Nghiên cứu phản ứng của ion amoni bằng phương pháp lý thuyết hóa học lượng tử

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
1

Mc lc
Mc lc ........................................................................................................................ 1

Danh mc kớ hiu, ch vit tt .................................................................................... 3

M U ..................................................................................................................... 4

I.

Lý do chn ti ......................................................................................... 4

II.

Nhim v v phng phỏp nghiờn cu ti. ............................................ 5

II.1.

Mc ớch ca ti. .......................................................................... 5

II.2.

Nhim v ca ti. .......................................................................... 5

II.3.

Phng phỏp nghiờn cu ti. ........................................................ 5

III.

Cu trỳc lun vn. ..................................................................................... 6

NI DUNG ................................................................................................................. 7

Chng I: C s lý thuyt hoỏ hc lng t .......................................................... 7

I.1.

Phng trỡnh Schrửdinger ......................................................................... 7

I.1.1

Toỏn t Hamilton .............................................................................. 7

I.1.2.

Hm súng ca h nhiu electron ....................................................... 8

I.1.3.

Phng trỡnh Schrửdinger. ................................................................ 9

I.2.

Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron. B hm c s. ....................... 10

I.2.1.

Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron. ........................................ 10

I.2.2.

B hm c s. .................................................................................. 11

I.3.

Cỏc phng phỏp tớnh ab-initio trong HHLT. ........................................ 14

I.3.1.

Phng phỏp trng t hp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) v phng trỡnh Roothaan ................................................ 14

I.3.2.

Phng phỏp nhiu lon. ................................................................. 19

I.3.3.

Phng phỏp bin phõn. .................................................................. 21

I.3.4.

Phng phỏp tng tỏc cu hỡnh (Configuration Interaction, CI). . 22

I.3.5.

Phng phỏp phim hm mt (Density Functional Theory, DFT)
24

Chng II. Tng quan h cht nghiờn cu v phng phỏp nghiờn cu. ............. 26

II.1

Tng quan v h cht nghiờn cu. .......................................................... 26

II.2

Phng phỏp nghiờn cu ........................................................................ 27

II.3

Tin trỡnh nghiờn cu .............................................................................. 27

II.4.

ng dng lý thuyt HHLT nghiờn cu cỏc vn Hoỏ hc. ............ 29

II.4.1.

Thuyt phc cht hot ng. ........................................................... 29

II.4.2.

Nguyờn tc axit-baz cng mm (HSAB principle). ...................... 30

II.4.3.

B mt th nng (Potential Energy Surface, PES) .......................... 31

II.4.3.1.

Khỏi nim b mt th nng. ..................................................... 31

II.4.3.2.

Cỏc c im ca b mt th nng ........................................... 33

II.4.4.

Lý thuyt tớnh v dung dch. ........................................................... 35

Chng III. Kt qu v tho lun .......................................................................... 37

III.1.

Phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O (III.3) ........................................ 37

III.1.1.

Xột phn ng hng 1 ................................................................. 40

III.1.1.1.

Giai on 1. ............................................................................. 41

III.1.1.2.

Giai on 2. ............................................................................. 42

III.1.1.3.

Giai on 3. ............................................................................. 42

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
2

III.1.1.4.

Giai on 4. ............................................................................. 43

III.1.2.

Tớnh cỏc i lng nhit ng hc v ng hc cho hng 1 .... 45

III.1.2.1.

Tớnh cỏc i lng nhit ng hc .......................................... 45

III.1.2.2.

Tớnh cỏc i lng ng hc. .................................................. 46

III.1.3.

Xột hng phn ng th 2 ........................................................... 47

III.1.4.

Tớnh i lng nhit ng hc v ng hc cho hng 2 ........... 50

III.1.5.

So sỏnh hai hng ca phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O ...... 51

III.2.

Phn ng HNO +
+
2
HO
NO
+
+ H
2
O
2

(III.4) ................................. 51

III.2.1.

C ch phn ng. ......................................................................... 53

III.2.2.

Tớnh cỏc i lng nhit ng hc .............................................. 54

III.2.3.

Tớnh cỏc i lng ng hc ....................................................... 55

III.3.

Phn ng HNO + H
2
O
2
HONO + H
2
O (III.5) ............................... 56

III.3.1.

C ch phn ng. ......................................................................... 57

III.3.2.

Tớnh cỏc i lng nhit ng hc .............................................. 61

III.3.3.

Tớnh cỏc i lng ng hc ....................................................... 61

III.4.

Nhn xột phn ng (III.3), (III.4) v (III.5). ...................................... 62

KT LUN ............................................................................................................... 64

Ti liu tham kho ..................................................................................................... 66

Ph lc ....................................................................................................................... 69

I.

Phn ng NH
3
+ O
2
HNO + H
2
O ......................................................... 69

I.1.

Kt qu Scan ....................................................................................... 69

I.2.

Kt qu ti u cỏc TS phn ng 1. ...................................................... 72

I.3.

Kt qu tớnh tn s .............................................................................. 74

I.4.

Kt qu chy IRC phn ng 1. ............................................................ 77

II.

Phn ng HNO +
+
2
HO
NO
+
+ H
2
O
2
................................................ 85

II.1.

Cỏc kt qu ti u TS phn ng 2. .................................................. 85

II.2.

Cỏc kt qu chy IRC phn ng 2. .................................................. 86

III.

Phn ng HNO + H
2
O
2
HONO + H
2
O ............................................. 89

III.1.

Kt qu Scan IS1 ............................................................................. 89

III.2.

Cỏc kt qu ti u cỏc TS ................................................................ 91

III.3.

Cỏc kt qu tớnh tn s .................................................................... 93

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
3


Danh mc kớ hiu, ch vit tt

SCF (Self - Consistent Field) Trng t hp
GTO (Gauussian Type Orbitals) B hm kiu Gauss
STO (Slater Type Orbitals) B hm kiu Slater
PGTO (Primitive GTO) B hm GTO ban u
CGF (Contracted Gaussian Functions) B hm Gauss rỳt gn
CI (Configuration Interaction) Tng tỏc cu hỡnh
DFT (Density Functional Theory) Lớ thuyt phim hm mt
IRC (Intrisic Reaction Coordinate ) To phn ng thc
KS Kohn-Sham
HSAB (Hard Soft Acid Base) Axit baz cng mm
TS (Transition Structure) Cu trỳc chuyn tip
IS (Intermidiate Structure) Cu trỳc trung gian
ZPE (Zero Point Energy) Nng lng im khụng
PES (Potential Energy Surface) B mt th nng
e
Electron
HHLT Hoỏ hc lng t.

