HÓA SINH CỦA SỰ HƯ HỎNG THỰC PHẨM

Chương 4: HÓA SINH CỦA
SỰ HƯ HỎNG THỰC PHẨM

1


4.1 Sự nâu hóa do enzyme
(ENZYMATIC BROWNING)

• Sự nâu hóa do enzyme: Hiện tượng hóa nâu khi
mô bị bầm dập, cắt, gọt, bị bệnh hay ở điều kiện
bất thuận ở ngoài không khí. Bản chất: Sự biến đổi
các hợp chất phenolic thành melanin màu nâu.
• Enzyme xúc tác:
Monophenol monooxygenase hay tyrosinase (EC
1.14.18.1) khởi động phản ứng nâu hóa
Diphenol oxidase hay catechol oxidase (EC
1.10.3.2) và laccase (EC 1.10.3.1) thực hiện


• Catechol oxidase được gọi là polyphenol
oxidase: Enzyme 2 thành phần có Cu2+ là nhóm
prosthetic.


CƠ CHẾ:
Polyphenol
oxidase

 Hydroxylation of monophenol to o-diphenol

Phenolic
substrate

O2

Polyphenol
O2
Phenolicoxidase
O2
substrate

O2

O2

O2

O2

 Dehydrogenation of o- diphenol to o-quinone

4


Oxidation of tyrosine by Phenolase and the formation of melanin pigment

5


Các hợp chất phenolic

Chức năng của phenolic thực vật:
- Các hợp chất phenol tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử như ubiquinon
vận chuyển H+, e- trong chuỗi enzyme hô hấp, plastoquinon vận chuyển e- trong
qúa trình quang phosphoryl hóa.
- Điều hoà sinh trưởng của thực vật:
+ Kìm hãm sự nảy mầm của hạt. Ví dụ: Phenic acid hoặc các dẫn xuất của
chúng đều là chất kìm hãm sự nảy mầm của hạt lúa mì, táo…hoặc cafeic acid kìm
hãm enzyme oxidase của indolacetic acid
+ p- Cumaric acid lại kích thích sự sinh trưởng của cây.
- Đóng vai trò sinh thái quan trọng: quyến rũ côn trùng, chim trong việc thụ
phấn và phát tán hạt. Các hợp chất phenol còn chống lại sự xâm nhập của vi sinh
vật, nấm bệnh phá hoại cây. Ví dụ salisilic acid do cây sồi tiết ra có tác dụng diệt
khuẩn.


Phân loại
Các hợp chất phenol trong thực vật rất phong phú, dựa vào số
nguyên tử Carbon có trong phân tử, chia thành các phân nhóm:
-C6
- C6 – C1
- C6 – C3
- C6 – C4
- C6 – C1- C6
- C6 – C2- C6
- C6 – C3- C6
- (C6 – C3)n
- (C6 – C3- C6)n.


• Phân nhóm C6 (phenol đơn giản)

Gồm các diphenol và
triphenol đơn giản như:

OH

OH

OH

OH
OH

Pyrocatechin

Resocine

OH

OH

HO

OH

OH
HO

Pyrogallol

OH

Hydroquinol

OH

Floroglucin

OH
OH
Oxihydroquinol

Trừ hydroquinol có trong lá và quả lê, các hợp chất khác ít
gặp trong thực vật


• Phân nhóm C6 – C1
Đại diện thường gặp: Galic acid, Vanilin, protocatechic acid, và gentizic
acid
Galic acid và digalic acid: có nhiều trong thực vật cả ở dạng tự do và kết
hợp
Vanilin: có mùi thơm
đặc biệt, ở dạng
glycosid có nhiều ở
trong quả và được sử
dụng rộng rãi trong
công nghiệp xà phòng,
công nghiệp thực phẩm
với tư cách là hợp chất
thơm.
Protocatechic acid và
gentizic acid:

Protocatechic acid có
nhiều trong hành, còn
gentizic acid có trong
cacao.

