Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ điện với lớp từ giảo có cấu trúc nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro tesla

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ - ĐIỆN
VỚI LỚP TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH
DÙNG CHO CẢM BIẾN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nanô
Mã số
: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Đỗ Thị Hương Giang

2. GS.TS. Nguyễn Hữu Đức

HÀ NỘI - 2017


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Đỗ Thị Hương Giang.
Cô là người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ để em có thể hoàn
thành luận án. Cô không chỉ là người hướng dẫn khoa học mà còn là người truyền
cho em tình yêu và nhiệt huyết với nghiên cứu thông qua tấm gương học tập và làm
việc của bản thân.
Em cũng xin chân thành cảm ơn GS. TS. Nguyễn Hữu Đức. Với kinh nghiệm
của một Giáo sư đầu ngành, Thầy đã đưa ra những lời khuyên và định hướng cần
thiết trong lúc em gặp khó khăn trong nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô, cán bộ trong bộ môn Vật liệu
và linh kiện nano, trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm.
Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Ngọc, NCS Lê Việt Cường, NCS
Nguyễn Xuân Toàn, NCS Lê Khắc Quynh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức và kinh
nghiệm với tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học
Công Nghệ.
Cuối cùng, con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ và gia đình đã động
viên, giúp đỡ để con có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất.
Luận án này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần của Đề tài thuộc
chương trình Khoa học và Công nghệ vũ trụ mã số VT/CN-03/13-15 và đề tài cấp
Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.15.28.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nghiên cứu trong luận án là do tôi thực hiện,

bản luận án do tôi viết và không sao chép từ các tài liệu sẵn có. Các số liệu và
kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố bởi các
luận án khác.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016
Tác giả

Phạm Anh Đức


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
Chương 1 TỔNG QUAN ............................................................................................... 4
1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic .......................................................... 4
1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện ........................................................... 4
1.1.1.a. Vật liệu sắt điện ..................................................................................... 4
1.1.1.b. Hiệu ứng áp điện ................................................................................... 8
1.1.2. Vật liệu sắt từ và hiệu ứng từ giảo ............................................................. 12
1.1.2.a. Vật liệu sắt từ ...................................................................................... 12
1.1.2.b. Hiệu ứng từ giảo .................................................................................. 14
1.1.3. Vật liệu mutiferroic .................................................................................... 18
1.2. Hiệu ứng từ-điện ............................................................................................. 19
1.2.1. Tổng quan về hiệu ứng từ-điện .................................................................. 19
1.2.2. Hệ số từ-điện .............................................................................................. 20
1.2.3. Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng từ-điện thuận ............................. 24
1.3. Vật liệu từ-điện ............................................................................................... 25
1.3.1. Vật liệu từ-điện đơn pha ............................................................................ 26

1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha ................................................................................ 28
1.3.3. Vật liệu tổ hợp đa pha có cấu trúc nano .................................................... 29
1.4. Tổng quan cảm biến từ trường ..................................................................... 30
1.4.1. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall ............................................... 30
1.4.2. Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn ....................................... 32
i


1.4.3. Cảm biến từ trường Flux – gate ................................................................. 33
1.4.4. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ trở ............................................. 34
1.4.5. Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện .......................................... 36
1.5. Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................... 37
1.5.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................ 37
1.5.2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 38
1.5.3. Nội dung nghiên cứu .................................................................................. 39
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................................... 40
2.1. Chế tạo vật liệu dạng màng TbFeCo/PZT bằng phương pháp phún xạ ... 41
2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm........................................... 42
2.3. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung ............................................ 43
2.4. Hệ đo từ giảo ................................................................................................... 44
2.5. Đo hệ số thế từ-điện ........................................................................................ 47
2.5.1. Hệ đo thực nghiệm ..................................................................................... 47
2.5.2. Phương pháp tính hệ số thế từ-điện thuận ................................................. 48
2.6. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi điện tử........................................... 50
2.7. Khảo sát hình thái bề mặt bằng hiển vi lực nguyên tử ............................... 51
2.8. Kết luận chương 2 .......................................................................................... 51
Chương 3 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Terfecohan/PZT DẠNG MÀNG VỚI
LỚP VẬT LIỆU TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC NANO ................................................ 52
3.1. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái vô định hình ........................... 53
3.1.1. Cấu trúc tinh thể của lớp từ giảo ................................................................ 53

