từ o- h iđ ro x iax e to p h e n o n và
h iđ ra z it của các a x it benzoic th ế. C húng tôi đã mở rộ n g và p h á t triể n phư ơng hư ớng
n gh iên cứu n ày và đã có m ột s ố công bô' [2, 3, 4]. T ro n g b à i báo n à y ch ú n g tôi tiếp tụ c
th ô n g báo sự tổng hợp các h iđ razo n tương tự, đi từ các m etyl o -h iđ roxiaxetophen on với
h iđ ra z it của các a x it benzoic thế:
OH

_ _

HjC ^

H

.N

- N

H

OH

- c o - ^ R

H 3C "

0

(

COCH3

(I 1, 2)
Ở đây:

= N— NH— c o —

(II1-5)

( II I 1-8)

I: 1) 4-CH 3; 2) 3-CH 3

II: R: H, m-CH3, o -N 0 2, m -N 02 và p -N 0 2
Các hợp c h ấ t I, 2 được điều c h ế từ m -crezol và o-crezol th ô n g qua p h ả n ứ ng este
hóa rồi ch u y ển vị F rie s ở n h iệ t độ cao (160-180°C) vỏi n h ô m clo ru a k h a n làm xúc tá c [5].
Hợp p h ầ n h iđ ra z it CIIi-s) n h ậ n được từ các ax it benzoic th ế q u a p h ả n ứ n g este hóa
th ông th ư ò n g rồi tiếp theo là p h ả n ứ ng giữa este với h iđ ra z in h iđ r a t 85% [2].
Từ h a i hợp p h ầ n trê n với tỉ lệ mol 1:1 khi đ u n sôi hồi lưu từ 3 - 5 giờ tro n g etanol
tu y ệ t đổi sẽ n h ậ n được s ả n p h ẩm cuối cùng ( I I I , . g), m à ch ú n g đ ểu tách ra dưới dạng
tin h th ể ngay k h i đ u n sôi h ỗn hợp p h ả n ứng. K ết q u ả được giới th iệ u ở b ả n g 1.
Bảng 1. Các benzoylhiđrazon o- hỉđroxiaxetophenon (III

68


69

N ghiên cứu tổng hợp và khả nâng ức c h ế ân mòn kim loại..

Phổ hóng ngoại, cm*1

Hiệu
suấỉ,
%

vOH

VNH

VC»N

vco

168-169

85

3243

3028

1602

1643

m CH3

148-149

85

3228

3070

1602

1644

3_CH3

o_ N 0 2

120-121

70

3213

3086

1604

1651

4

3_CH3

rr)JÌ02

196-197

75

3213

3122

1606

1646

5

3_CH3

p_ n o 2

191-192

82

3262

3108

1602

6

4_CH3

0 -no2

123-124

70

3298

3213

1614

1659

7

4_CH3

m _N 02

269-270

75

3202

3029

1609

1643

8

4_CH3

p^ n o 2

220-221

82

3209

3009

1599

Vỉ trí

ch3

Vị trí R

1

3_CH3

H

2

3_CH3

3

STT

t°nc .

°c

Vno2

1528
1349
1526
1346
1518
1650

1345
1564
1348
1529
1348
1519
1647
1354

T rên p h ổ h ổng ngoại củ a các h iđ razo n n h ậ n được đ ều th ấ y x u ấ t h iện các vạch đặc
trư n g cho dao động hóa t r ị củ a nhóm OH phenol ở 3202-3298 c m '\ của nhóm NH a m it ở
3009-3213 cm của C=N ổ 1599-1614 cra'1, của nhóm c o a m it ở 1643-1659 cm \ và
của nhóm n itro ở 1518-1564 c m '1 và 1345-1354 cm '1.
T rên p h ổ 'H -N M R th ấ y x u ấ t h iệ n các tín hiệu ứ n g với chuyển dịch hóa học của
các p ro to n tro n g p h â n tử: ÕNH: 13,15 - 13,67 ppm ; Ỗ0H: 11,23 - 11,60 ppm ; 5 CH3: 2,21 3,30 ppm ; còn các p ro to n th ơ m có ch u y ển dịch hóa học ở 6,80 - 8,74ppm . B ảii£ 3 ghi lại
các dữ k iện vể phổ 'H -N M R củ a m ột s ố h iđ ra z o n tổng hợp được.

