DSpace at VNU: Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Trần Xuân Hoàng

CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU
HẠT NANO Y3-xGdxFe5O12
Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dƣơng
GS.TS. Lƣu Tuấn Tài

Hà Nội - 2015

Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Công nghệ nano là một trong những công nghệ tiên tiến bậc nhất hiện nay.
Vật liệu nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống như y học, điện
tử, may mặc, thực phẩm v.v... và vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra
những ứng dụng mới. Trong số đó vật liệu nano từ đặc biệt là các hệ hạt pherit rất
thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước cả về các
tính chất cơ bản cũng như các khả năng ứng dụng của vật liêu. Khi đạt kích thước
nanomet, các vật liệu này có những tính chất đặc biệt và ưu việt hơn so với vật liệu
khối.
Vật liệu pherit ganet có 3 phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion
đất hiếm (phân mạng c) có mômen từ đối song với hiệu mômen từ của hai phân
mạng ion Fe( 2 phân mạng a và d). Tương tác giữa các ion trong các phân mạng
quyết định tính chất từ của vật liệu. Sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ của
mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định (nhiệt độ bù trừ)
dưới nhiệt độ Curie. Vật liệu pherit ganet có điện trở suất cao, tổn thất điện môi và
dòng dò thấp, độ ổn định hóa học cao. Vật liệu này được biết đến với nhiều ứng
dụng trong thực tế như chế tạo linh kiện cao tần, linh kiện truyền dẫn tín hiệu, dẫn
truyền thuốc, nhiệt trị ung thư, ứng dụng để tổng hợp ra chất lỏng từ và sử dụng
rộng rãi trong công nghệ ghi từ mật độ cao[20-28]… Mỗi ứng dụng yêu cầu các hạt
nano từ tính phải có những tính chất khác nhau. Để thay đổi các tính chất điện, tính
chất từ và cấu trúc của mẫu pherit ganet nguyên chất, có thể lựa chọn công nghệ chế
tạo mẫu phù hợp hay tiến hành pha tạp các ion phi từ tính hay có từ tính vào trong
pherit ganet ta có thể chế tạo được các vật liệu pherit có tính chất như mong muốn.
Vật liệu Ytri ganet sắt chỉ có hai phân mạng từ do Ytri là nguyên tố không có
từ tính. Cho nên tính chất từ được quyết định bởi tương tác giữa các ion Fe trong

hai phân mạng a và d. Trong khi đó đối với vật liệu ganet sắt với các nguyên tố đất
hiếm khác thì phân mạng đất hiếm có từ tính và do vậy xuất hiện thêm tương tác từ
Trần Xuân Hoàng

1


Luận văn thạc sĩ khoa học

của mômen từ trong các phân mạng c. Để làm sáng tỏ cơ chế đóng góp vào từ độ và
các tham số từ khác của các ganet chứa đất hiếm, luận văn này được chọn đề tài “
Cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12”
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn: Các mẫu hạt nano pherit ganet Y3xGdxFe5O12

(x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn: Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính
chất từ của hạt nano pherit ganet Y3-xGdxFe5O12 (x =0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3) chế tạo
bằng phương pháp sol-gel. Từ đó làm rõ ảnh hưởng của sự pha tạp Gd lên cấu trúc
tinh thể và tính chất từ của vật liệu cụ thể như: hằng số mạng, kích thước hạt,
mômen từ, nhiệt độ Curi và nhiệt độ bù trừ.
Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực
nghiệm đã công bố. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp sol- gel tại
viện ITIMS, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội.
Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong 3 chương, 47 trang bao
gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung, kết luận, cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ
thể cấu trúc của luận văn như sau:
Mở đầu: Mục đích và lý do chọn đề tài.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Chương này trình bày tổng

quan về cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet dạng khối, các tính chất đặc trưng
của vật liệu ở kích thước nanomet và một số ứng dụng điển hình của hạt nano pherit
ganet.
Chương 2: Thực nghiệm. Chương này giới thiệu về phương pháp sol-gel
chế tạo vật liệu có kích thước nanomet và các phương pháp thực nghiệm sử dụng để
nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano chế tạo được.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận: Các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.

Trần Xuân Hoàng

2


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối.
1.1.1.Cấu trúc tinh thể.
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 –
Ia3d [7-8]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R là Y và các nguyên tố đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho,
Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu. Các ion kim loại phân bố trong 3 vị trí tinh thể học tạo bởi
các ion oxy: ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân
bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này
tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2
phân mạng sắt [a] và (d). Hình 1.1 miêu tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các
phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet.