3.1.2. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan ........................................... 55
3.1.3. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp ......................................................... 58
3.2. Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái nano tinh thể .......................... 62
3.2.1. Nhiệt độ ủ 3500C........................................................................................ 62
3.2.1.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan .............................................. 62
ii


3.2.1.b. Tính chất từ và từ giảo của màng Terfecohan ..................................... 64
3.2.1.c. Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp .................................................. 66
3.2.2. Nhiệt độ ủ 4500C........................................................................................ 67
3.2.2.a. Cấu trúc tinh thể của màng Terfecohan .............................................. 68
3.2.2.b. Tính chất từ của màng Terfecohan ...................................................... 69
3.3. Kết luận chương 3 .......................................................................................... 71
Chương 4 VẬT LIỆU TỔ HỢP TỪ-ĐIỆN Metglas/PZT DẠNG TẤM VỚI LỚP
TỪ GIẢO CÓ CẤU TRÚC VÔ ĐỊNH HÌNH ............................................................ 73
4.1. Tính chất từ của băng từ Metglas ................................................................. 74
4.1.1. Tính chất từ siêu mềm................................................................................ 74
4.1.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ mềm ....................... 76
4.2. Tính chất từ giảo của băng từ Metglas ......................................................... 79
4.2.1. Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh .............................................................. 79
4.2.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ giảo ........................ 81
4.3. Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào tần số kích thích........................... 82
4.3.1. Mẫu hình vuông ......................................................................................... 82
4.3.2. Mẫu hình chữ nhật ..................................................................................... 83
4.3.3. Tính toán lý thuyết quy luật phụ thuộc tần số ........................................... 84
4.3.3.a. Mô hình dao động một chiều............................................................... 84
4.3.3.b. Mô hình dao động hai chiều ................................................................ 89
4.4. Ảnh hưởng của cấu hình (bilayer và sandwich) .......................................... 94
4.5. Ảnh hưởng của chiều dầy lớp từ giảo Metglas ............................................ 96

4.6. Ảnh hưởng của kích thước (mẫu vuông)...................................................... 98
4.6.1. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu ứng từ-điện ........................................ 98
4.6.2. Lý thuyết hiệu ứng “Shear lag” ............................................................... 101
4.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ kích thước dài/rộng................................................... 103
iii


4.7.1. Kết quả đo thực nghiệm khảo sát hệ số thế từ-điện ................................. 103
4.7.2. Lý thuyết trường khử từ giải thích qui luật phụ thuộc kích thước........... 108
4.8. Kết luận chương 4 ........................................................................................ 111
Chương 5 ỨNG DỤNG .............................................................................................. 112
5.1. Cảm biến từ trường dựa trên màng mỏng Terfecohan có cấu trúc nano 112
5.2. Cảm biến từ trường dựa trên băng từ Metglas có cấu trúc vô định hình116
5.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ thống cảm biến đo từ trường ............................... 116
5.2.2. Khảo sát các thông số làm việc của cảm biến ......................................... 119
5.2.2.a. Tần số cộng hưởng ............................................................................ 119
5.2.2.b. Tín hiệu của cảm biến phụ thuộc vào cường độ từ trường ............... 120
5.2.2.c. Tín hiệu cảm biến phụ thuộc vào góc định hướng ............................ 122
5.2.3. Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục .......................................... 125
5.2.4. Cảm biến đo góc dựa trên cảm biến đo từ trường 2D ............................. 127
5.2.5. Cảm biến đo từ trường trái đất 3D dựa trên hiệu ứng từ-điện ................. 131
5.3. Kết luận chương 5 ........................................................................................ 134
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 135
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN .................................................................................................................... 138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 139