Bảng 2. Phổ 1H-NMR của m ột số hiđrazon

Tạp chi Khoa học ĐHQGIIN. KHTN & CN. T x a n . SỔI, 2007


Nguỵổn Minh Thảo. Phạm Van Nhitu..

70

III

Vị trí CH,

R

Phổ 1H-NMR (6 P,J
2,48 (3H, Ci _CH3); 3,30 (3H, CH,); 6,81 (1H, Cg_H); 7,20 (1H,

1

H

3-CH,

Cg_H); 7,48 (1H, C«_H); 7,55 (2H, Cg_H và C „_H ); 7,63 (1H,
C 10_ H ) ; 7,94(2H, Cg_H và C1Z_H); 11,28(1H, OH); 13,67(1H,_NH).
2,21 (3H, Cg_CH3); 2,41 (3H, CS_CHJ); 2,48 (3H. CH,); 6,81 (1H,

2

3-CH,

m-CH,

Cs_H); 7.20 (1H, Cg.H); 7,44 (2H, C«_H và C 10_H); 7,49 (1H,
C,,_H); 7,75 (2H, Ca_H và C12_H);11,23(1H. OH); 13,67(1H. _NH).
2,22 (3H, Cj_CH3); 2,52 (3H, CH,); 6,82 (1H. Cs_H); 7,22 (1H.

4

3-CH,

m-NOj

C ^H ); 7,50 (1H, Clt_H); 7,86 (1H, C*_H); 8,38 (1H. C,a_H); 8.47
(1H, C&_H); 11,60 (1H, OH); 13,56 (1H, _NH).
2,22 (3H, C3_CH3); 2,51 (3H. CH,); 6,82 (1H, Cs.H); 7,22 (1H.

5

3-CH,

p- n o 2

Cj_H); 7,52 (1H, C<_H); 8,19 (2H C ^ H và C 12_H); 8.37 (2H, Ca.H
và C „_H ); 11,61 (1H.OH); 13,55 (1H, _NH).
2.29 (3H, C«_CH3); 2,50 (3H, CH,); 6,85 (2H, C 3_H và Ca_H); 7,55

7

4-CH,

m -N02

(1H. C ^H ); 7,83 (1H. C „_H ); 8,40 (2H, C,_H và C1tt_H); 8,74 (1H,
C12_H); 11,58 (1H, OH); 13,20 (1H, _NH).
2,29 (3H, C*_CH3); 2,50 (3H. CHj); 6,75 (2H, Cj_H và C ^H ); 7,54

8

4-CH,

P-NO,

(1H, Cj_H); 8,17 (2H, Ca_H và C1Z_H); 8.38 (2H, C ^ H và C 1t_H);
11,57 (1H, OH); 13,18 (1H, _NH).

T rên phổ khối lượng của m ột số h iđ razo n th ấ y x u ấ t h iệ n pic ion p h â n tử có 80
khối p h ù hợp vói p h â n tử khối và các pic khác có s ố khối p h ù hợp vối các ion m ảnh
tro n g 8Ơ đồ p h â n m ảnh:
+ Hợp c h ấ t III2 (m/z): 282 (M+), 267, 163, 148, 133, 120 (100% ), 119, 105, 91, 77,
65, 51.
+ Hợp c h ấ t III< (m/z): 313 (M+), 298, 296, 165, 163, 150 (100%), 148, 134, 133, 11S,
105, 104, 76, 50.
+ Hợp c h ấ t I II8 (m/z): 313 (M+), 298, 296, 179, 163, 150, 148, 134, 120 (100%), 10Ỉ,
104, 92, 69, 55, 50.
T ừ các 8ố liệu trê n , có th ể d ẫ n ra 8Ơ đồ p h ân m ản h chính củ a các hiđrazon n h ư sau

T ạ p c h i K h o a h ọ c D H Q G H N . K H T N & C N , T X a i l . S ố 1, 2 0 Ơ


Nghiẽn cứu tổng hạp và khả nâng ức c h ế an mòn kim loại..