(a)

Trần Xuân Hoàng

(b)

3


Luận văn thạc sĩ khoa học

TÀI LIỆU THAM KHẢO

A - Tiếng Việt
1. T. Đ. Hiền and L. T. Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Bách Khoa.
B - Tiếng Anh
2. A. Millan, A. Urtizberea, F. Palacio, N. J. O.Silva, V. S. Amaral and E. S.
And (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles,” J. Mag.Mag.
Mats, vol. 312, p. 5–9,
3. B.P. Goranskiĭ and A. K. Zvezdin (1970), “Temperature dependence of the
coercive force of ferrimagnets near the compensation temperature,” Sov.
Phys.JETP, vol. 30, no. 2, p. 299–301.
4. B. Raneesh, I. Rejeena, P. U. Rehana, P. Radhakrishnan, A. Saha and N.
Kalarikkal (2012), “Nonlinear optical absorption studies of sol–gel derived
Yttrium Iron Garnet (Y3Fe5O12) nanoparticles by Z-scan technique,” Ceram.
Int., vol. 38, no. 3, p. 1823–1826.
5. C. A. Cortés-Escobedo, A. M. Bolarín-Miró, F. Sánchez-De Jesús, R.
Valenzuela, E. P. Juárez-Camacho, I. L. Samperio-Gomez and A. Souad
(2013), “Y3Fe5O12 prepared by mechanosynthesis from different iron
sources”, Adv.Mats. Phys. Chem, vol. 3, p. 41–46.

6. C. Binns, S. H. Baker, K. W. Edmonds, P. Finetti, M. J. Maher and S. C.
Louch (2002), “Magnetism in exposed and coated nanoclusters studied by
dichroism in X-ray absorption and photoemission”, Phys. B, vol. 318, p.
350–359.
7. E. E. Anderson (1964), “Molecular field model and the magnetization of
YIG”, Phys. Rev., vol. 134, p. A1581.
8. E. E. Anderson (1964), “The magnetizations of yttrium and gadolinium iron
garnets”, Doctor thesis, University of Maryland.
9. F. Luis, F. Bartolomé, F. Petroff, J. Bartolomé, L. M. García, C. Deranlot,
H. Jaffrès, M. J. Martínez, P. Bencok, F. Wilhelm, A. Rogalev and N. B.
Trần Xuân Hoàng

4


Luận văn thạc sĩ khoa học

Brookes (2006), “Tuning the magnetic anisotropy of Co nanoparticles by
metal capping”, Eur. Lett, vol. 76, p. 142.
10. K. Matsumoto, T. Kondo, S. Yoshioka, K. Kamiya and T. Numazawa
(2009), “Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction,” J. Phys. Conf. Ser,
vol. 150, no. 1, p. 12 - 28,
11. K. P. Belov and S. A. Nikitin (1970), “Theory of the anomalies of physical
properties of ferrimagnets”, Sov. Phys. JETP, vol. 31, no. 3, p. 505–508.
12. L. Néel (1948), “Propriétésmagnétiques des ferrites. Ferrimagnétisme et
antiferromagnétisme”, Ann. Phys., vol. 3, p. 137–198.
13. M. A. Gilleo and S. Geller (1958), “Magnetic and crystallographic
properties of substituted yttrium iron garnet13 ”, Phys. Rev, vol. 110, p. 73.
14. M. A. Gilleo and S. Geller (1957), “Structure and ferrimagnetism of yttrium
and rare-earth iron garnets”, ActaCrystallogr, vol. 10, p. 239–239.

15. M. A. Gilleo (1980), “Ferromagnetic Materials”, Handbook of Magnetic
Materials, vol. 2. N. P. Company.
16. M. A. Gilleo, “Superexchange interaction in ferrimagnetic garnets and
spinels which contain randomly incomplete linkages,” J. Phys. Chem. Solids,
vol. 13, no. 1–2, p. 33–39, 1960.
17. M. A. Karami, H. Shokrollahi, and B. Hashemi (2012), “Investigation of
nanostructural, thermal and magnetic properties of yttrium iron garnet
synthesized by mechanochemical method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 324,
no. 19, p. 3065–3072.
18. M. Inoue, K. Arai, T. Fujii and M. Abe (1998), “Magneto-optical properties
of one-dimensional photonic crystals composed of magnetic and dielectric
layers” ,J. Appl. Phys., vol. 83, no. 11, p. 6768.
19. M. M. Rashad, M. M. Hessien, A. El-Midany and I. A. Ibrahim (2009),
“Effect of synthesis conditions on the preparation of YIG powders via coprecipitation method”, J. Magn.Magn.Mater., vol. 321, no. 22, p.3752–3757.
20. M. Pardavi-Horvath (2000), “Microwave applications of soft ferrites,” J.
Magn.Magn. Mater., vol. 215–216, p. 171–183.
Trần Xuân Hoàng

