Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm (LA tiến sĩ)

B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI
------------

HONG TH HNG THY

NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý
CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA
NANOSILICA
TRÊN THéP Mạ KẽM
Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý
Mó s: 62.44.01.19

LUN N TIN S HểA HC
Ngi hng dn khoa hc:
1. TS Lấ B THNG
2. PGS.TS. HONG VN HNG

H NI - 2017


LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp
với bất kỳ công trình luận án nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự
hướng dẫn của TS. Lê Bá Thắng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và PGS. TS Hoàng Văn Hùng (trường Đại
học Sư phạm Hà nội).
Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017
Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy
LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới TS. Lê Bá
Thắng, tới PGS. TS Hoàng Văn Hùng đã tận tâm hướng dẫn, định hướng
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm
cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi trân trọng cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Khoa
Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ
nghiên cứu Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã quan
tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi, đã cho tôi những góp ý quý báu về khoa
học trong quá trình học tập, nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận án.
Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu
Trường Đại học Hồng Đức, lãnh đạo Khoa và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa


học, Khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người
thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017
Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy
MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan......................................................................................................i

Lời cảm ơn........................................................................................................ii
Mục lục............................................................................................................iii
Danh mục ký hiệu viết tắt................................................................................vi
Danh mục bảng...............................................................................................vii
Danh mục hình..................................................................................................x
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN...............................................................................4
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm...............................................................................4
1.2. Sự ăn mòn của kẽm..................................................................................4
1.3. Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng
phương pháp thụ động.........................................................................7
1.3.1. Thụ động bằng dung dịch crom(VI).....................................................7
1.3.2. Thụ động bằng dung dịch crom(III)...................................................10


1.4. Nanosilica và ứng dụng của nanosilica.................................................19
1.4.1. Giới thiệu về silica.............................................................................19
1.4.2. Tính chất của silica............................................................................20
1.4.3. Ứng dụng của nanosilica...................................................................22
1.5. Các phương pháp hỗ trợ phân tán nanosilica...........................................23
1.5.1. Một số phương pháp phân tán...............................................................24
1.5.2. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng của chất hoạt động bề mặt......26
1.6. Tình hình nghiên cứu trong nước.........................................................29
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU.............................................................................................33
2.1. Hoá chất..................................................................................................33
2.2. Chế tạo dung dịch thụ động..................................................................34
2.2.1. Phân tán nanosilica trong nước.........................................................34
2.2.2. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica và pha chế
các dung dịch thụ động khác từ dung dịch gốc...........................................36

2.2. Chế tạo mẫu nghiên cứu........................................................................37
2.2.1. Vật liệu nghiên cứu............................................................................37
2.2.2. Gia công mẫu thép.............................................................................38
2.3.3. Mạ kẽm...............................................................................................38
2.3.4. Chế tạo màng thụ động.....................................................................38
2.4. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu.................................................40
2.4.1. Đánh giá ngoại quan.........................................................................40
2.4.2. Đo phân bố kích thước hạt.................................................................40
2.4.3. Đo thế zeta.........................................................................................41
2.4.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................43
2.4.5. Phân tích kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động
và màng thụ động crom(III)- nanosilica......................................................44


2.4.6. Phổ hồng ngoại FTIR........................................................................44
2.4.7. Nghiên cứu hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).....44
2.4.8. Phương pháp thử nghiệm mù muối....................................................45
2.4.9. Đo đường cong phân cực...................................................................46
2.4.10. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS).............................................46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................48
3.1. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica.....................48
3.1.1. Kết quả phân tán nano silica trong nước...........................................48
3.1.2. Lựa chọn trợ phân tán để chế tạo dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica............................................................................................57
3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ
động crom(III)-nanosilica.............................................................................76
3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban
đầu đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica......................76
3.2.2. Kết quả đo đường cong phân cực của màng thụ động khi thay đổi
nhiệt độ, thời gian, pH dung dịch thụ động.................................................88

3.2.3. Tổng hợp kết quả đo đường cong phân cực các màng thụ động
tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) với các hàm lượng
nanosilica khác nhau trong điều kiện thụ động tối ưu.................................106
3.2.4. Kết quả đo tổng trở..........................................................................107
3.3. Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica.............114
3.3.1. Hình thái học lớp mạ kẽm và các màng thụ động............................114
3.3.2. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica................114
3.3.3. Kết quả phân tích EDX....................................................................116
3.3.4. Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và
trong màng thụ động..................................................................................119


