DSpace at VNU: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

VŨ THỊ HUYỀN ANH

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------

VŨ THỊ HUYỀN ANH

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG
PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU
TS. VŨ VIỆT CƯỜNG

HÀ NỘI - 2015

Lời cảm ơn
===***===
Em xin gửi tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS Vũ Việt Cƣờng lời cảm ơn
với lòng tri ân sâu sắc nhất. Em rất cảm ơn các thầy đã tận tình hƣớng dẫn, dành
thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt
thời gian nghiên cứu.
Để hoàn thành luận văn này, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô
trong khoa Hóa học – trƣờng ĐHKHTN – ĐHQGHN với lòng tri ân sâu sắc. Trong
suốt quá trình học tập tại trƣờng, các thầy cô đã chỉ bảo cho em cái nhìn tổng quan,
một định hƣớng vững chắc trong việc tƣ duy và thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới GS.Keiji Morokuma – Đại học Kyoto và
GS. Richard Wang – Đại học Quốc gia Singapore đã cho chúng tôi sử dụng phần
mềm Gaussian 09 để phục vụ cho khóa luận tốt nghiệp của mình.
Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các anh chị em, bạn bè
và ngƣời thân đã động viên và nhiệt tình giúp đỡ con trong quá trình hoàn thành
khóa luận của mình.
Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng nhƣ những kinh nghiệm của bản
thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình học
tập về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những hạn chế trên.
Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến trực tiếp của quý thầy cô và bạn bè.
Một lần nữa, em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!
Hà Nội, tháng 10 năm 2015
Người thực hiện

Vũ Thị Huyền Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10

I. Lí do chọn đề tài .................................................................................................... 10
II. Mục đích nghiên cứu. ........................................... Error! Bookmark not defined.
III. Nhiệm vụ nghiên cứu. ......................................... Error! Bookmark not defined.
IV. Phƣơng pháp nghiên cứu. ................................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined.
1.1

Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử ................... Error! Bookmark not defined.

1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger .............................. Error! Bookmark not defined.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer.................................................................. 5
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân .................................................................................... 6
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock ............ Error! Bookmark not defined.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan .................................................................................... 9
1.2

Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tửError! Bookmark not defined.

1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tửError! Bookmark not defined.
1.2.2. Tƣơng quan electron ................................. ......Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Bộ hàm cơ sở ................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ......... Error! Bookmark not defined.
1.3

Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)Error! Bookmark not defined.

1.3.1 Bề mặt thế năng .............................................. Error! Bookmark not defined.
1.3.2 Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng ............... Error! Bookmark not defined.
1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) ...................... 29
1.4

Cơ sở lí thuyết về động hóa học ..................... Error! Bookmark not defined.

1.4.1. Tốc độ phản ứng.............................................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error! Bookmark not defined.
1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng ................................. Error! Bookmark not defined.

1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạpError! Bookmark not defined


1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.Error! Bookmark n
1.4.6. Chất xúc tác ..................................................................................................... 39

1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)Error! Bookmark not defined

CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookma
2.1

Hệ chất nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined.

2.2

Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined.

2.2.1 Phần mềm tính toán. ....................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toánError! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1

Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính .......... Error! Bookmark not defined.

3.2

Kết quả tính toán ............................................ Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Kết quả tính toán lí thuyết ............................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Kết quả tính toán hóa học lƣợng tử ................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 84

ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ……….
THÔNG……………………………………………………………………...86


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

NBO

Natural Bond Obital

Obitan liên kết thuần khiết

NPA

Natural Population Analysis

Phân tích mật độ thuần khiết

DFT

Density Functional Theory

Thuyết phiếm hàm mật độ

LDA

Local Density Approximation

GGA

Generalised Gradient Approximation

ZPE

Zero Point Energy

Năng lƣợng điểm không

PES

Potential Energy Surface

Bề mặt thế năng

IRC

Intrinsic Reaction Coordinate

Tọa độ phản ứng thực

IS

Intermediate State

Trạng thái trung gian

Sự gần đúng mật độ địa
phƣơng
Sự gần đúng gradient suy
rộng


TS

Transition State

Trạng thái chuyển tiếp

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: So sánh năng lƣợng E (au) , thời gian t (s) của các phƣơng pháp tính và
bộ hàm khác nhau (thực hiện tính toán với phân tử O2)Error! Bookmark not defined.

Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, NO và nguyên tử OError! Bookmark not def
Bảng 3.3: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+ O........60
Bảng 3.4: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+O............ 62

Bảng 3.5: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng 2NO → N2O + OError! Bookmark not d

Bảng 3.6. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, N2 và nguyên tử OError! Bookmark not defi

Bảng 3.7: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng N2O→N2+OError! Bookmark not d

Bảng 3.8. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, NError! Bookmark not de

k2
Bảng 3.9: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:NO+O 
N+O2Error! Bookmark no

Bảng 3.10: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng: .............................
k2
NO+O 
N + O2 ............................................................................................... 70
k2
Bảng 3.11: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:NO+O 
N+O2 ........... 72

Bảng 3.12. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, N................. 73

k3
Bảng 3.13: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:N+NO 
N2+OError! Bookmark no

Bảng 3.14. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2 và nguyên tử OError! Bookmark not defined.
Bảng 3.15: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng: 2O+M↔O2+ MError! Bookmark not
0