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
4

M U
I. Lý do chn ti
Ra i t nhng nm 1920, khi ngun t phng trỡnh Schrửdinger
(1926), ó c xõy dng qua rt nhiu lý thuyt, gn õy hai gi thng Nobel
ca hai nh hoỏ hc J.Pople, W.Kohn (1998) ó chng t Húa hc lng t n
ngy nay phỏt trin mnh m v ngy cng ỏp ng c nhiu yờu cu ca
khoa hc Húa hc, tr thnh ngnh khoa hc mi nhn. Bờn cnh ú, s phỏt
trin mnh m ca cụng ngh mỏy tớnh cng c vn dng vo giỳp cho Húa
hc lng t ngy cng t c nhiu kt qu chớnh xỏc hn, phự hp vi thc
nghim hn.
S phỏt trin a dng ca cỏc phn mm mỏy tớnh phc v trong vic tớnh
HHLT nh Gaussian, PC Gammes, HyperChem, Mopac, Reacdyn. ó v
ang giỳp cho vic nghiờn cu HHLT c m rng hn. Cho phộp chỳng ta
ngy cng cú c nhiu thụng tin v c ch phn ng, cỏc thụng s v nhit

ng hc, ng hc, thụng s v b mt th nng, ta phn ng thc, ta
ng lc phn ng . Cỏc i lng v cng mm, tớnh thm ca phõn
t, cng nh ph IR, ph NMR
Ngy nay, vic nghiờn cu cỏc phn ng cú nh hng n mụi trng
v con ngi ang c coi l vn hng u ca cỏc nh khoa hc núi chung
cng nh cỏc nh Húa hc núi riờng. Trong mụi trng nc, ion NH
4
+
cú nng
cho phộp l 3mg/lớt v khi vt quỏ mc cho phộp, cỏc phn ng ca nú
trong nc gõy ra khỏ nhiu hiu ng nh hng n sc khe con ngi v
ng vt sng xung quanh. Amoni cú th chuyn húa thnh cỏc cht gõy ung th
v nhiu bnh nguy him khỏc, tuy bn thõn nú khụng quỏ c vi c th.
Vi mong mun c hc tp, c hiu bit thờm v HHLT v phn
no ú c úng gúp cho vic nghiờn cu h dung dch nc cha ion amoni.
Vi ngun ti liu hin cú, chỳng tụi cha thy ai cụng b v vn ny mt
cỏch chi tit. Do vy chỳng tụi tin hnh trin khai nghiờn cu ti mang tờn:
NGHIấN CU PHN NG CA ION AMONI
+
4
NH
BNG PHNG PHP
Lí THUYT HO HC LNG T

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
5

II. Nhim v v phng phỏp nghiờn cu ti.
II.1. Mc ớch ca ti.
a. Nghiờn cu cỏc phn ng xy ra i vi h ion amoni

+
4
NH
trong mụi
trng nc. Tỡm ra c ch v ng phn ng cho mt s phn ng c th.
b. Dựng chng trỡnh Gaussian xỏc nh nhng tớnh cht lng t ca h
cht nghiờn cu nh: cỏc tham s nng lng, tham s cu trỳc, tn s dao
ng, tớnh cỏc thụng s nhit ng hoỏ hc, thụng s ng hoỏ hc v b
mt th nng cho cỏc hng phn ng ú. Tớnh cng (Hardness) v
mm (Softness) cho cỏc cht ban u v sn phm kim tra li hng
phn ng ó kho sỏt trờn.
c. Hc tp v nghiờn cu v c s lý thuyt hoỏ hc lng t, cng nh cỏc
vn cú liờn quan n mụi trng, ng thi cng c thờm v cỏc k nng
s dng mt s phn mm hoỏ hc.
II.2. Nhim v ca ti.
a. Tỡm ra cỏc phng phỏp tớnh v b hm phự hp vi h cht nghiờn
cu trong vic s dng chng trỡnh Gausssian.
b. Kt hp vi mt s lý thuyt khỏc tỡm ra cỏc thụng s lng t cho h
cht. ng thi gii thớch c ch cỏc phn ng a ra da trờn s liu
ó tớnh c.
c. S dng mt s phn mm khỏc nh Matlab, Molden kho sỏt phn
ng di dng trc quan. Xõy dng b mt th nng, ng phn ng.
d. Hc tp v nghiờn cu thờm v HHLT.
II.3. Phng phỏp nghiờn cu ti.
1. Nghiờn cu v c s ca ti, bao gm:
- C s hoỏ hc lng t.
- Chng trỡnh tớnh, phng phỏp tớnh v tin trỡnh nghiờn cu.
- Tham kho cỏc vn hoỏ hc cú liờn quan n mụi trng.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
6

2. i vi h amoni trong nc, theo cỏc ti liu c cụng b, cỏc sn phm
cú th cú l: NH
3
(amoniac), NH
2
OH (hidroxil amin), N
2
,

HNO, HNO
2


2
NO

(nitrit),

3
NO
(nitrat) Do ú vn t ra l chỳng tụi cn tỡm cỏc cu trỳc
trung gian v cỏc trng thỏi chuyn tip m ion amoni i qua t dng
+
4
NH

n dng

3

NO
.
III. Cu trỳc lun vn.
Lun vn gm cỏc phn: m u, ni dung, kt lun, ti liu tham kho v
phn ph lc. Phn ni dung chớnh gm 3 chng:
Chng I: C s lý thuyt hoỏ hc lng t.
Chng II: Tng quan v h cht nghiờn cu v phng phỏp nghiờn cu
Chng III: Kt qu v tho lun.



















Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
7

NI DUNG
Chng I: C s lý thuyt hoỏ hc lng t
I.1. Phng trỡnh Schrửdinger
Mc ớch cui cựng ca cỏc nghiờn cu HHLT l gii quyt gn ỳng
phng trỡnh Schrửdinger trng thỏi dng:

)R,...,R,R,x,...,x,x(E)R,...,R,R,x,...,x,x(
M21N21iiM21N21i




=
(I.1)
I.1.1 Toỏn t Hamilton
Xột l toỏn t Hamilton cho h phõn t gm M ht nhõn v N electron
trong trng hp khụng cú in trng hoc t trng. l toỏn t vi phõn i din
cho tng cỏc toỏn t nng lng:


=
2
1
1
2
N
p
p=

2
1
1
2
M
A
A
A
M
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

+

= >= >
+
M
1A
M

AB
AB
N
1p
N
pq
pq
R
1
r
1
(I.2)
trong ú A, B biu th cho M ht nhõn, cũn p, q th hin cho N electron trong h.
Hai s hng u tiờn mụ t ng nng ca electron v ht nhõn. Toỏn t Laplace
2
i


c coi l tng ca cỏc toỏn t vi phõn thnh phn(trong to cỏc):
2
i

=
2
2 2 2
x y z

+ +

(I.3)

Ba s hng cũn li ln lt l toỏn t th nng ca ht nhõn vi electron, ca
electron vi electron v th nng ca ht nhõn vi ht nhõn [4][25]:
Z
A
, Z
B
: S n v in tớch cỏc ht nhõn A, B
r
pq
: khong cỏch gia cỏc electron th p v th q
r
pA
: khong cỏch gia electron th p v ht nhõn A
R
AB
: khong cỏch gia ht nhõn A v B
Phng trỡnh Schrửdinger cú dng n gin hn nu ỏp dng mt s s gn
ỳng. ý rng khi lng electron nh hn hng nghỡn ln so vi khi lng ht
nhõn, nờn coi cỏc ht nhõn ng yờn to thnh trng lc v electron chuyn ng
trong trng lc ú. õy l s gn ỳng Born-Oppenheimer ni ting. Khi ú ng
nng ca cỏc ht nhõn trit tiờu, cũn th nng tng tỏc y gia ht nhõn ht
nhõn coi l hng s C.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
8