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AFE

Phản sắt điện

AFM

Phản sắt từ

⃗
𝐵

Véc tơ cảm ứng từ

dik

Hệ số áp điện theo phương tác dụng lực (C/N)

ES

Điện trường bão hòa

E

Cường độ điện trường

EC

Lực kháng điện

f

Tần số cộng hưởng

FE

Sắt điện

FIM

Feri từ

FM

Sắt từ

H

Cường độ từ trường

h0

Biên độ từ trường xoay chiều

hac

Cường độ từ trường xoay chiều

Hdc

Cường độ từ trường một chiều

L

Chiều dài

MEMS

Hệ vi cơ điện tử

Metglas

Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8

⃗⃗
𝑀

Véc tơ từ độ của vật liệu

Mi s

Từ độ tự phát

Mr

Độ từ dư

Ms

Từ độ bão hòa

Pe

Véc tơ phân cực nguyên tử

Pi

Véc tơ phân cực ion

Pj

Độ lớn véc tơ phân cực điện

Pi s

Véc tơ phân cực ion tự phát

P0

Véc tơ phân cực phân tử

Pr

Độ phân cực dư

Ps

Độ phân cực bão hòa

PZT

Vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3
v


PVDF

Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua)

PT

Vật liệu áp điện PbTiO3

Q

Hệ số phẩm chất

r

Tỷ số kích thước dài/rộng

RAM

Bộ nhớ đệm

RF

Siêu cao tần

T

Nhiệt độ

TC

Nhiệt độ Curie

Terfecohan

Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6

VME

Thế từ-điện

WFM

Sắt từ yếu

W

Chiều rộng

αE

Hệ số từ-điện

αmax

Hệ số từ-điện cực đại

α'mn

Tensơ độ cảm từ-điện

αpmn

Hệ số từ-điện thuận

ε0

Hằng số điện

εk

Độ biến dạng tỷ đối

σ

Ứng suất tác dụng

𝜆(𝜇0 . 𝐻 )

Từ giảo khi có tác dụng của từ trường H

λmax

Từ giảo cực đại

λS

Từ giảo bão hòa

μB

Magnton Bohr

ρ

Điện trở suất

χM

Độ cảm từ (mức độ từ hóa của vật liệu)

χλ

Độ cảm từ giảo

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện .............................................. 20
Bảng 1.2: Ý nghĩa của các số hạng trong biểu thức năng lượng tự do ................ 24
Bảng 1.3: So sánh nhiệt độ chuyển pha điện và từ của các vật liệu multiferroic
đơn pha [35,64-66] ............................................................................................... 27
Bảng 3.1: Tổng hợp các tính chất của màng Terfecohan với các cấu trúc vật liệu
khác nhau.............................................................................................................. 72
Bảng 4.1: Tính chất từ và từ giảo của một số vật liệu từ giảo khác nhau [11] .... 80

Bảng 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cảm biến 1D
............................................................................................................................ 120
Bảng 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vị trong toàn bộ dải đo. 130

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion
(b) và phân cực phân tử (c) .................................................................................... 5
Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn
đômen (c) và sự quay đômen (d) ............................................................................ 6
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > TC) (a) và khi nhiệt độ
thấp (T < TC) (b) ..................................................................................................... 7
Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện .............................................. 8
Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng
suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất kéo (c) ................................................... 9
Hình 1.6: Hỗn hợp PZT – polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác
nhau: (a) 0 – 3, (b) 2 – 2, (c) 1 - 3 ........................................................................ 10
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite ............................................. 11
Hình 1.8: Sự dịch chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện
trường ngoài ......................................................................................................... 11
Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ ................................................. 14
Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic ................................... 18
Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện ............. 22
Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu ....... 24
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [11] ........................... 31
Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cấu tạo của cảm biến (b) ............ 32
Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến flux – gate.............................................. 33
Hình 1.16: Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ-điện trở dị hướng [8] ............................ 35