OH
OH

O

HOOC

OH

HOOC

OH

m- DiGalic acid

Galic acid

CHO

COOH

OH
HO

OH

Vanilin

OH

OH

OH

O

OH

OC

CH3

OH
COOH

OH
OH
Protocatechic acid

Gentizic acid


• Phân nhóm C6 – C3
Gồm các hợp chất có vòng benzen kết hợp với mạch bên có 3 nguyên
tử carbon, đó là dẫn xuất của phenyl propan. Chúng rất phổ biến trong
nhiều loại thực vật, có mùi thơm. Thường gặp trong phân nhóm này có

các hợp chất sau:
COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

OH

O

OH
OH
Cynnamic acid

Cafeic acid

O
C
CH3

OH

OH

Ferulic acid

p- Cumaric acido- Cumaric acid

COOH

OH
Trans-o-cumaric acid

OH COOH
Cis-o-cumaric acid

O
Cumarin

O

Cumarin tạo mùi thơm của rơm rạ. Cafeic acid tạo mùi thơm
dễ chịu cho cà phê


• Phân nhóm C6 – C3- C6
Đây là phân nhóm đa dạng, phong phú trong
thực vật, điển hình là Flavon và antocyan. Cả
hai hợp chất này đều qui định màu sắc xanh,
vàng, đỏ của hoa, quả, lá, thân, được gọi chung
là flavonoid. Khác với carotenoid vốn có cùng
màu vàng và màu đỏ, các glycosid của flavonoid
đều hoà tan trong nước.
Flavonoid là dẫn xuất của flavan

7
6

O

8

1

A

C
5

2
3

3
,
2 ,
1

,

,
4

B

,
,5
6

4

Flavan

 Catechin: là cấu tử của hợp chất Tanin, có trong một số cây như bạch
dương, thông, liễu, đặc biệt nhiều trong búp chè, trong các loại quả: Táo,
lê, mận, nho…Thường gặp trong chè xanh là:
OH

O

HO

OH
OH

O

HO

OH
OH

OH
OH

OH

OH
Catechin

Galocatechin


 Leucoantocyanidine
Gồm các hợp chất vô sắc nhưng khi đun nóng với acid đều biến
thành antocyanidin có màu, tuy nhiên còn ít được nghiên cứu.

OH

O

H

H
OH OH

OH
H
OH


 Flavon: Rất phổ biến trong thực vật, thường có màu vàng và ở dạng
glycosid. Thường gặp là:
- Flavonol:
Rất phổ biến trong thực vật, có màu vàng. ở dạng glycosid chúng muôn hình
muôn vẻ khác nhau. Thường gặp là Kampherol và quecetin

OH
O

HO

OH

R
O

HO

OH
H

OH

,
R

OH

O

Luteoin
(Cã nhiÒu trong nô hoa cña mét sè c©y)

O
Flavon

O

HO

OH

OH

O

apigenin
(Cã trong qu¶ cam vµ nhiÒu thùc vËt kh¸c)

R
O

HO

OH
,
R

OH
OH

O

HO

O

OH
OH

OH

O
Kampherol

H

OH

Flavorol

O

HO

OH
OH

OH

O
Quecetin


Antocyan: Các hợp chất thuộc nhóm này đều là các sắc tố quan
trọng nhất của hoa, qủa. Chúng tạo các màu xanh, đỏ khác nhau.
Các Antocyan đều là các glycosid trong đó phần aglucon là
Antocyanidin. các Antocyan hoà tan trong nước còn Antocyanidin thì
không.
+

O

OH
OH

O

antocyanidin
-_--O

OH
+

O

HO

O

O

+

H

O
Glucose
Glucose

Cyanin (D¹ng cation, ®á)

O

O

O

-_--OH

O
Glucose
Glucose

Cyanin (D¹ng trung tÝnh, tÝm)

O

O

O
Glucose
Glucose

Cyanin (D¹ng anion, xanh)


Antocyanidin được chia thành 3 nhóm nhỏ, đó là:
pelacgonidin, cyanidin, denphinidin. Ngoài ra còn gặp
apigenidin, trong đó không có nhóm OH ở vị trí 3’

+

+

HO

O

HO

O

3'

OH

3'