Lỳc ny toỏn t Hamilton c gi l toỏn t Hamilton electron[25]:
ele


=

2
1
1
2
N
p
p=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

+

= >
+
N
1p
N
pq
pq
r
1

C =
CV

V

T

eeNee
+++
(I.4)
Tuy nhiờn do electron l cỏc ht ng nht, nờn khụng th phõn bit c
electron th p v electron th q (nguyờn lớ khụng phõn bit cỏc ht ng nht), nờn
s hng th 3 ca biu thc (I.4) khụng cú dng tng minh. Tip tc ỏp dng s
gn ỳng cỏc ht c lp, cho rng trng thỏi ca tng electron coi nh trng thỏi
dng v nng lng v electron chuyn ng trong trng lc to bi cỏc ht nhõn
v cỏc electron cũn li. t:

=
=
1A
pA
A
2
pp
r
Z
2
1
h

v
pq
pq
r
1
g

=
(I.5)
Khi ú
ele


vit li thnh [17]:
Cgh



N
1p
N
pq
pq
N
1p
pele
++=

= >=
(I.6)

Trong ú:
p
h

l toỏn t 1 electron, mụ t chuyn ng ca electron th p
trong trng cỏc ht nhõn
pq
g

l toỏn t 2 electron, th hin tng tỏc y electron-electron.
I.1.2. Hm súng ca h nhiu electron
Hm súng c s dng trong hoỏ hc lng t phi l hm n tr, liờn tc,
gii hn, kh vi, núi chung l phc, v phi tho món iu kin chun hoỏ ca hm
súng
2
1dr =

.
Xột h cú N
e
chuyn ng c lp vi nhau, khi ú hm súng c biu
din di dng tớch Hartree ca cỏc hm obitan-spin 1
e
nh sau:
)(x)........(x).(x)x,....,x,(x
NN2211N21el
=
(I.7)
trong ú
i

(i) c gi l obitan-spin th i ca electron th i,
i
=
i
(

r
).(). Cũn

i
(

r
) l hm khụng gian; () l hm spin (cú th l hoc )[4].
Mt khỏc, theo nguyờn lý phn i xng thỡ hm súng ton phn phi l
hm phn i xng, ngha l hm súng phi i du khi i ch bt kỡ 1 cp
electron no ú trong h. Khi biu din hm súng di dng (I.7) thỡ cha tho món
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
9

c yờu cu ny. Do vy, hm súng ton phn ca h khi ú c vit di dng
nh thc Slater nh sau[2]:

( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1
2 2
1/ 2

2 2
1 2 3 ...
1 2 3 ...
!
..........................................
1 2 3 ...
N N N N
a a a a
a a a a
el
a a a a
N
N
N
N




= (I.8)
Trong ú
( )
1/ 2
!

l tha s chun hoỏ, c xỏc nh t iu kin chun
hoỏ ca hm súng.
el
cng cú th c biu din di dng ngn gn nh sau (vi
qui c ó cú mt ca

( )
1/ 2
!

v ó ỏnh s cỏc electron)[2]:
( ) ( ) ( ) ( )
1 2 3
1 2 3 ...
N
el a a a a
N

=
(I.9)
(dng ng chộo chớnh ca nh thc Slater).
Cỏc hm obitan-spin cú th l hm obitan-spin nguyờn t (ASO) hoc l hm
obitan-spin phõn t (MSO). Trong trng hp h cú chn electron N=2n (electron)
thỡ hm súng ch gm 1 nh thc Slater, h cú l electron N=2n+1 (electron) thỡ
hm súng l t hp tuyn tớnh ca nhiu nh thc Slater [1].
I.1.3. Phng trỡnh Schrửdinger.
Phng trỡnh Schrửdinger tng ng:

eleeleeleele


=
(I.10)
[
Cgh

N
1p
N
pq
pq
N
1p
p
++

= >=
]
eleeleele

=
(I.11)
[

= >=
+
N
1p
N
pq
pq
N
1p
p
gh

]
ele

=(E
ele
-C)
ele

(I.12)
Nh vy trong s gn ỳng mụ hỡnh cỏc ht c lp,
ele
l hm riờng ca
toỏn t [

= >=
+
N
1p
N
pq
pq
N
1p
p
gh

] v tr riờng tng ng l (E
ele
-C)[4].
gii c phng trỡnh Schrửdinger dng trờn, cn ỏp dng cỏc phng

phỏp gn ỳng HHLT.



Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
10

I.2. Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron. B hm c s.
I.2.1. Cu hỡnh v trng thỏi h nhiu electron.
Cu hỡnh
e
l s phõn b cỏc
e
trong h lng t. Vic xỏc nh cu hỡnh
electron cú ý ngha quan trng vỡ nú liờn quan ti vic xỏc nh phng phỏp tớnh
thớch hp.
Tuy nhiờn cu hỡnh
e
cha mụ t y trng thỏi cỏc
e
nờn t cựng 1 cu
hỡnh cú th cú nhiu trng thỏi khỏc nhau. Nú cũn ph thuc vo trng thỏi spin ca
h, xỏc nh c thụng qua bi. bi ca trng thỏi bng (2S+1) cho bit s
e
c thõn cú trong trng thỏi ú[8]:
S electron c thõn S (2S+1) Trng thỏi h
0
1
2
3

4
0
ẵ
1
3/2
2
1
2
3
4
5
singlet
doublet
triplet
quartet
quintet
Cú th c phõn loi cu hỡnh electron nh sau[12]:
- Cu hỡnh v úng (closed-shell): l cu hỡnh trng thỏi c bn, cú n obitan
b chim bi 2n
e
. Cu hỡnh ny ng vi trng hp suy bin nng lng vỡ 2
e

spin i song trong cựng 1 obitan b chim cú cựng nng lng. H khụng cú
electron c thõn nờn trng thỏi singlet.
- Cu hỡnh v m (open-shell): l cu hỡnh trng thỏi c bn m h cú
(2n+1)
e
thỡ cú n obitan b chim ch bi 2n
e

v obitan th (n+1) b chim ch bi
1
e
. Cu hỡnh ny cng ng vi s suy bin nng lng. Do cũn 1 electron c thõn
nờn h trng thỏi doublet.
- Cu hỡnh hn ch (restricted): l cu hỡnh cú N
e
thỡ 2m (<N) electron ó
ghộp ụi, cũn (N-2m) electron chim (N-2m) orbital khỏc nhau. Cu hỡnh ny ng
vi h trng thỏi v m hoc trng thỏi kớch thớch (phng phỏp Hartree-Fock l
ROHF).
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
11

- Cu hỡnh khụng hn ch (unrestricted): l cu hỡnh ng vi trng hp 2
hm spin v cú cỏc hm khụng gian khỏc nhau. Trong trng hp h trng
thỏi c bn, s
e
vi hm spin ln hn s
e
vi hm spin . õy l trng hp
khụng suy bin nng lng. Cu hỡnh ny cú th s dng cho h úng, v m v h
trng thỏi kớch thớch. Phng phỏp Hartree-Fock tng ng l UHF, cho kt qa
tt trong trng hp gc v ion [17].
Nng lng

RHF ROHF UHF
singlet doublet doublet
Hỡnh I.1. Minh ho trng thỏi RHF singlet, v trng thỏi ROHF v UHF doublet
[17].