0
Bảng 3.16: Giá trị các đại lƣợng động học Hcorr, Gcorr, H0, G0, H 298K
, G298K
của

nguyên tử, phân tử trong cơ chế phản ứng ................................................................ 80


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Chu kì phản ứng xúc tác........................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.2: Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tácError! Bookmark not
Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1: Cấu tạo của N2O ....................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2: Cấu tạo của nito mono oxit NO ............... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3: Cấu tạo của N2 .......................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4: Chu trình nitrogen .................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.5: Cấu tạo của O2 .......................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Phân tử N2O, NO và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O theo góc
liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 .............................................................. 62
Hình 3.3: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản
ứng 2NO → N2O + O................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O............. 64
Hình 3.5: Phân tử N2O, N2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng
N2O → N2 + O .......................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.7: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N2O → N2 + OError! Bookmark not d
Hình 3.8: Phân tử NO, O2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined.
k2
Hình 3.9: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO + O 

N + O2

theo góc liên kết NOO = 1800, 1500, 1350, 1200, 900................................................ 70
Hình 3.10: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản
k2
ứng NO + O 
N + O2 .................................................................................... 71
k2
Hình 3.11: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO+O 
N+O2 ........ 72


Hình 3.12: Phân tử NO, N2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực
học bằng Gaussian ..................................................................................................... 73
Hình 3.13: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản
k3
ứng N + NO 
N2 + O ..................................... Error! Bookmark not defined.

k3
Hình 3.14: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N+NO 
N2+OError! Bookmark

Hình 3.15: Phân tử O2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng

Gaussian ..................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.16: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản
ứng 2O + M ↔ O2 + M .............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.17: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2O + M ↔ O2 + MError! Bookmark


MỞ ĐẦU
I. Lí do chọn đề tài
Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, hiện nay, khoa học
công nghệ đã và đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc
phát triển quan trọng trọng sự phát triển chung của toàn nhân loại. Bên cạnh đó,
khoa học kĩ thuật phát triển vƣợt bậc cũng kéo theo những hệ lụy về môi trƣờng. Ô
nhiễm môi trƣờng đã và đang ảnh hƣởng nghiêm trọng đến đời sống của conngƣời
và hệ sinh thái. Trong số những thủ phạm gây ra sự ô nhiễm này phải kể sự có mặt
của khí nitoxit (NO) và đinitoxit (N2O).
NO gây thiệt hại lớn cho môi trƣờng, không những là một trong những
thành phần chính của mƣa axit, mà còn hình thành sƣơng khói quang hóa trong khí
quyển, phá hủy tầng ozon. N2O có mặt tự nhiên trong không khí nhƣ một phần chu
trình nitơ của trái đất và vô số các nguồn tự nhiên. Tuy nhiên những hoat động của
con ngƣời trong sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nƣớc thải và các
quá trình công nghiệp, giao thông vận tải… đang gia tăng hàm lƣợng N2O trọng khí
quyển. Mặc dù là một khí đƣợc sử dụng trong y khoa nhƣ một loài thuốc an thần,
tuy nhiên nếu nồng độ khí N2O đi vào cơ thể vƣợt quá 50ppm (theo viện quốc gia
về hỗ trợ kinh tế NIOSH) có thể gây đau đầu, giảm khả năng nghe nhìn, tổn thƣơng
đến hệ thần kinh. N2O còn đƣợc nhìn thấy là một khí gây hiệu ứng nhà kính. Theo
số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mĩ (US Environmental Protection
Agency ) 1 pound (450g) N2O làm ảnh hƣởng đến sự nóng lên toàn cầu gấp trên
300 lần so với một pound CO2. Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay
là thực hiện công cuộc cƣ dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trƣờng,
bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta. Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có

những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trƣờng thì chúng
ta cần hiểu rõ bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên.
Chính vì vậy, sự chuyển hóa các hợp chất NOx thành các chất thân thiện với
môi trƣờng baogồm N2 đang nhận đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu.
Trong đó, việc phân hủy các hợp chất của nitơ có thể theo con đƣờng trực tiếp

10


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và
phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội.
2. Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc
tự do Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) trong pha khí bằng
phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà
Nội.
3. Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit
cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học
Khoa học tự nhiên.
4. Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội.
5.Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập
2),NXBGD, Hà Nội.
6. Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N2O + H2
trong pha khí và trên nền xúc tác Cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ
phạm Hà Nội.
7. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội.
8. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng
tử, NXBKHKT, Hà Nội.
9. Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn phân

tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn
thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
Tiếng Anh
10. A. Szabo, A.D.N. Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to
Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola New York.
11. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John
Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc.

11


12. Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry (second
Edition), John Wiley & Sons, Ldt, England.
13. Gloria A.A. Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute
pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and
the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp. 411415.
14. Hujun. X, Meng.R, Qunfang. L, Wenjun F (2011) J. Chem. Phys. 115, 14203 –
14208
15. Hujun. X, Meng.R, Qunfang.L, Wenjun F, Fang. Y (2011) J. Chem. Phys. 116,
7776 – 7781
16. John A. Keith, Emily A. Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking,
Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium
Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and
Computation, 8, pp. 3187-3206.
17. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations
of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in
Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138.
18.Matthew D. Liptak, George C. Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for
Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models
Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J. Am. Chem. Soc,

123, pp. 7314-7319.
19.Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A.
Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class
Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral,
Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory
and Computation, 5, pp. 1016-1026.

12