3.4. Cơ chế hình thành và bảo vệ của màng thụ động
crom(III) chứa nanosilica..................................................................120
KẾT LUẬN..................................................................................................124
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN
ĐỀ TÀI LUẬN ÁN......................................................................................125
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................126
PHỤ LỤC


DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
C2

: Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2

747

: Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747

icorr

: Mật độ dòng ăn mòn

Ecorr

: Thế ăn mòn

SEM : Kính hiển vi điện tử quét
FTIR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy).
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
SCE : Điện cực calomen bão hòa (Saturated Calomel Electrode)
Cr(VI)-747: Màng thụ động crom(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro -747
AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua.
AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua

AE7: Trợ phân tán C12-14 alcohol ethoxylate AE7
PVP: Trợ phân tán Polyvinyl pyrolidone
SDS: Trợ phân tán Sodium dodecyl sulfate
Op-10: Trợ phân tán Nonionic surfactant op-10
Epomin: Trợ phân tán Polyethylenimine (epomin)
PVC: Poly vinyl clorua
HĐBM: Hoạt động bề mặt
TESPT: Bis-(3-trietoxy silylpropyl) tetrasulphit silan
PMMA: Polymetylmetacrylat
PTES : Phenyl triethoxysilane


DANH MỤC BẢNG
Tra

Bảng 1.1.

Các giải pháp có thể thay thế phương pháp thụ động
crom(VI)......................................................................................10

Y

Bảng 2.1.

Kí hiệu mẫu phân tán nanosilica trong nước...............................35

Bảng 2.2.

Thông số của dung dịch thụ động crom(VI) UDYCRO 747......37

Bảng 2.3.

Thành phần cơ bản của dung dịch thụ động gốc C2...................37

Bảng 2.4.

Thành phần và điều kiện làm việc của bể mạ kẽm clorua..........38

Bảng 2.5.

Ký hiệu các mẫu thụ động và dung dịch thụ động......................39

Bảng 2.6.

Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào độ lớn thế Zeta

.....................................................................................................43

Bảng 2.7.

Điều kiện thử nghiệm mù muối (JIS 8502:1999)........................45

Bảng 3.1.

Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica ở các pH khác nhau
.....................................................................................................50

Bảng 3.2.

Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và
kích thước < 100 nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau
.....................................................................................................54

Bảng 3.3.

Hàm lượng phần trăm kích thước nhỏ nhất và kích thước hạt
chính khi phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau......57

Bảng 3.4.

Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động
chứa chất trợ phân tán khác nhau................................................61

Bảng 3.5.

Hàm lượng % nguyên tố silic và crom của các màng thụ động (%)

.....................................................................................................67

Bảng 3.6.

Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu...................................70

Bảng 3.7.

Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn bề mặt..................................................................................73


Bảng 3.8.

Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn
mẫu rạch.......................................................................................74

Bảng 3.9.

Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động
với hệ phân tán nanosilica ban đầu có pH khác nhau.................78

Bảng 3.10. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu...................................84
Bảng 3.11. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%)................87
Bảng 3.12. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động.................................................................88
Bảng 3. 13. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi nhiệt độ...............89
Bảng 3. 14. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi thời gian..............91

Bảng 3.15. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH.......................92
Bảng 3.16. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng và thế ăn mòn các
mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III) chứa
nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi nhiệt độ...........................93
Bảng 3.17.

Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn
các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa 1 g/L nanosilica khi thay đổi thời gian.................................94

Bảng 3.18. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động
crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay đổi pH......95
Bảng 3.19. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế
ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động
crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi
nhiệt độ.......................................................................................96
Bảng 3.20. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động


crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi thời
gian thụ động...............................................................................98
Bảng 3.21. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động
crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi pH..........99
Bảng 3.22. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi nhiệt độ..................99

Bảng 3.23. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế
ăn mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động
crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay đổi
thời gian....................................................................................101
Bảng 3.24. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi nhiệt độ................102
Bảng 3.25. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn
mòn các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi thời gian...............104
Bảng 3.26. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn
các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay đổi pH......................105
Bảng 3.27. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn
các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau..................................107
Bảng 3.28. Kết quả điện trở của các màng thụ động...................................109
Bảng 3.29. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch...............111
Bảng 3.30. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau rạch 168 giờ.......112