Hình 1.17: Hiệu ứng từ-điện trở khổng lồ: khi không có từ trường ngoài (a) và có
từ trường ngoài (b) ............................................................................................... 36
viii


Hình 1.18: Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện [78]........................... 37
Hình 2.1: Vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng ...................................................... 40
Hình 2.2: Cấu hình vật liệu tổ hợp: bilayer (a) và sandwich (b) .......................... 40
Hình 2.3: Thiết bị phún xạ catốt (AJA – 2000F) ................................................. 41
Hình 2.4: Bia vật liệu để tạo màng Terfecohan ................................................... 42
Hình 2.5: Ảnh chụp SEM mặt cắt ngang của màng Terfecohan trên đế thủy tinh
.............................................................................................................................. 42
Hình 2.6: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) .................. 43
Hình 2.7: Vật liệu tổ hợp từ-điện được chế tạo với các kích thước khác nhau ... 43
Hình 2.8: Thiết bị từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 ............................................. 44
Hình 2.9: Hệ đo từ giảo phản xạ quang học ......................................................... 45
Hình 2.10: Mô hình băng từ dán trên tấm thủy tinh và quá trình biến dạng của
băng từ khi có từ trường tác dụng ........................................................................ 45
Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo từ giảo bằng phương pháp phản
xạ quang học ........................................................................................................ 46
Hình 2.12: Hệ đo từ-điện với dải đo từ trường lớn 10 kOe ............................... 47
Hình 2.13: Hệ đo từ-điện trong dải từ trường thấp (-30 đến 30 Oe) .................... 48
Hình 3.1: Cấu hình vật liệu Terfecohan/thủy tinh/PZT (a) và Terfecohan/PZT (b)
.............................................................................................................................. 52
Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng Terfecohan: ngay sau khi chế tạo (a) và
sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 2500C (b)................................................................... 54
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và
sau khi ủ nhiệt tại 2500C ...................................................................................... 54
Hình 3.4: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan chế tạo trên đế PZT (a) và
trên đế thủy tinh (b) .............................................................................................. 55

ix


Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ từ giảo của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo vào
từ trường một chiều .............................................................................................. 56
Hình 3.6: Hình thái bề mặt của PZT (a) và bề mặt của thủy tinh (b) được chụp
bằng kính hiển vi lực nguyên tử. .......................................................................... 56
Hình 3.7: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan trên đế thủy tinh ngay sau khi
chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 2500C (b) ............................................ 57
Hình 3.8: Độ cảm từ của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ
nhiệt tại nhiệt độ 2500C ........................................................................................ 58
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều .. 59
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế từ-điện lối ra vào cường độ từ trường xoay
chiều kích thích .................................................................................................... 59
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của cấu
trúc Terfecohan/PZT (a) và cấu trúc Terfecohan/thủy tinh/PZT (b) ................... 60
Hình 3.12: Ứng suất do màng Terfecohan tác dụng lên PZT trên thủy tinh (a) và
trên PZT (b) .......................................................................................................... 61
Hình 3.13: Ảnh chụp SEM của màng mỏng Terfecohan ủ nhiệt tại 3500C ........ 62
Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 3500C
.............................................................................................................................. 63
Hình 3.15: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 3500C .............. 64
Hình 3.16 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng
Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại 2500C và 3500C ..................................... 65
Hình 3.17: Đường cong từ giảo của màng Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại
3500C .................................................................................................................... 66
Hình 3.18: Đường cong từ-điện của vật liệu Terfecohan/glass/PZT (màng
Terfecohan dầy 1 µm) trước và sau khi ủ nhiệt tại 3500C ................................... 67
Hình 3.19: Ảnh SEM của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 4500C ............................ 68
x

Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 4500C
.............................................................................................................................. 69
Hình 3.21: Đường cong từ trễ đo theo hai phương song song và vuông góc bề
mặt màng của màng Terfecohan ủ tại 4500C ....................................................... 70
Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng
Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau. ......................... 70
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ cảm từ cực đại vào nhiệt độ ủ .......................... 71
Hình 4.1: Minh họa cấu trúc vật liệu multiferroics từ giảo/áp điện ..................... 73
Hình 4.2: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Metglas/PZT chế tạo bằng phương
pháp kết dính được chụp ở độ phóng đại nhỏ (a) và phóng đại lớn (b) ............... 74
Hình 4.3: Đường cong từ trễ của mẫu băng từ Metglas pha Ni hình vuông kích
thước 10×10 mm được thực hiện với từ trường một chiều nằm trong mặt phẳng,
hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt
phẳng băng từ ....................................................................................................... 75
Hình 4.4: Đường cong từ trễ của các băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhau
với từ trường đặt trong mặt phẳng và dọc theo phương chiều dài mẫu ............... 76
Hình 4.5: Độ cảm từ cực đại của các mẫu băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác
nhau ...................................................................................................................... 77
Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị
từ hoá (b) Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Hd của mẫu bị từ hoá [4] ... 78
Hình 4.7: Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đã được từ hoá
theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dài thanh (b) ....................... 78
Hình 4.8: Đường cong từ giảo của băng từ kích thước 10x10 đo theo 2 phương
chiều dài và chiều rộng của mẫu .......................................................................... 80
Hình 4.9: Đường cong từ giảo tỉ đối (λ/λmax) của băng từ với các kích thước r =
L/W khác nhau đo trong mặt phẳng mẫu ............................................................. 81

xi

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều
của các vật liệu tổ hợp từ-điện hình vuông có kích thước khác nhau .................. 82
Hình 4.11: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều
của các vật liệu tổ hợp từ-điện hình chữ nhật (đo dọc theo chiều dài mẫu) ........ 83
Hình 4.12: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng một chiều ................................... 85
Hình 4.13: So sánh tần số cộng hưởng thu được từ thực nghiệm với mô phỏng lý
thuyết của các mẫu hình chữ nhật có cùng chiều dài ........................................... 88
Hình 4.14: Các đỉnh cộng hưởng của mẫu hình chữ nhật tương ứng với các trạng
thái dao động khác nhau ....................................................................................... 88
Hình 4.15: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng hai chiều .................................... 89
Hình 4.16: Trạng thái dao động hai chiều của màng mỏng với các giá trị (m, n)
khác nhau.............................................................................................................. 91
Hình 4.17: Các đỉnh cộng hưởng và sự tương ứng với các trạng thái dao động . 91
Hình 4.18: So sánh tần số cộng hưởng chính của mẫu hình vuông thu được từ lý
thuyết và thực nghiệm .......................................................................................... 92
Hình 4.19: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (c) ................ 94
Hình 4.20: Tần số cộng hưởng của vật liệu với các cấu hình khác nhau............. 95
Hình 4.21: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của các
vật liệu với cấu hình khác nhau ............................................................................ 95
Hình 4.22: Sự tán xạ từ trường của băng từ khi bị từ hóa (a) và sự ảnh hưởng đến
các băng từ lân cận trong cấu hình bilayer kép (b) và sandwich (c) .................... 96
Hình 4.23: So sánh hiệu ứng từ-điện theo chiều dày lớp vật liệu từ giảo trong cấu
hình sandwich....................................................................................................... 97
Hình 4.24: Sự biến đổi của hệ số thế từ-điện cực đại (a) và từ trường ứng với hệ
số thế từ-điện cực đại (b) theo số lớp băng từ ...................................................... 98