OH
OH
apigenidin

Pelacgonidin

OH

OH

+

+

O

O

HO

OH

OH
OH

OH

OH
Cyanidin

Denphinidin


Một số Antocyan thường gặp trong thiên nhiên

Antocyanidin (aglucon)

Glucid

Nguồn

Antocyan

Pelacgonin
cyanin
Keracyanin
Prunicyanin
Idain
Crizantemin

Pelacgonidin
Cyanidin
Cyanidin
Cyanidin
Cyanidin
Cyanidin

2 Glucose
2 Glucose
Glucose
Ramnose
Glucose
Ramnose
Galactose
Glucose

Pelacgonium
Hoa hồng
Đào
Mận
Đỗ quyên
Cúc – astratripolium L.


• Phân nhóm (C6 – C3)n

 Lignin:
Lignin là sản phẩm ngưng tụ của nhiều phân tử Phenyl propan

Cấu tử của gỗ là chất vô định
hình, bao gồm cellulose,
hemicellulose và lignin. Khi xử
lý bằng acid vô cơ, cellulose và
hemicellulose đều bị hoà tan,
còn lignin vẫn giữ cấu trúc điển
hình của vỏ tế bào, lignin không
hòa tan trong các dung môi
thông thường mà bị hoà tan
một phần dưới tác dụng của
kiềm đặc, natri bisulfit và acid
sulfure. Trong thực vật, lignin
không tham gia vào qúa trình
trao đổi chất.

C

C

C


Tất cả các lignin đều chứa các chất gần giống rượu coniferinic hoặc rượu
sinapilic (Cây song tử diệp), rượu p-oxicynnamic (Cây hòa thảo)

CH

CH CH2 OH

HO

CH

OCH3

Rîu coniferilic

CH CH2 OH

HO

HO

OH

CH

CH CH2 OH

3 HCO

OH
Rîu P- oxicynnamic

OCH3
OH
Rîu sinapilic


 Tanin

OH
HO

Là hỗn hợp của các hợp chất
C6 – C1 và C6 – C1 – C6, đó
là galic acid và digalic acid ở
dạng tự do và dạng kết hợp
với glucose. Hợp chất tanin
có phổ biến trong thực vật,
được chia thành hai nhóm:
- Tanin dễ bị thuỷ phân như
tanin Trung Quốc (gallotanin).
- Tanin không bị thuỷ phân.

OH

OH
HO

OH
OCH

OH

B

OH

O
OH

HO

HO

B

B

B

OH
OH

OH
OH

OH

OH

OH

HO
OH

OH

OH

HO

OH

OH


CÁC CHẤT ỨC CHẾ POLYPHENOLOXIDASE
• Các chất kìm hãm cạnh tranh:
Các dẫn xuất methyl: guaiacol, ferulic acid
Các m-diphenol: Resorcinol, phloroglucinol
• Các chất tạo phức chelat: Sodium
diethyldithiocarbamat (DIECA), sodium azide,
potasium ethylxanthate và
ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
• Các chất gắn quinone: Sulfite, L-cysteine


4.2 Sự mất hương (off-flavor) trong
sữa
•
•
•
•

Mùi thủy phân (lipolyzed flavors)
Mùi do vi sinh vật (microbial flavors)
Mùi oxy hóa (oxydized flavors)
Mùi do ánh sáng (light-induced flavors)


4.2.1 Mùi do thủy phân (lipolyzed

flavors)
- Thủy phân triacylglycerol bởi enzyme lipase

Triacylglycerol

Glycerol
Acid béo tự do
dễ bay hơi có mùi

- Sản

phẩm: acid béo có mạch C ngắn


4.2.2 Mùi do vi sinh vật (microbial
flavors)
- Thủy phân lipid bởi lipase vi sinh vật

- Mùi

hoa quả: ethyl butyrate và ethyl hexanoate


- Thủy phân protein do protease vi sinh vật
Protease
Protein

n Aminoacid

Sau đó các aminoacid bị:

 Chuyển amin hóa -- ketoacid
 Khử cacboxil hóa ---- aldehyde
 Khử thành rượu
Sản phẩm là các aldehyde hoặc rượu --
mùi