I.2.2. B hm c s.
B hm c s l tp hp cỏc hm AO c s dựng trong t hp tuyn tớnh cỏc
obitan nguyờn t (LCAO). Ngi ta chia nú thnh 3 loi [12]:
- B c s hoỏ tr (valence basic sets): ch gm cỏc obitan v hoỏ tr.
- B c s ti thiu (minimal basic sets): gm cỏc obitan thuc v trong v
cỏc obitan v hoỏ tr
- B c s m rng (extended basic sets): gm b c s ti thiu v thờm
cỏc obitan lp v bờn ngoi v hoỏ tr (gi l cỏc obitan o).
Trong phng phỏp tớnh cu trỳc electron ngi ta thng dựng cỏc AO n
gin hn nh cỏc AO kiu Slater (STO: Slater Type Orbitans) v cỏc AO kiu
Gauss (GTO: Gaussian Type Orbitals). Biu thc cỏc hm tng ng trong ta
cc l [17][26]:
)r.exp(.r).,(Y.N),,r(
1n
m,lm,l,n,
STO
==


(I.13)
)r.exp(.r).,(Y.N),,r(
2l2n2
m,lm,l,n,
GTO
==

(I.14)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
12

trong ú N l hng s chun hoỏ, r = |r
orbital
-R
A
| vi r
orbital
l vect to obitan, R
A

l to ht nhõn nguyờn t A, Y
l,m
l hm cu ca nguyờn t, v i din cho
tha s m orbital, chỳng xỏc nh hm kt qu b nộn ( v ln) hay khuch tỏn
( v nh).
Thy rng khi r0 (r
obitan
=R
A
) thỡ hm
r
STO


<0 cũn

r
GTO


=0, vy hm
GTO khụng tho món ti ht nhõn. Khi r thỡ hm GTO gim rt nhanh so vi
hm STO, iu ú hp lý vỡ xỏc sut cú mt electron khi ú gim rt nhanh phự hp
vi hm giỏ tr hm GTO [1].
Trong to cỏc, biu thc hm GTO vit dng:
)r.exp(.z.y.x.N)z,y,x(
2
l
l
l
l,l,l,
z
y
x
zyx
=

(I.15)
vi l
x
, l
y
, l
z
xỏc nh kiu obitan (vớ d l
x

+l
y
+l
z
=1 l orbital-p). Mc dự hm GTO cú
dng gn ging nhau trong 2 h to , nhng vn cú im khỏc nh. C th l 1
hm GTO-d trong h to cu cú 5 hm thnh phn (Y
2,2
, Y
2,1
, Y
2,0
, Y
2,-1
, Y
2,-2
)
nhng tr thnh 6 hm thnh phn trong h to cỏc (x
2
, y
2
, z
2
, xy, xz, yz), tuy
nhiờn sau ú cú th bin i thnh 5 hm cu-d v 1 hm-s (x
2
+y
2
+z
2

). Tng t s
cú n 10 hm GTO-f trong h to cỏc [17].
Cng nh phng phỏp MO-LCAO, cú th gii c phng trỡnh
Schrửdinger cho h dựng hm STO, GTO ngi ta t hp tuyn tớnh cỏc hm ny
v thu c hm GTO-rỳt gn (CGF: contracted Gaussian function)[25]:

=
k
i
GTO
ii
CGF
.a
(I.16)
vi a
i
l cỏc h s rỳt gn, c chn sao cho hm
CGF
ging hm STO nht, cũn
k l bc rỳt gn.
Cú 2 cỏch khỏc nhau rỳt gn b hm GTO ban u (PGTO: primitive
GTO) thnh b hm GTO-rỳt gn l: rỳt gn tng phn (segmented contraction) v
rỳt gn ton b (general contraction) [17]:
o Rỳt gn tng phn l t cựng 1 b h s thớch hp, tng nhúm cỏc
GTO ban u (PGTO) ca nguyờn t t hp thnh tng phn nh ca
hm GTO rỳt gn (CGF) cho n khi ht cỏc hm GTO ban u (õy
l phng phỏp c nht ó c s dng).
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
13

o Rỳt gn ton b l tt c cỏc GTO ban u ca nguyờn t cựng vi 1
momen gúc c t hp ng thi to thnh hm rỳt gn CGF, vi
cỏc h s rỳt gn khỏc nhau ta c hm CGF khỏc nhau.
Khai trin cỏc cỏch t hp trờn chỳng ta thu c rt nhiu b hm c s
rỳt gn khỏc nhau c dựng xõy dng lý thuyt hoc chng trỡnh tớnh. õy
chỳng ta gii thiu b hm c s thng c s dng nht l b hm c s kiu
Pople[17]:


B c s STO-nG: t hp hm STO vi n-hm PGTO, vi n=2ữ6.
Nhng thc t n > 3 thy kt qu rt ớt thay i so vi ban u, do ú
b hm c s dng rng rói nht l STO-3G.


B c s k-nlmG: õy l b hm c Pople v cỏc cng s thit k.
Vi k l s hm PGTO dựng lm orbital lừi, b s nlm va ch s
hm orbital v hoỏ tr c phõn chia thnh, va ch s hm PGTO
c s dng t hp. Nu ch cú 2 s nl sau du gch ngang l hoỏ
tr phõn ụi, nu 3 s nlm l hoỏ tr chia 3 ln.
o Hm 3-21G l b c s hoỏ tr phõn ụi, ngha l obitan lừi
c rỳt gn t 3 hm PGTO, orbital v hoỏ tr c rỳt gn
t 2 hm PGTO, bờn ngoi v hoỏ tr c i din bi 1 hm
PGTO.
o 6-31G cng l b c s hoỏ tr phõn ụi, obitan lừi c rỳt
gn t 6 hm PGTO, lp v hoỏ tr c rỳt gn t 3 hm
PGTO, lp ngoi v hoỏ tr c i din bi 1 hm PGTO.
o 6-311G l b c s hoỏ tr chia 3, obitan lừi rỳt gn t 6 hm
PGTO v v hoỏ tr c phõn thnh 3 hm, i din ln lt
bi 3, 1 v 1 hm PGTO.
Mi b hm li cú th thờm hm khuch tỏn hoc hm phõn cc. Hm

khuch tỏn thng l hm s- v hm p- t trc ch G, kớ hiu bng
du + hoc ++, du + th nht ch ra rng thờm 1 b hm khuch
tỏn s- v p- trờn cỏc nguyờn t nng, du + th hai ch ra ó thờm hm
khuch tỏn s- cho nguyờn t H. Hm phõn cc c ch ra sau ch G,
kớ hiu bng ch thng (hoc du * v **). Vớ d: 6-31+G(d) l hm
phõn cc kiu d- ó c thờm cho cỏc nguyờn t nng.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
14