Bảng 3.31. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động.....................................115
Bảng 3.32. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động crom(III) (%)
...................................................................................................117
Bảng 3.33. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động
crom(III) chứa nanosilica (%)................................................119


DANH MỤC HÌNH
Tra

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC .................6
Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI)............................8
Hình 1.3. Đường cong phân cực của màng thụ động crom(III) trên kẽm
với thời gian thụ động khác nhau: 0 giây (a), 20 giây (b), 40
giây (c), 60 giây (d), 80 giây (e), 100 giây (f), tại pH = 2,
nhiệt độ 35oC.................................................................................13
Hình 1.4. Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III):
.......................................................................................................15
Hình 1.5. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể silic đioxit..........................................19
Hình 1.6. Quá trình keo tụ nanosilica..............................................................20
Hình 1.7. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica...................................21
Y

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica.........36
Hình 2.2. Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK..................................41
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer............................42
Hình 2.4. Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp
điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán....................................42
Hình 3.1. Hệ phân tán nanosilica ở pH 1,5; 2; 3; 4; 5.....................................49
Hình 3.2. Hệ phân tán nanosilica ở pH 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10..........................49
Hình 3.3. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T7-5.............51
Hình 3.4. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T8-5.............52
Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-5.............52
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T10-5...........53
Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH
khác nhau......................................................................................53


Hình 3.8. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-2.............54
Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-3.............55

Hình 3.10. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-4...........55
Hình 3.11. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong hệ phân tán T9-6...........56
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán khi
thay đổi hàm lượng nanosilica......................................................56
Hình 3.13. Các chất trợ phân tán giúp hỗ trợ nanosilica phân tán trong
dung dịch.......................................................................................58
Hình 3.14. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch

Cr(III)-

nanosilica-SDS..............................................................................59
Hình 3.15. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-PVP..............................................................................60
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch

Cr(III)-

nanosilica-AE7..............................................................................60
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ
động chứa chất trợ phân tán khác nhau.........................................61
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ
giãn có số sóng 800- 1400 cm-1 (b) và 400 - 800 cm-1 (c).............63
Hình 3.19. Hình ảnh các mẫu thụ động...........................................................66
Hình 3.20. Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX...........................67
Hình 3.21. Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX.........................67
Hình 3.22. Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động trước thử nghiệm...................68
Hình 3.23. Mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động sau 3 giờ phun muối..............69
Hình 3.24. Mẫu mạ kẽm thụ động sau 24 giờ phun muối...............................69
Hình 3.25. Mẫu thụ động crom(III)- nanosilica trợ phân tán AE7 và thụ
động crom(VI) sau 216 giờ phun muối.........................................69

Hình 3.26. Mẫu thụ động crom(III) (a); thụ động crom(VI) (b) và thụ
động crom(III)- nanosilica (c) sau 168 giờ phun muối [64].........70
Hình 3.27. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch
khác nhau......................................................................................73
Hình 3.28. Đường cong phân cực các mẫu thụ động trong các dung dịch
khác nhau (mẫu rạch)....................................................................74
Hình 3.29. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 8.........................76
Hình 3.30. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 9.........................77
Hình 3.31. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch Cr(III)nanosilica-AE7 khi phân tán nanosilica ở pH = 10.......................77
Hình 3.32. Hình ảnh các mẫu thụ động...........................................................79
Hình 3.33. Phổ hồng ngoại của nanosilica......................................................80
Hình 3.34. Phổ hồng ngoại của các mẫu màng chứa nanosilica.....................81
Hình 3.35. Mẫu kẽm và mẫu kẽm thụ động trước khi thử nghiệm.................82
Hình 3.36. Các mẫu thụ động trước và sau thử nghiệm..................................84
Hình 3.37. Phổ tán xạ EDX và vị trí bề mặt phân tích EDX...........................86
Hình 3.38. Phổ tán xạ EDX và vị trí vết rạch phân tích EDX.........................86
Hình 3.39. Đường cong phân cực các mẫu thụ động......................................88
Hình 3.40. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi
nhiệt độ..........................................................................................90
Hình 3.41. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi
thời gian........................................................................................90
Hình 3.42. Đường cong phân cực mẫu thụ động crom(III) khi thay đổi pH
.......................................................................................................92