5


Luận văn thạc sĩ khoa học

21. P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela, J. Rivas and J. M. Greneche (1997),
“Annealing dependence of magnetic properties in nanostructured particles of
yttrium iron garnet prepared by citrate gel process”, J. Mag.Mag. Mats, vol.
169, p. 56–68.
22. R. D. Sánchez, C. A. Ramos, J. Rivas, P. Vaqueiro and M. A.
LópezQuintelaz (2004), “Ferromagnetic resonance and magnetic properties
of single- domain particles of Y3Fe5O12 prepared by sol – gel method”, Phys.

B, vol. 354, p. 104– 107.
23. R. D. Sánchez, J. Rivas, P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela and D. Caeiro
(2002), “Particle size effects on magnetic properties of yttrium iron garnets
prepared by a sol–gel method,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 247, no. 1, p.
92–98.
24. R. H. Kodama and A. E. Berkowitz (1999), “Atomic scale magnetic
modeling of oxide nanoparticles”, Phys. Rev. B, vol. 59, p. 6321–6356.
25. S. Geller and M. A. Gilleo (1957), “The crystal structure and ferrimagnetism
of yttrium-iron garnet, Y3Fe3(FeO4 )3”, J. Phys. Chem. Solids, vol. 3, no. 1–2,
p. 30–36.
26. S. Geller (1967), “Crystal chemistry of the garnets”, Z. Krist., vol. 125, p. 1–
47.
27. T. Numazawa, K. Kamiya, S. Yoshioka, H. Nakagome and K. Matsumoto
(2008), “Development of a magnetic refrigerator for hydrogen liqufaction,”
AIP Conf.Proc., vol. 985, no. 1, p. 1183–1189.
28. T. Okuda, T. Katayama, H. Kobayashi, and N. Kobayashi (1990), “Magnetic
properties of Bi3Fe5O12 garnet,” J. Appl. Phys., vol. 67, p. 4944.
29. Y. Hakuraku and H. Ogata (1986), “A rotary magnetic refrigerator for
superfluid helium production,” J. Appl. Phys., vol. 60, no. 9, p. 3266.

Trần Xuân Hoàng

6


Luận văn thạc sĩ khoa học

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT GANET .......................... 3

1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu pherit ganet dạng khối. ......... 3
1.1.1.Cấu trúc tinh thể. ..................................................................................... 3
1.1.2. Tính chất từ. .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2.1. Mô men từ và nhiệt độ Curie. ........... Error! Bookmark not defined.
1.1.2.2. Nhiệt độ bù trừ Tcomp ......................... Error! Bookmark not defined.
1.1.2.3. Tƣơng tác siêu trao đổi. ..................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Tính chất từ của các hạt nano pherit ganet. ...... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Dị hƣớng từ bề mặt và mô hình lõi vỏ. Error! Bookmark not defined.
1.2.2. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch.Error! Bookmark not defined.
1.2.3. Lực kháng từ phụ thuộc kích thƣớc hạt.Error! Bookmark not defined.
1.2.4. Tính chất siêu thuận từ. ........................ Error! Bookmark not defined.
1.3. Một số ứng dụng của pherit ganet. ..................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................. Error! Bookmark not defined.
2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano Y3-xGdxFe5O12 .. Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ.Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA-TGAError! Bookmark not defined.
2.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR. ........ Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ................ Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Ảnh hiển vi điện tử quét. ...................... Error! Bookmark not defined.

2.2.5 Phƣơng pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rungError! Bookmark not defined

Trần Xuân Hoàng

7


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.

3.1.Cấu trúc của hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ................. Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt. ....................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X. .................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Kết quả phân tích ảnh FESEM. ........... Error! Bookmark not defined.