71

N hư vậy, các dữ k iện về phổ đã xác n h ậ n câu tạ o củ a các h iđ ra zo n tổng hợp được
là đ ú n g và h o àn to à n p h ù hợp với các k ế t quả nghiên cứu đã được công bố. [2]
Để k h ả o s á t k h ả n ă n g ức c h ế ă n mòn kim loại củ a các h iđ razo n tổng hợp được,
chúng tôi đ ã th ử n g h iệm th e o phương ph áp khối lượng, đôi với th ép CT_3, n g h ĩa là cho
th é p CT_3 vào d u n g dịch a x it HC1 2M không có (m ẫu 80 sán h ) và có c h ấ t ức c h ế trong
cùng m ột thờ i g ian , rồi xác đ ịn h mức giảm khổì lượng củ a các tấ m thép, từ đó r ú t ra
được k ế t lu ậ n vể k h ả n ă n g ức ch ế ăn mòn kim loại của các c h ấ t n g h iên cứu, dựa trê n sự
tín h to á n th eo các công th ứ c s a u đây:

+ Tốc độ ă n m òn:

y - (w0 ~ m ) _
s .t
Sj

T ro n g đó: m 0, m: k hối lượng tấm th ép CT_3 trư óc v à s a u k h i th í nghiệm [g]
S: tổ n g d iện tích các bề m ặ t tấm th é p CT_3 [cm2]
t: th ờ i g ian th í nghiệm [phút]

T ạp c h í K h o a h ọ c D H Q G H N . K H T N & C N . T.XXIII. S ấ t . 2 0 0 7


72

Nguyẻn Minh Thảo, Phạm Vân Nhiêu....

+ H ệ sô' ă n mòn: y - z _ * 100 o/o
V.0
X A

T rong đó: V0, V : tốc độ ă n m òn tro n g trư ờ ng hợp khô n g có và có (tương ứng) chấtt ■
ức ch ế
V - V
+ H iệu s u ấ t bảo vệ: p % = —------”'100% = (100 - ỵ)%
K
K ết q u ả th ử nghiệm được d ẫ n ra ở b ản g 3 sau đây:
Bảng 3. Kết quả thử nghiệm chống ăn mòn thép CT_3 trong m ôl trường HCI 2M của các hiđrazon
Nv

MỈU
0

1

2

3

4

5

6

7

8

29,40

5,76

4,26

9,00

8,28

7,80

6,70

3,86

5,52

r

100

19,59

14,49

30,60

28,16

26,53

23,08

13,28

17,02

p%

0

80,41

85,51

69,40

71,84

73.47

76,92

86,72

82,98

Đại lu ợ r t g ^
V

N hư vậy, t ấ t cả các h iđ ra zo n tổng hợp được đều có k h ả n ă n g ức c h ế ăn m òn k im
loại vối mức độ k h ác n h a u (hiệu s u ấ t bảo vệ từ 69,4 - 86,7%).

T hực n g h iệ m
* Tổng hợp 3- và 4- m etyl - 2- h iđ roxi ax eto p h en o n ( I,

2

)[5]

Đi từ o-cresol và m -cresol q u a p h ả n ứ ng este hóa b ằ n g a n h iđ r it axetic rồi chuyển
vị F ries tiếp theo [5] vối A1C13 k h a n làm xúc tác.
o-cresyl a x e ta t

H iệu s u ấ t: 90 - 94%

m -cresyl a x e ta t

H iệu su ất: 90 - 94%

:212 c
t°s :210 °c

3-m etyl-2-hiđroxiaxetophenon

H iệu s u ấ t: 75%

/®:175°c

4-m etyl-2-hiđroxiaxetophenon

H iệu s u ấ t: 71%

tữ
s :160°c

* Tổng hợp các h iđ ra zit của cá c axit b en zoic t h ế ( II i . 5)[2J
Các h iđ ra z it được tổng hợp từ a x it benzoic t h ế q u a h a i bước: este h ó a thông
thư ờng (tác d ụ n g với ancol có xúc tác axit) rồi tiếp theo cho este p h ả n ứ ng vối h iđ ra zin
h iđ ra t 85% k h i đ u n sôi tro n g etan o l.

N h ận được:
1) E tyl b en zo a t

H iệu su ấ t: 82%

t° : 2 1 2 -2 1 4 ° c

T ạ p c h i K h o a h ọ c Đ H Q G H N , K H T N á C N , T X Ũ I I . S ố 1,2 0 0 7