B hm tiờu chun ln nht kiu Pople l 6-311++G(3df,3pd). Du * c
s dng khi b hm ch dựng hm phõn cc, tc l 6-31G* ging vi 6-31G(d),
6-31G** ging vi 6-31G(d,p) [17].
I.3. Cỏc phng phỏp tớnh ab-initio trong HHLT.
I.3.1. Phng phỏp trng t hp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self
Consistent Field) v phng trỡnh Roothaan
õy l mt phng phỏp gn ỳng tớnh cho h trng thỏi dng ca
nguyờn t, phõn t, ng thi gii thớch cỏc s liu thc nghim ca s tỏn x
electron trờn nguyờn t, c Hartree v Fock a ra nm 1928 v 1930.
Phng phỏp Hartree-Fock da trờn quan nim vt lý v trng th hiu
dng trung bỡnh i vi mi electron c hp bi th hỳt ca ht nhõn v th y
trung bỡnh hoỏ do tt c cỏc electron khỏc sinh ra (gi l trng t hp).[4][8].
Xột h cú N=2n electron (h v kớn), toỏn t Halminton y ca h l:

el

=
2
1
1
2

N
p
p
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

+

= >
+
N
1p
N
qp
pq
r
1
C (I.17)
Cú th chia

el

thnh 2 phn: toỏn t 1 electron
1
H

v toỏn t 2 electron
2
H



el

=
1
H

+
2
H

+C (I.18)
Vi
( )
core
1


H

p
p =

=
2
1
1
2
N
p
p
=



1 1
N M
A
p A
pA
Z
r
= =

(I.19)
Vi

= >
=
N

1p
N
qp
pq
2
r
1
H

s hng y gia cỏc electron.
Dng y ca hm súng h N=2n electron l:
{ }

=
N
p
nn11
p
)n2().n2().1n2().1n2()......2().2().1().1(.P

.)1(.N)n2,...q,p,...,2,1(
(I.20)
trong ú N l tha s chun hoỏ,
P

l toỏn t hoỏn v (i ch tng cp electron),
biu thc trong ngoc kộp {} l ng chộo chớnh ca nh thc Slater. Da vo
iu kin chun hoỏ, tớnh c N=(2n!)
1/2
.

Vit di dng hm obitan spin ta cú:
)(x)........(x).(x)x,....,x,(x
NN2211N21el
=
(I.21)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
15

Theo nguyờn lý khụng phõn bit cỏc ht ng nht, ta suy ra khi i ch 2
electron bt kỡ trong h thỡ trng thỏi mi ca h phi ging ht trng thỏi ban u
v mt vt lý. T ú thy rng hm ton phn (k c spin) ca h N s cú tớnh cht
i xng hoc phn xng khi hoỏn v 1 cp ht bt kỡ.
Thc nghim cho bit rng hm ton phn l hm phn xng i vi ht
electron, proton, notron v cỏc ht cú spin na nguyờn khỏc, cỏc ht ny tuõn theo
thng kờ lng t Fecmi-Dirac nờn gi l cỏc ht fermion.
(q
1
,q
2
)= -(q
2
,q
1
) (I.22)
Hm ton phn l i xng i vi cỏc ht -mezon, K-mezon, photon v
cỏc ht cú spin nguyờn khỏc, cỏc ht ny tuõn theo phõn b thng kờ lng t
Bonzman-Anhstanh, nờn gi l cỏc ht bozon.
[2]

S dng nguyờn lý khụng phõn bit cỏc ht ng nht v tớnh cht phn

xng ca hm ton phn, ta thu c hm súng vit di dng nh thc Slater
(I.8). Ngi ta vit ngn gn hm súng di dng biu thc cha cỏc s hng
ng chộo chớnh ca nh thc Slater:

)N()......3().2().1(
aN3a2a1ael
=
(I.23)
Chỳ ý rng hm 1 nh thc dng (I.8) hay (I.23) ch cú th l hm súng
electron ton phn tt nht cho h chn electron (N=2n) v cú v kớn. i vi h cú
v khụng kớn thỡ phi mụ t h bng nhiu nh thc Slater.
Phng trỡnh Schrửdinger cho h N=2n electron l:
H
el

el
=
el

el
(I.24)
Nhõn trỏi phng trỡnh (I.24) vi
*
, ta cú:
+==


=
2
*

1
**
*
*
el
H

H

H

H

=
1
+
2
(I.25)
Khai trin cỏc biu thc nng lng 1 electron
1
, nng lng 2 electron
2

theo cỏc biu thc toỏn t
1
H

v
2
H

trờn, ỏp dng nguyờn lý bin phõn ta cú
[5]
:

el
=
( )
j j
j
2 2
n n n
ii i i
i i i
J K

+

+C (I.26)
trong ú: -H
ii
l tớch phõn 1 electron c trng cho nng lng ca 1 electron
chuyn ng trong trng lc ht nhõn trn tri (tc l trong trng khụng cú
electron no khỏc), v
( ) ( )
*
core
1
1 1
ii i i

d

=

(I.27)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
16

-J
ij
l tớch phõn Culong (cng l tớch phõn 2 electron), biu din nng lng
y gia 2 mt electron
)1()1(
i
*
i

vi
)2()2(
j
*
j

ca electron th 1 v 2 khi
chỳng phõn b vo cỏc obitan i v j khỏc nhau, cú:
( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 2
12
1

1 2 1 2
ij i j i j
J d d
r

=

(I.28)
-K
ij
l tớch phõn trao i, biu din nng lng ca s tng tỏc gia cỏc
electron cú spin song song trờn 2 obitan khỏc nhau, v:

( ) ( ) ( ) ( )
* *
1 2
12
1
1 2 1 2
ij i j j i
K d d
r

=

(I.29)
t nng lng ca 1electron trong MO th i l:
( )

+=

N
j
ijijiii
KJ2H
(I.30)
Giỏ tr (-
i
) chớnh l nng lng ti thiu cn tỏch 1 electron ra khi MO
th i, ú chớnh l biu thc ca nng lng ion hoỏ Koopmans (1934), t ú ngi
ta a ra khỏi nim nng lng ion hoỏ phõn t.
Thc hin cỏc bin i cn thit cú th so sỏnh vi
el
, ta cú:
( )

=
N
j
ijij
N
i
iel
KJ22
(I.31)
Nh vy nng lng ca h 2 electron (
el
) bng tng nng lng ca N
electron (N=2n) tr i s hng 2 electron[4].
a vo hm nhõn t Lagranger:

=
N
i
N
j
ijijel
S2G
(I.32)
vi

= d..S
j
*
iij
chớnh l tớch phõn ph, cũn
ij
l hng s.
Thay biu thc ca
el
vo biu thc ca G, ri ỏp dng nguyờn lý bin phõn
i vi hm G, thu c kt qu:
( )
core
j