3.1.3 Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR.Error! Bookmark not define
3.2. Tính chất từ của các hạt nano Y3-xGdxFe5O12. ... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Từ độ. ..................................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Nhiệt độ Curie. ...................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 4

Trần Xuân Hoàng

8


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: (a) Vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc
của pherit ganet (b) ................................................................................ 3
Hình 1.2: Mô hình trật tự từ trong các phân mạng của pherit ganet ........................ 6
Hình 1.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của giá trị mômen từ tự phát của các phân mạng
và mômen từ tổng của YIG ..................................................................... 7
Hình 1.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ của các pherit ganet R3Fe5O12........ 8
Hình 1.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ bão hòa của ba phân mạng của
Gd3Fe5O12 ............................................................................................. 10
Hình 1.6: Mô hình lõi vỏ trong hạt nano ................................................................. 12
Hình 1.7: Mômen từ phụ thuộc kích thước của các hạt nano YIG chế tạo bằng

phương pháp sol-gel (a) và mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các hạt
nano YIG kích thước 45,120 và 440nm (b) đường liền nét là đường
khớp hàm Bloch .................................................................................... 13
Hình 1.8 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ của các hạt YIG chế tạo bằng
phương pháp sol-gel so sánh với mẫu khối ......................................... 14
Hình 1.9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt (a) và đường cong từ
trễ tương ứng với kích thước hạt (b). Đường cong từ trễ của hạt siêu
thuận từ không có hiện tượng trễ từ (đi qua gốc tọa độ). Đường cong
từ trễ của hạt có kích thước đơn đômen DC có lực kháng từ lớn nhất
(đường trễ lớn nhất ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là
đường màu xanh lá cây ......................................................................... 15
Hình 1.10: Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước hạt D của các hạt nano .......... 16
Hình 1.11: Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ ................................................................. 17
Hình 1.12: Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95 nm
chế tạo bằng phương pháp sol-gel ...................................................... 19
Hình 2.1: Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel ....... 24
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG ................................................ 30

Trần Xuân Hoàng

9


Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 chế tạo bằng
phương pháp sol – gel (x = 0;1;1.5;2;2.5;3) ........................................ 32
Hình 3.3: Ảnh FESEM của các mẫu hạt Y2GdFe5O12 ........................................... 34
Hình 3.4: Ảnh FESEM của các mẫu hạt Y1Gd2Fe5O12 ........................................... 34
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 . Hình nhỏ mô tả phổ

hồng ngoại của mẫu trong dải số sóng từ 400 – 600 cm-1 ................... 35
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của mẫu hạt nano Y2,5Gd0,5Fe5O12 . Hình nhỏ mô tả phổ
hồng ngoại của mẫu trong dải số sóng 400 – 600 cm-1. ....................... 35
Hình 3.7: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y2Gd1Fe5O12 ở vùng nhiệt độ
thấp (a) và nhiệt độ cao (b). ................................................................. 36
Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y1,5Gd1,5Fe5O12 ở vùng nhiệt
độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b). ............................................................ 37
Hình 3.9: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y1Gd2Fe5O12 ở vùng nhiệt độ
thấp (a) và nhiệt độ cao (b). ................................................................. 37
Hình 3.10: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y0,5Gd2,5Fe5O12 ở vùng nhiệt
độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b). ............................................................ 38
Hình 3.11: Đường cong từ hóa của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12
( x= 1; 1,5;2; 2,5) tại các nhiệt độ 88 K ................................................. 39
Hình 3.12: Mômen từ tự phát Ms phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt nano
Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3)......................................................... 41
Hình 3.13: Từ độ của phân mạng c phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu hạt nano
Y3-xGdxFe5O12 (x= 1;1.5;2;2.5;3) .............................................................. 43

Trần Xuân Hoàng

10


Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet .......... 4
Bảng 1.2: Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet
tương ứng ................................................................................................. 5
Bảng 1.3 Giá trị mômen từ Ms, nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ Tcomp của một

số pherit ganet ............................................................................................... 9
Bảng 1.4: Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG .......................... 11
Bảng 3.1: Hằng số mạng a và kích thước tinh thể trung bình D của các mẫu hạt
nano Y3-xGdxFe5O12 (x = 0; 1; 1,5; 2; 2,5; 3).............................................. 33
Bảng 3.2: Mômen từ Ms của các mẫu hạt nano Y3-xGdxFe5O12 ( x =1; 1,5; 2; 2,5) ở
nhiệt độ 88 K. ............................................................................................... 40
Bảng 3.3: Nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ bù trừ Tcomp của các mẫu hạt nano
Y3-xGdxFe5O12 (x = 0;1;1.5;2;2.5;3)......................................................... 42

Trần Xuân Hoàng

11