73

Nghi&n cứu lổng hợp và khả nâng ức c h ế an mòn kim loại

2) M etyl m -to lu at

H iệu suất: 65%

f°:2 1 5 °c

3) E tyl o-n itro b en zo at

H iệu suất: 72%

: 215° c

4) M etyl m -n itro b en zo at

H iệu suất: 65%

t°s : 78 - 79° c

5) M etyl p -n itro b en zo at

H iệu suất: 65%

t°s : 9 6 - 97°c

Các H iđrazit:
1) H iđ ra z it của a x it benzoic

H iệu suất: 80%

/° : 109 -1 1 0 ° c

2) H iđ ra z it của a x it m -toluic

H iệu suất: 93%

: 9 0 -9 1 ° C

3) H iđ ra z it của a x it o-nitrobenzoic

H iệu suất: 80%

tị : 120 - 121°c

4) H iđ ra z it của a x it m -nitrobenzoic

H iệu suất: 65%

: 1 6 5 -1 6 6 ° c

5) H iđ ra z it của a x it p-nitrobenzoic

H iệu suất: 82%

: 2 1 5 - 216°c

* Tổng hợp các h iđ razon đi từ 3-(hoặc 4-) m etyl-2-h iđ roxiaxetop h en on với
các h iđ razit của các axit b en zoic th ế ( n i J.g)
Đ un sôi hồi lưu h ỗn hợp của 0,025 mol 3- (hoặc 4-) m etyl-2-hiđroxi axetophenon
với 0,025 mol củ a h iđ ra z it a x it benzoic th ế trong eta n o l tu y ệ t đối. Lúc đ ầu hỗn hợp
p h ả n ứ ng ta n h ế t. S a u đó s ả n p h ẩm p h ả n ứng h ìn h th à n h và tá c h ra ở d ạn g c h ấ t rắ n
tin h th ể ngay tro n g k h i đ u n nóng. Lọc nóng, rử a bằng m ộ t ít e ta n o l nóng. Để khô ngoài
không khí, cân v à tín h h iệu su ấ t. K ết quả được trìn h bày ở b ả n g 1.

K ết lu ậ n
Đã tổng hợp được m ột dãy h iđ razo n đi từ các m etyl o-hiđroxiaxetophenon với các
h iđ ra z it của các a x it benzoic th ế. C ấu tạo của các sả n p h ẩ m đã được xác định nhờ phổ
hồng ngoại, cộng hư ởng từ prôton và phổ khối lượng. T ấ t cả các h iđ ra zo n n h ậ n được đều
có k h ả n ă n g ức c h ế ă n m òn th é p CT_3 tro n g môi trường HC1 2M.

TÀI LIỆU THAM KHẲO
1.

A. s. Fouda, M. M. Gauda, s. I. Abd El-Raliman, Bull. Korean Chem. Soc., Vol.21, N °ll,
(2000), 1085.

2

Nguyễn Minh Thào, Vũ Minh Tân, Phạm Văn Nhiêu, Tạp chí Hóa học, T. 42, N°3(2004), tr.
311.

3.

Phạm Văn Nhiêu, Vũ Minh Tân, Nguyễn Minh Thảo, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh
học, T. 9, N°2(2004), tr. 42.

Tcp ch i K hoa h ọ c Đ H Q G H N , K H T N & C N . T.XXIII. s ố t , 2 0 0 7


74

Nguyẻn Minh Thảo, Phạm Van Nhieu...

4.

Nguyễn Minh Thào, Phạm Văn Nhiêu, Nguyễn M ạnh Cường, Tạp chí Hóa học và ứng
dụng, N°7(2005), tr. 35.

5.

Như T ạ i, Đ ộ n g Q u ố c T h a n h , N g u y ễ n V iệ t
Thắng, Hoàng Kim Vân, Nguyễn Thu Lan, Phan Vốn Cư, Tạp chí Hóa học, T.35, N°3(1997),
tr.17.
N g u y ễ n M in h T h ả o , N g u y ễ n Đ ìn h T h à n h , Đ ặ n g

VNU. JOURNAL 0F SCIENCE, Nai., Scl., & Tech., T.XXIII, N„1, 2007

STUDY ON SYNTHESIS AND METALLIC CORROSION INHIBITION
OF SOME BENZOYL HYDRAZONESOHYDROXYACETOPHENONES
Nguyen Minh Thao, Phạm Van Nhieu, Nguyen Thi Thu Huong,
Ho Thi Van, Vu Phuong Lien
D ep a rtm en t o f C hem istry, College o f Science, V N U

Som e h y d razo n es from h y d razid es of s u b s titu te d benzoic acids w ith 0hidroxyacetophenones h av e been p rep a re d by th e co n d en satio n of h y d razid es of
s u b stitu te d benzoic acids w ith o - h id roxyacetophenones.
T h e s tru c tu re of th e se P roducts have been d e te rm in e d by IR, 'H -N M R an d MS
spectroscopies.

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN. KHTN ÌL CN, T X a n .S ổ i . 20(7