2
n n
j j i ij
j j
J K

+ =






j

F
n
i ij
j

=

(I.33)
Trong ú:
( )
core


F 2
n
j j
j
J K
= +

gi l toỏn t Hartree-Fock (I.34)
-J
j
l th tnh in trung bỡnh ca 2 electron trong obitan
j
,
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
17

J
j
(1) =
( ) ( )
*
j j 2
12
1
2 2
d
r



(I.35)
-K
j
l th trao i, nú khụng cú biu thc c th nhng nú cú tớnh cht
l:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

*
j 2
12
1
1 1 2 2 1
j i i j
d
r


=



(I.36)
Chộo hoỏ ma trn v phi ca biu thc (I.36) bng bin i unita, thu c:
iii
..F

=
(I.37)
õy chớnh l phng trỡnh Hartree-Fock ni ting, xỏc nh c hm
obitan-spin tt nht, tc l vi b hm
i

nú cho kt qu nng lng thp nht[4].
Cỏc phng trỡnh (I.37), (I.33) c gi l cỏc phng trỡnh Hartree-Fock
dng vi phõn. V thc cht phng trỡnh Hartree Fock thay th bi toỏn nhiu
electron phc tp bng bi toỏn 1 electron, trong ú cỏc tng tỏc y c s lớ
mt cỏch trung bỡnh. gii c cỏc phng trỡnh ny ta phi s dng phng

phỏp lp (phng phỏp gn ỳng liờn tip) n khi thu c
i
(k)
ln th k khụng
khỏc vi
i
(k-1)
thu c ln th (k-1) thỡ dng. Phng phỏp ny gi l phng
phỏp trng t hp Hartree-Fock (Hartree-Fock SCF) [2].
Phng trỡnh Roothaan.
Phng phỏp Hartree- Fock ch gn ỳng tt cho h nguyờn t cú nhiu
e
vỡ
i vi nguyờn t ta cú th trung bỡnh hoỏ cỏc th hiu dng 1
e
sao cho chỳng cú
i xng xuyờn tõm. Cũn i vi phõn t thỡ phng trỡnh 1
e
vn khú gii vỡ cỏc
th 1
e
trong phõn t khụng cú i xng xuyờn tõm. gii quyt khú khn ny
Roothaan ó thay cỏc AO trong phng trỡnh HF bng cỏc MO-LCAO-SCF (1951)
gi l phng phỏp Roothaan. Vic thay th ny dn n cú th chuyn t phng
trỡnh dng vi phõn (phng trỡnh Hartree-Fock) sang phng trỡnh dng i s
(phng trỡnh Roothaan) v gii c bng phng phỏp lp vi cỏc ma trn tiờu
chun.
Xột h v kớn cú N = 2n
e
trng thỏi c bn. Hm súng MO phi l t hp

tuyn tớnh ca cỏc AO
i
di dng sau:
C
i i
à à
à
=

(I.37)
trong ú C
ài
l nhng tham s bin thiờn sao cho
à
l hm gn ỳng tt nht.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
18

Toỏn t vn l toỏn t Fock cho cu hỡnh v úng cú dng:
[ ]

=
==
n
1i
jj
(1)K(1)J

2(1)h

(1)f

(I.38)
Phng trỡnh Hartree-Fock:
(1)
ii
(1)
i
(1)f

=
(I.39)
Thay (I.51) vo (I.53) ta c:
( ) ( )

à
àà
à
àà

=
)1(.C)1(.C)1(f
iii
(I.40)
Nhõn trỏi 2 v ca (I.54) vi

*
ri ly tớch phõn trờn ton khụng gian ta thu c:

1

*
ii1
*
i
dr).1().1(C)r(d).1().1(f).1(C
à
à
à
à
àà
=




(I.41)
t ma trn Fock l F
à
=
1
*
dr)1()1(f)1(
à


(I.42) ri thc hin mt s bin i ta
thu c: F
à
=H
à

core
+
[ ]



àà
N
i
ii
)()(2CC
(I.42)
F
à
=H
à
core
+









àà
)(
2

1
)(P
(I.43)
trong ú à,,, l cỏc hm c s.
H
à
core
=

àà

1
*
dr)1(h)1(
l ma trn Halminton lừi (I.44)
P

= 2


N
i
ii
CC
l ma trn mt xen ph. (I.45)
Khi ú phng trỡnh Hartree-Fock tr thnh:

à à
àààà
=

iii
CSCF
vi i=1,2,3,k. (I.46)
Nu biu din di dng ma trn thỡ (I.46) cú dng:
FC=SC

(I.47)
trong ú: C l ma trn h s LCAO-SCF
l ma trn nng lng chộo ca cỏc phn t
i
.
Cỏc phng trỡnh (I.46), (I.47) l cỏc phng trỡnh Roothaan. cú th gii
lp bng mỏy tớnh, ngi ta dựng cỏc ma trn [20][4]:
C.SC
S.F.SF
2/1
2/12/1
=
=



(I.48)
thay cỏc biu thc trờn vo phng trỡnh Roothaan thu c phng trỡnh cú dng
quen thuc:
=

.CC.F
(I.49)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học

19

Cỏch gii phng trỡnh Roothaan cng ging nh gii phng trỡnh Hartree-
Fock , tc l gii bng phng phỏp lp SCF. S lp nh sau [4]:














Hỡnh I.2: S lp theo nguyờn tc trng t hp SCF.
I.3.2. Phng phỏp nhiu lon.
Phng phỏp nhiu lon bt ngun t bi toỏn thiờn vn, tớnh qu o ca
cỏc hnh tinh. Trong hoỏ hc lng t, cú th gii thớch chớnh xỏc cỏc bi toỏn
thỡ thụng thng ngi ta phi b qua cỏc thnh phn nh trong toỏn t Halmintn.
Sau ú s tớnh gn ỳng cỏc hiu chnh cn thit bng mt phng phỏp - ú l
phng phỏp nhiu lon. Lý thuyt nhiu lon c ỏp dng cho hai loi bi toỏn
l: bi toỏn dng v bi toỏn khụng dng [2][4].
Xột lý thuyt nhiu lon cho bi toỏn dng khụng suy bin. Phng trỡnh
Schrửdinger l:
H

n
=E
n

Theo gi thit, vi
0
H

l toỏn t Hamintn ca bi toỏn no ú ó c gii,
gi l toỏn t khụng nhiu lon, thỡ
H

ch khỏc vi
0
H

rt ớt nờn ta cú th vit:
H

=
0
H

+.W (I.50)
vi W l toỏn t nhiu lon, l mt hng s rt bộ.
Ma trn P
à
Ma trn F
à

Kt qu

Nhp b hm
Ma trn h s
Ma trn h s
Gi
ó hi t?
Sai ỳng
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
20