xii

Hình 4.25: Sự ảnh hưởng của kích thước mẫu hình vuông đến hệ số thế từ-điện
cực đại (a) và từ trường ứng với giá trị hệ số thế từ- điện cực đại (b) ................. 99
Hình 4.26: Sự phân bố ứng suất trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vị trí tính từ
tâm của mẫu (𝑥 = 0) ra đến ngoài biên (𝑥 = 1) [27] ........................................ 100
Hình 4.27: Sự phụ thuộc của từ trường ứng với hệ số thế từ-điện cực đại (a) và sự
phụ thuộc của hệ số dị hướng hình dạng (b) vào kích thước mẫu vuông .......... 100
Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện cực đại vào kích thước mẫu theo
lý thuyết Shear lag .............................................................................................. 103
Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần
kích thước khác nhau. Mẫu có L >> W nhạy từ trường thấp khi đo dọc theo
phương dễ ........................................................................................................... 104
Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc
theo phương dễ (chiều dài) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1,
5 và 15 ................................................................................................................ 105
Hình 4.31: Hệ số thế từ-điện αE cực đại và tại từ trường H = 2 Oe của các mẫu có
tỷ số L/W khác nhau .......................................................................................... 105
Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào góc tạo bởi phương chiều dài
của mẫu (trục dễ) với phương định hướng của từ trường một chiều (a), xoay
chiều (b) và đồng thời cả hai từ trường (c) ........................................................ 107
Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Ntheory (d), tỷ số hệ số thế từ-điện thực
nghiệm (b,e) và từ lý thuyết (c,f) theo r ............................................................. 110
Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng mỏng (a), cuộn solenoid
(b) và cảm biến từ trường (c) ............................................................................. 112
Hình 5.2: Ảnh chụp hệ đo thực nghiệm thông số làm việc của đầu đo cảm biến
............................................................................................................................ 114

xiii

Hình 5.3:Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào cường độ từ trường
một chiều ............................................................................................................ 115
Hình 5.4: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào góc định hướng giữa
cảm biến với từ trường một chiều ...................................................................... 116
Hình 5.5: Cấu tạo của cảm biến từ trường 1D ................................................... 117
Hình 5.6: Thành phần cấu tạo (a) và đầu đo của cảm biến từ trường 1D hoàn
thiện (b) .............................................................................................................. 118
Hình 5.7: Đầu đo của cảm biến từ trường 2D (a) và 3D (b) hoàn thiện ............ 118
Hình 5.8: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào từ trường một chiều
Hdc trong các dải từ trường khác nhau ............................................................... 121
Hình 5.9: Đồ thị đánh giá độ phân giải .............................................................. 122
Hình 5.10: Sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào góc định hướng của trục đầu
đo cảm biến với từ trường trái đất ...................................................................... 124
Hình 5.11: Đồ thị đánh giá độ phân giải góc của cảm biến ............................... 124
Hình 5.12: Hiện tượng dâng nền (zero offset) của tín hiệu lối ra của cảm biến từ
trường 1D ........................................................................................................... 125
Hình 5.13: Sự phụ thuộc của tín hiệu thế lối ra có offset vào góc phương vị khi
được kích thích bởi hai từ trường xoay chiều ngược pha nhau (hAC và –hAC) ... 126
Hình 5.14: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra vào cường độ từ trường của cảm biến
2D trong dải từ trường lớn (a) và trong dải từ trường trái đất (b) ...................... 128
Hình 5.15: Hình minh họa hệ tọa độ tham chiếu chuẩn quốc tế hướng về tâm trái
đất (North-East-Center), góc phương vị φ trong phép đo khảo sát góc của đầu đo
cảm biến từ trường 2D ....................................................................................... 129
Hình 5.16: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 2 cảm biến đơn vào
góc phương vị ..................................................................................................... 130

xiv

Hình 5.17 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 3 cảm biến
vào góc phương vị trong hệ tọa độ vuông góc ................................................... 133