Hình 3.43. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay
đổi nhiệt độ....................................................................................93
Hình 3.44. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch

thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay
đổi thời gian thụ động...................................................................94
Hình3.45. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 1 g/L khi thay
đổi pH............................................................................................95
Hình3.46. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay
đổi nhiệt độ....................................................................................97
Hình 3.47. Đường cong phân cực các mẫu thụ động crom(III) chứa
nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay đổi thời gian thụ động........97
Hình 3.48. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 3 g/L khi thay
đổi pH............................................................................................98
Hình 3.49. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay
đổi nhiệt độ..................................................................................100
Hình 3.50. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay
đổi thời gian thụ động.................................................................100
Hình 3.51. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 5 g/L khi thay
đổi pH..........................................................................................101


Hình 3.52. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay
đổi nhiệt độ..................................................................................103
Hình 3.53. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay
đổi thời gian thụ động.................................................................103

Hình3.54. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica hàm lượng 8 g/L khi thay
đổi pH..........................................................................................105
Hình3.55. Đường cong phân cực các mẫu thụ động tạo được từ dung dịch
thụ động crom(III) chứa nanosilica với hàm lượng khác nhau
.....................................................................................................106
Hình 3.56. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động.............................108
Hình 3.57. Mạch điện tương đương cho màng thụ động..............................108
Hình 3.58. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau khi rạch.........110
Hình 3.59. Phổ tổng trở Nyquist của các màng thụ động sau rạch 168 giờ
.....................................................................................................111
Hình 3.60. Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 giờ
.....................................................................................................112
Hình 3.61. Hình thái học lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III)..............114
Hình 3.62. Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III)......................116
Hình 3.63. Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III).......................117
Hình 3.64. Vị trí phân tích EDX các mẫu thụ động crom(III) chứa
nanosilica.....................................................................................118
Hình 3.65. ................Phổ tán xạ EDX của các mẫu thụ động crom(III) chứa
nanosilica.....................................................................................118


1

MỞ ĐẦU
Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn. Theo thống kê của Tổ
chức ăn mòn thế giới (WCO) [2], [12], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm
chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương
1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…). Đối với các
nước công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nước có công nghiệp dầu khí và

công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu
nhập quốc dân [2], [8].
Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệt
quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoa
học trên thế giới và Việt Nam công bố. Trong đó, mạ kẽm là một trong những
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép
cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60]. Lớp mạ kẽm bảo vệ
chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môi
trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anot hi sinh khi nền thép bị hở
và tiếp xúc với môi trường xâm thực. Nhưng do là kim loại hoạt động hoá học
nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của
lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, phổ biến nhất là
phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat. Phương pháp
cromat hoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có
khả năng tự sửa chữa, có tính mỹ quan (nhiều màu sắc khác nhau: trắng xanh,
cầu vồng, đen, ôliu); công nghệ đơn giản; giá thành thấp [22], [33]. Nhược
điểm của phương pháp này là lớp thụ động chứa ion crom(VI) có độc tính
cao, có khả năng gây ung thư; chi phí xử lý nước thải cao. Hàm lượng
crom(VI) trong lớp phủ dao động trong khoảng 5-400 mg/m 2 [37], trong quá
trình sử dụng sẽ dần bị hoà tan, gây ô nhiễm môi trường.


2

Nhiều phương pháp được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế
giới để thay thế phương pháp thụ động crom(VI): thụ động crom(III),
molipdat, vanadat, titanat, silica… [25], [28], [38], [43], [46], [56], [69].
Trong đó, thụ động crom(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả do màng thụ
động crom(III) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động crom(VI),
khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động crom(VI).