Thay (I.50) vo (I.49) ta cú: (
0
H

+W)
n
=E
n

n
(I.51)
Gi s phng trỡnh tr riờng
0
n0
.H


=
0

n
0
n
.E

(I.52) cú th gii chớnh xỏc
c, t ú ta s tỡm c
0
n

v
0
n
E
. Giỏ tr ca nú c gi l s gn ỳng cp 0.
Nu =0 thỡ (I.51) bin thnh (I.52). Gi s vi cỏc giỏ tr nh, cỏc nghim
ca (I.51) rt gn vi cỏc nghim ca (I.52), ngha l nh hng ca nhiu lon
(W) phi lm thay i rt ớt cỏc giỏ tr riờng
0
n
E
v cỏc hm riờng
0
n

khụng nhiu
lon.
Khai trin cỏc hm riờng v tr riờng ca
H

thnh chui lu tha:
( ) ( )
1 2
0 2
...
n n n n

= + + + =

=

0k
)k(
n
k
(1.53)
( ) ( )
1 2
0 2
...
n n n n

= + + + =

=
0
)(
k
k
n

k
E

(I.54)
Trong ú,
)k(
n

v
)k(
n
E
l cỏc hiu chnh bộ v hm súng v nng lng cp
k tng ng (hiu chnh bộ cp1, cp 2). Thay (I.53),(I.54) vo (I.51) v bin i
ta thu c:
( ) ( )
=+++++ ....H

WH

WH

2
n0
1
n
11
n0
0
n

0
n0

( ) ( )
....EEEEE
)2(
n
0
n
)1(
n
1
n
0
n
2
n
2)1(
n
0
n
0
n
1
n
+++++=
(I.55)
(I.55) tho món vi mi , ta cú h phng trỡnh:
0
n0

.H


=
0
n
0
n
.E

(I.52)
)1(
n
0
n
0
n
1
n
1
n0
0
n
EEH

W +=+
(I.56a)
)2(
n
0

n
)1(
n
1
n
)0(
n
2
n
2
n0
1
n
EEEH

W ++=+
(I.56b)
Ta thy (I.52) ó cho ta
0
n

v
0
n
E
. Gii (I.56a) ta s thu c
)1(
n

v

)1(
n
E

(trong s gn ỳng cp 1), gii (I.56b) ta s thu c
)2(
n

v
)2(
n
E
(trong s gn
ỳng cp 2).Cú th tip tc nh vy vi s gn ỳng cp cao hn. Tuy nhiờn
trong thc t ch cn n hiu chớnh cp 1 hoc cp 2 v nng lng l [4].
Sau khi gii (I.56a) bng cỏch ỏp dng tớnh y ca
n
(I.31) ta thu c:

)1(
n

=



n#m
0
m
0

m
0
n
mn
EE
W
(I.57a)
)1(
n
0
nn
+=
(I.57b)
=

d.W.WE
0
n
*
nmn
)1(
n
(I.58a)
)1(
n
0
nn
EEE
+=
(I.58b)

Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
21

Vy nng lng nhiu lon bc mt c xỏc nh bng tr trung bỡnh lng
t ca toỏn t nhiu lon
1
H

cng vi hm riờng khụng nhiu lon (tc l hm
riờng trong s gn ỳng ca cp khụng
0
n

).
* Trong trng hp bi toỏn nhiu lon dng cú suy bin bc k (tc l k
hm
i
chung tr riờng nng lng E), v bn cht thỡ k hm
i
ú l khụng trc
giao, ta cn trc giao húa chỳng bng cỏch t hp tuyn tớnh k hm
i
.

=
ni
o
nininj
.C
(I.59)

Khi khụng suy bin, nng lng nhiu lon bc 1 tho món phng trỡnh:
0
n
**
n
*
n
0
n
0
)U

E()EH

(
=
(I.60)
Khi cú suy bin, cha ỏp dng nhiu lon thỡ
0
n
E
suy bin k ln, ỏp dng
nhiu lon thỡ
0
n
E
b tỏch thnh k mc con gn nhau, m mi mc con c tớnh
theo nh lut gn ỳng bc nht v cú hm súng tớnh l

=

ni
o
nininj
.C
(I.61)
cú th gii h cú suy bin bng phng phỏp nhiu lon, dựng cỏc phộp
tớnh thớch hp ta lm gim hoc trit tiờu bc suy bin tớnh nng lng [4].
Hin nay, phng phỏp tớnh rt mnh cú dựng lý thuyt nhiu lon l MP
n

(Moller-Plesset-bc n). Vai trũ ca phng phỏp l nõng cao chớnh xỏc khi gii
h lng t cho cỏc h phc tp [4].
I.3.3. Phng phỏp bin phõn.
õy l mt trong nhng phng phỏp gn ỳng gii phng trỡnh
Schrửdinger, nú c thit lp trờn c s ca nguyờn lý bin phõn: nu

l hm
bt k cú tớnh cht

= 1d..
*
v tr riờng thp nht ca
H

l E
0
thỡ


0

*
Ed.H


(I.62). Du = ch xy ra khi =
0
, vi
0
l hm riờng ng vi tr riờng E
0
.
Dng th hai ca nguyờn lý bin phõn l: Nu hm

(khụng bt buc phi
chun hoỏ) l hm th gn ỳng cho toỏn t H thỡ nng lng E thu c t hm


ú khụng th thp hn nng lng thp nht E
o
ca trng thỏi c bn tc l [2]:

0
E
d*
dH

*
H

E

=


=


(I.63)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
22

Ngi ta ó chng minh c rng nguyờn lý bin phõn hon ton tng
ng v mt toỏn hc vi phng trỡnh Schrửdinger. Cỏch gii h lng t ỏp
dng nguyờn lớ ny nh sau:
- Chn mt b hm th (
1
,
2
,
3
...) ó c chun hoỏ (
i
l cỏc thụng s).
- Tớnh tớch phõn

= d.H

J
*

, thu c kt qu l mt hm ca cỏc thụng s

1
,
2
,
3
...
- Tỡm min(J) bng cỏch bin i cỏc thụng s (iu kin J(min) l:
dJ/d=0). Kt qu s l mt giỏ tr gn E
0
v hm tng ng s l hm gn
ỳng ca tr riờng tng ng.
Nu ly c mt s ln cỏc thụng s trong mt hm cú dng c la chn tt, ta
cú th nhn c cỏc biu thc gn ỳng sỏt vi tr riờng v hm riờng chớnh xỏc.
I.3.4. Phng phỏp tng tỏc cu hỡnh (Configuration Interaction, CI).
Xột h v úng (h cú s chn electron, N=2n) v k hm c s. Nh ta ó
bit ng vi mt hm khụng gian
)r(


s cú 2 hm obitan-spin . Vy nu dựng k
hm khụng gian thỡ s cú 2k hm obitan-spin[4]:

1
,
2,

3,

4,

5.....

k,...

2k.
(I.64)
H cú N electron s cú N hm obitan-spin b chim 1 ln l

1
,
2,......

a,

b,

c,.....

N
. (I.65)
v vỡ vy cũn (2k-N) hm cha b chim (hay l hm o) l:

N+1
,
N+2,......

r,

s,,.....