xv


MỞ ĐẦU
Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ
trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường)
tương ứng. Khi vật liệu từ-điện chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường)
ngoài thì pha từ giảo (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra một
ứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc từ giảo) làm chúng biến dạng và kết quả
là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường). Hiệu ứng này đã được phỏng
đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] và được gọi tên chính thức vào năm 1926
[82]. Tuy nhiên phải đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện
mới thực sự phát triển mạnh mẽ cả về số lượng và chất lượng. Các nghiên cứu đã
cho thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực
như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17],
thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cảm biến từ
trường có độ nhạy và độ phân giải cao [62,78,94,101].
Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu multiferroic
(multifferoics materials). Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phát triển từ
vật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu
đa lớp. Vật liệu đa lớp cho thấy nhiều ưu điểm so với các dạng vật liệu khác bởi:
công nghệ chế tạo đơn giản, không xuất hiện pha thứ ba trong quá trình chế tạo
và hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các ứng dụng thực tiễn.
Các tính chất từ, từ giảo, từ-điện của vật liệu multiferroic có thể được
tăng cường thông qua các tối ưu về: vật liệu và công nghệ chế tạo các pha
riêng biệt, cấu hình vật liệu, kích thước vật liệu, hình dạng vật liệu, cấu trúc
tinh thể của vật liệu.

Các tối ưu về tính chất từ-điện của vật liệu multiferroic hướng đến mục
đích chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải cao. Các cảm
biến này không chỉ phục vụ mục đích xác định độ lớn và góc định hướng của từ
1


trường trái đất mà còn có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác trong đời sống và
khoa học công nghệ như: thiết bị bám sát vệ tinh, thiết bị định vị vệ tinh, thiết bị
y – sinh (phát hiện hạt từ, đo nhịp tim ...) [2,3,14,18,28,29].
Với các lý do trên, vật liệu multiferroic đa lớp (dạng màng và dạng tấm)
cùng với hiệu ứng từ-điện và cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giải
cao được lựa chọn là đối tượng và mục tiêu nghiên cứu của luận án. Hiệu ứng từđiện trên các vật liệu này được nghiên cứu toàn diện (về vật liệu, cấu hình, hình
dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể) để đạt được giá trị đủ lớn phục vụ cho các
ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy cao và độ phân giải cao.
Luận án có tên là:
Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ-điện với lớp từ giảo có cấu trúc
nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro – tesla.
Cấu trúc của luận án bao gồm 05 chương:
- Chương 1: Tổng quan.
Đề cập đến các khái niệm cơ bản về vật liệu multiferroic, vật liệu từ-điện,
hiệu ứng từ-điện, ứng dụng của vật liệu từ-điện ...
- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Đề cập đến các phương pháp chế tạo vật liệu, phương pháp nghiên cứu
tính chất vật liệu được sử dụng.
- Chương 3: Vật liệu tổ hợp từ-điện Terfecohan/PZT dạng màng với lớp
từ giảo có cấu trúc nano
Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất vật liệu tổ hợp từ-điện dạng
màng Terfecohan/PZT với lớp từ giảo có cấu trúc nano tinh thể
- Chương 4: Vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm.
Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dạng tấm

Metglas/PZT. Các kết quả nghiên cứu đã rút ra được cấu hình tối ưu của vật liệu
cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu.
- Chương 5: Ứng dụng.

2


Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo và nghiên cứu thành công vật
liệu tổ hợp từ-điện hai pha từ giảo và áp điện có vật liệu được lựa chọn với cấu
hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng từ điện cao trong từ trường
thấp ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến nhạy từ trường thấp cỡ từ trường trái đất
với độ nhạy, độ phân giải cao và có giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạo
trong nước.
Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ
vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng và dạng tấm với pha từ giảo là hợp kim dạng
màng Tb0,4(Fe0,55Co0,45)0,6 (TerfecoHan) và băng từ mềm Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8
(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tấm theo các cấu hình, hình dạng, kích
thước khác nhau. Các đo đạc tính chất từ, từ giảo, từ-điện cũng như các đặc trưng
cấu trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thống và lập luận có căn cứ
khoa học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường theo mục
tiêu luận án.
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là
phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ,
tin cậy có kết hợp mô phỏng, tính toán lý thuyết dựa trên phương trình truyền
sóng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử từ cũng được sử dụng để giải thích
cho các kết quả thu được từ thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài đặt cả 2 nội dung
nghiên cứu cơ bản trên vật liệu tổ hợp và hiệu ứng từ điện kết hợp nghiên cứu
ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường độ phân giải cao hướng đến các ứng
dụng thực tiễn.