Hiện nay tại Việt Nam ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách
khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới... đã có
những nghiên cứu và chế tạo thành công các dung dịch thụ động crom(III).
Tuy nhiên các màng thụ động crom(III) không có khả năng tự sửa chữa như
màng thụ động crom(VI).
Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa
nanosilica vào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III)
– nanosilica thông qua quá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tự
màng thụ động crom(VI), thân thiện với môi trường. Do màng thụ động
crom(III)- nanosilica rất mỏng, khoảng 300 – 1000 nm, nên khả năng tự sửa
chữa của màng phụ thuộc vào hàm lượng nanosilica kích thước nhỏ có tính
linh động cao nằm trong màng.
Tuy nhiên, do sự có mặt của nhóm silanol trên bề mặt nên các hạt silica
có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ, do vậy việc
phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động là rất khó khăn. Hơn nữa, dung
dịch thụ động thường được sử dụng ở pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nên
nanosilica đã phân tán dễ bị keo tụ và sa lắng ngay khi chuyển sang môi
trường axit của dung dịch này.
Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo và đặc
trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ
kẽm”


3

Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III)
chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa của
màng khi có mặt nanosilica. Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân
thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ động
crom(VI).

Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III).
- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp
mạ kẽm.
- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa
nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phương pháp điện hoá.
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có
sử dụng hệ phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica
là 5 g/L, trợ phân tán AE7.
2. Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa
chữa tại vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền
thử nghiệm phun mù muối bền hơn màng chứa crom(VI).
3. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ
động và trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp
phụ xảy ra đồng thời với quá trình chuyển điện tích.
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và bảo
vệ chống ăn mòn hiệu quả cho thép cacbon. Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép
được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để
tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [59].


4

Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [76], [77]. Thứ nhất, kẽm
là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ
vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [54]. Trong không
khí, kẽm dễ dàng bị oxi hóa để tạo thành một lớp màng oxit. Lớp oxit kẽm sẽ

trở thành kẽm hyđroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình
làm khô, hyđroxit kẽm phản ứng với CO 2 trong khí quyển và tạo ra một lớp
màng bảo vệ mỏng sít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành
phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện
hoá (bảo vệ catot). Do thế khử chuẩn của kẽm (-0,76 V) âm hơn nhiều so với
thép (-0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anot hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho
nền thép. Tuy nhiên, trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc
nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính
chất của lớp phủ catot [76], [77].
1.2. Sự ăn mòn của kẽm

 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển
Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện
môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt
trời. Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động
ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ.
Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo
ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trường ẩm, các tầng nước
hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit được
tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có
thể được mô tả như sau [36].
được cân bằng bởi:

Zn → Zn2+ + 2e-

(1.1)

O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O

(1.2)

(trong môi trường axit có oxi hòa tan)


5

2H3O+ + 2e- → 2H2O + H2

(1.3)

(trong môi trường axit không có oxi hòa tan)
và / hoặc:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

(1.4)

(trong môi trường trung tính và kiềm có oxi hòa tan)
Kẽm hyđroxit phản ứng tiếp với khí CO 2 hấp thụ trong nước, tạo thành
kẽm cacbonat tương đối ít hòa tan. Kẽm hyđroxit kết hợp với kẽm cacbonat
để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [36]:
Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2 → Zn5(CO3)2(OH)6

(1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các
điều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị
thay đổi thành các hợp chất khác nhau, như Zn 4SO4(OH)6.nH2O trong khí
quyển nông thôn, NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và
Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [55].

 Sự ăn mòn của kẽm trong môi trường nước
Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó. Giá trị thế khử tiêu
chuẩn của kẽm là -0,76 V, thấp hơn thế khử tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [26].
Giản đồ cân bằng thế khử - pH của kẽm trong nước ở 25ºC biểu diễn ở hình
1.1 [61]. Kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng. Khi
kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy
ra phản ứng khử oxi hoà tan trên bề mặt Zn. Chỉ khi oxi hoà tan trở nên cạn
kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot, thì sự
thoát khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catot:
2H+ + 2e- → H2

(1.6)

Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một
cách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn
mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi. Khi oxi nhiều hơn ăn mòn
trở nên đồng nhất hơn [54].


6

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC [61]
Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dung
dịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5 màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm.
Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm. Độ bền của kẽm oxit và
hyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH. Kẽm oxit và hyđroxit là chất
lưỡng tính. Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn 2+ và trong dung
dịch kiềm tạo các ion và . Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững
nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất.

Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số ion như ion
cacbonat và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo
thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển. Sự tạo
thành kẽm cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa ion cacbonat và
bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây [36]:
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O

(1.7)

Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+

(1.8)

5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+

(1.9)


7

2H+ +

+ H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2

(1.10)

1.3. Xử lý nâng cao độ bền của lớp mạ kẽm bằng phương pháp thụ động
Lớp mạ kẽm có độ tinh khiết cao, cấu trúc đồng đều, có tác dụng bảo
vệ chống ăn mòn cho nền thép. Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng
mỏng không tan được tạo thành do phản ứng của kẽm với các tác nhân của

môi trường như oxi, nước và khí CO2. Trong khí quyển bình thường, kẽm có
màu xám sáng của lớp hyđroxicacbonat kẽm không tan. Nhưng trong khí
quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi và
lớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”, làm
giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm. Để bề mặt kẽm luôn sáng đẹp và tăng độ
bền cho lớp mạ người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm như sơn,
photphat hóa hay thụ động hóa... Trong đó phương pháp thụ động hóa là
phương pháp dễ tiến hành và có nhiều ưu điểm.
Thụ động hóa là phương pháp tạo ra lớp phủ chuyển hoá trên bề mặt
lớp mạ. Quá trình tạo màng chuyển hoá nói chung là cách tạo ra một màng
nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn
mòn kim loại thông qua màng này.
1.3.1. Thụ động bằng dung dịch crom(VI)
Các lớp thụ động truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặc
kết hợp. Trong đó, thụ động cromat (cromat hoá) là phương pháp tối ưu nhất
để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [76], [77].
Phương pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗi
quá trình thụ động điển hình như sau [19].
a) Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim,
b) Rửa nước,
c) Hoạt hoá (axit loãng),
d) Nhúng trong dung dịch thụ động,
e) Rửa trong dòng nước chảy,


8

f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần),
g) Rửa trong dòng nước chảy,
h) Sấy khô,

i) Phủ các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn.
Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và
hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm. Màng
thụ động crom(VI) có tác dụng như màng ngăn cách và có tính năng tự sửa
chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ
động crom(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2.
Lớp thụ động
Lớp mạ kẽm

Lớp thụ động

Cr6+

1

Cr6+

Lớp mạ kẽm

2

Lớp thụ động
Lớp mạ kẽm

3

Hình 1.2. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động crom(VI) [34].
1. Màng thụ động trên lớp mạ kẽm.
2. Khi màng bị hư hỏng, crom(VI) có thể hoà tan được chuyển
đến, cùng với nước và kẽm, tái hình thành màng thụ động.

3. Màng thụ động đã được sửa chữa.
Màng thụ động được hình thành do đồng thời xảy ra các quá trình sau:
- Quá trình oxi hóa của bề mặt kim loại trong dung dịch thụ động;
- Quá trình khử crom(VI) xuống crom(III).
Các phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân
giới kim loại-dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng


9

cromat bao gồm các hợp chất ít tan: crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom
và cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [76], [77].
Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2

(1.11)

3H2 + 2Na2Cr2O7  2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4

(1.12)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4  Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH

(1.13)

Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của kẽm và crom trong lớp phủ:
ZnSO4 + Na2CrO4  ZnCrO4 + Na2SO4

(1.14)

2Cr(OH)3 + 3H2SO4  Cr2(SO4)3 + 6H2O

(1.15)

Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn oxit hoặc
hyđroxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13.
Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp phụ ion crom(VI). Bản
chất hấp phụ của màng này mạnh đến mức mà một phần crom(VI) hòa tan bị
giữ lại sau khi rửa và sấy. Lượng crom(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nó
trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt
trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực
khuyết tật của kim loại; lượng crom(VI) hấp phụ trong màng tạo nên tính chất
tự sửa chữa của màng thụ động.
Màng thụ động cromat được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp do có
nhiều ưu điểm, nhất là khả năng nâng cao đáng kể độ bền ăn mòn cho lớp mạ
kẽm. Tuy nhiên, crom(VI) rất độc, gây nguy hiểm cho gan, thận và rối loạn
đường hô hấp. Nếu nhiễm độc crom(VI) mãn tính có thể gây viêm, loét da.
Người hay động vật hít thở không khí có crom(VI) nhiều sẽ bị ung thư [14].
Vì vậy, việc sử dụng cromat và hợp chất chứa crom khác đã được giới hạn từ
năm 1982. Trong thời gian gần đây, các phòng thí nghiệm trên thế giới đã tích
cực nghiên cứu để tìm ra các phương pháp khác nhằm thay thế cho phương
pháp thụ động cromat truyền thống [23], [25], [28], [34], [38], [42], [43],