2k
. (I.66)
Ta vit c hm súng dng nh thc Slater mụ t trng thỏi ca h lng
t t N hm b chim trờn nh sau:
Ncba210
........ =
(I.67)
Nu thay cỏc hm obitan-spin b chim trong (I.67) trờn bng cỏc hm
obitan-spin cha b chim (hm o) ta s thu c cỏc hm kớch thớch. Nh vy cú
th núi hm kớch thớch l hm thu c khi cú s chuyn di cỏc electron t obitan-
spin b chim cú mc nng lng thp lờn obitan-spin o cú mc nng lng cao
hn. Nh vy cú th cú cỏc loi hm kớch thớch l [4]:
o Hm kớch thớch n: thu c khi thay mt hm súng obitan b chim th
a (
a
) bng hm trng th r (
r
):

Ncbr21
r
a
........ =
(I.68)
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
23

o Hm kớch thớch ụi: thu c khi thay 2 hm súng obitan b chim th a

v th b (
a
,
b
) bng hm trng th r v th s (
r
,
s
):

Ncsr21
rs
ab
........ =
(I.69)
o Tng t ta cng cú th thu c hm kớch thớch ba, bn....
Vy ta cú b hm súng mụ t trng thỏi ca h l:

0
| >
,
r
|
a
>
,...,
|
rs
ab
>

,...,
|
rst
abc
>
,... (I.70)
T b hm súng (I.70) ta cú hm súng tt nht mụ t trng thỏi ca h l t
hp tuyn tớnh ca chỳng, cú dng:
=
r r
0 0
| | ... | ... | ...
rs rs rst rst
a a ab ab abc abc
C C C C
> + > + + > + > +
(I.71)
iu kin cho (I.71) l cỏc hm
0
,
ar
,
abrs
,... phi phự hp nhau v tớnh
i xng. Khi ú (I.71) c gi l hm súng tng tỏc cu hỡnh.
S cu hỡnh trong t hp cng ln thỡ s tng quan gia cỏc electron cng
c tớnh n nhiu hn so vi hm súng mt cu hỡnh (dng nh thc Slater n).
Xột h cú N electron, k hm khụng gian (2kN) thỡ s hm kớch thớch ti a:

( )

( )
2 !
! 2 !
k
N k N
(I.72)













a) b) c)
Hỡnh I.3. a. Hm súng trng thỏi c bn b. Hm súng kớch thớch n
c. Hm súng kớch thớch ụi [4]

2k

t

s

r

N+2

N+1

N

c

b

a

2

1

2k

t

s

r

N+2

N+1

N

c

b

a

2

1

2k

t

s

r

N+2

N+1

N

c

b

a

2

1
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
24

Vic gii phng trỡnh Schrodinger cú s dng hm súng tng tỏc cu hỡnh
c gi l phng phỏp tng tỏc cu hỡnh. Phng phỏp ny cú ng dng tt khi
xột h v h v trng thỏi kớch thớch ca h lng t.
I.3.5. Phng phỏp phim hm mt (Density Functional Theory, DFT)
Thuyt DFT (phim hm mt ) l mt trong nhng thnh tu quan trng
ca HHLT. Nú cho phộp mụ t trng thỏi ca h N electron bng hm mt
)r(



v cỏc thụng s khỏc ca h u liờn quan n vic dựng hm ny (cỏc phng
phỏp trc cho phộp mụ t trng thỏi ca N electron bng hm súng
( )
N21
x....x,x


).
Nng lng ca h theo DFT (kớ hiu l E[]) l mt phim hm n tr ca mt
)r(


.[4]

Xột h cú N electron ó c ghộp ụi. Nng lng ca h theo Kohn-Sham
trng thỏi c bn c xỏc nh bng biu thc sau [27]:
[ ]
( ) ( ) ( )
( ) ( )
[ ]


=
++=
N
1i
M
I
XC21
120
2
21
11
I10
2
I
1i
2
1
*
i
e
2
rdrd

r4
err
2
1
rdr
r4
eZ
rdrr
2m










(I.73)
Trong ú:
- S hng th nht biu th ng nng ca cỏc
e
.
- S hng th hai biu th nng lng hỳt ht nhõn-electron, tng ny c ly
qua tt c cỏc ht nhõn theo ch s I, nguyờn t s l Z
I
.
- S hng th ba biu th nng lng tng tỏc Coulomb gia 2 mt
e

ton
phn (c ly tng qua tt c cỏc obitan)
( ) ( )
21
r,r

ti
21
r,r

tng ng.
- S hng cui cựng l nng lng tng quan trao i ca h. Nng lng ny
cng l phim hm ca mt
e
, biu th tt c cỏc tng tỏc electron-
electron khụng c in.
[ ]

XC
ch c dựng trng thỏi gn ỳng.
-
( )
r
i


l hm khụng gian 1 electron, cũn gil l obitan Kohn-Sham, nghim
ca phng trỡnh:
( ) ( )

=
=
N
1i
2
i
rr


(I.74)
-
( )
r

l mt in tớch hay mt
e
trng thỏi c bn ti v trớ
r

. Tng trong
(I-28) c ly qua tt c cỏc obitan Kohn-Sham b chim.
Lê Minh Thành Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học
25

Khi ỏp dng nguyờn lớ bin phõn cho nng lng electron ton phn
[ ]



c biu th theo phng trỡnh (I.73) trờn, ta thu c cỏc phng trỡnh Kohn -

Sham cú dng:
( )
( ) ( ) ( )
1ii1i
M
1I
1XC
12o
2
2
120
2
I
2
1
e
2
rrrV
r4
er
r4
eZ
2m





=

++


=
(I.75)
Trong ú: -
i

l nng lng obitan Kohn-Sham [27].
-
XC
V
l th tng quan trao i, l o hm ca phim hm nng
lng trao i
[ ]

XC
, cú biu thc:
[ ]
p

V
XC
XC
=

(I.76)
Khi gii phng trỡnh Kohn-Sham thu c cỏc obitan khụng gian 1
e
l
( )
1i
r


. Nu
[ ]

XC
ó c bit thỡ thu c
[ ]
V
XC
. Nh vy cỏc obitan Kohn-
Sham cho phộp tớnh
( )
r

c theo (I.74). Cỏc phng trỡnh Kohn-Sham cng
c gii theo phng phỏp trng t hp SCF [4].
Trong phng phỏp DFT chia ra nhiu phng phỏp khỏc nhau gii cỏc
phng trỡnh Kohn-Sham nh DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91,
BHandH,... [19]
Trong ti ny chỳng tụi s dng phng phỏp DFT.B3LYP l mt
phng phỏp thng dựng trong thuyt phim hm mt v cú chớnh xỏc cú
th tin cy c. Phng phỏp DFT.B3LYP l mt phng phỏp cú nng lng

trao i chớnh xỏc c tớnh theo biu thc sau [27]:
( )
VWN
C
LYP
C
BECKE
x
HF
x
SLATER
x
B3LYP
.EC1C.EB.EA.EA).E(1E ++++=
(I.77)
Trong ú:
SLATER
x
E
l phn trao i Slater.

HF
x
E
l phn trao i Hartree-Fock.
BECKE
x
E
l phn gradien ca hm trao i Becke.
LYP

C
E
l hm tng quan ca Lee, Yang v Parr.
VWN
C
E
l hm tng quan ca Vosko, Wilk v Nusair
A,B,C l cỏc h s c xỏc nh bi Becke. (A=0,8; B=0,72; C=0,81)

************