Đóng góp mới của luận án: Đã chế tạo và khảo sát các tính chất từ, từ
giảo, từ-điện của các hệ vật liệu tổ hợp dạng màng và dạng tấm. Xác định được
cấu hình phù hợp để ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ
phân giải cao. Đã thiết kế và chế tạo thành công các cảm biến từ trường 1D, 2D,
3D trên cơ sở sử dụng vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tấm với cấu trúc kiểu
xen kẽ có độ nhạy cao (từ 200 đến 653 mV/Oe) và độ phân giải tốt (310-4 Oe).

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic
Khái niệm vật liệu multiferroic lần đầu tiên được sử dụng bởi H. Schmid
vào năm 1994 [45]. Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc nhiều hơn các
tính chất sắt cơ bản trong cùng một pha vật liệu. Các tính chất sắt cơ bản bao
gồm:
* Tính chất sắt điện: là tính chất của vật liệu sắt điện có độ phân cực tự
phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Độ phân cực điện này ổn định theo
thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của điện trường ngoài.
* Tính chất sắt từ: là tính chất của vật liệu sắt từ có từ độ tự phát ngay
cả khi không có từ trường ngoài. Từ độ này ổn định theo thời gian và có thể
có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.
* Tính chất sắt đàn hồi: là tính chất của vật liệu sắt đàn hồi có độ biến
dạng tự phát ngay cả khi không có ứng suất ngoài. Độ biến dạng này ổn định
theo thời gian và có thể có hiện tượng trễ dưới tác động của ứng suất ngoại.
Theo định nghĩa trên thì có rất nhiều loại vật liệu multiferroic khác nhau.
Vật liệu multiferroic mà có tồn tại đồng thời cả hai tính chất sắt điện và sắt từ có
rất nhiều tính chất lý thú đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu và triển khai ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

1.1.1. Vật liệu sắt điện và hiệu ứng áp điện
1.1.1.a. Vật liệu sắt điện
Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J. Valasek vào năm
1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54]. Sắt điện được định nghĩa là vật liệu
có cấu trúc tinh thể với độ phân cực điện tự phát. Hướng của véc tơ phân cực

4


điện tự phát này có thể thay đổi theo điện trường ngoài. Độ phân cực điện được
định nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.
Cần phân biệt rõ ràng về sự khác nhau giữa các khái niệm: phân cực
nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử. Phân cực nguyên tử xuất hiện do
sự thay đổi khoảng cách giữa tâm điện tích âm và tâm điện tích dương trong
nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a). Véc tơ
phân cực nguyên tử được ký hiệu là Pe. Đối với các vật liệu có tồn tại các ion,
véc tơ phân cực điện hình thành từ các ion dương và ion âm lân cận nhau (hình
1.1b). Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương nằm trên đường
thẳng nối hai ion và có chiều từ ion âm sang ion dương. Véc tơ phân cực ion
được ký hiệu là Pi. Dạng thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và
được ký hiệu là Po. Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômen
phân cực tự phát (hình 1.1c). Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách
biệt giữa các phần điện tích âm (δ-) và điện tích dương (δ+). Các véc tơ phân cực
này có thể sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài.

a

c

b
δ+

-

+

δ+

δ-

+
E

+

+

-

δδ-

δ-

δ+

+

E

δ+

E

- -

δ-

δ-

δ-

δ-

Hình 1.1: Các dạng phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion
(b) và phân cực phân tử (c)
Đối với một số vật liệu, dạng thứ tư của hiện tượng phân cực điện cũng
được biết đến và được gọi là phân cực điện tích không gian. Dạng phân cực điện
này có nguồn gốc từ các hạt tải điện tự do có trong vật liệu. Khi chuyển động của
các hạt tải điện này bị cản trở bởi sự tán xạ với các sai hỏng mạng và bề mặt vật
5


liệu làm xuất hiện điện tích không gian và hình thành ra các véc tơ phân cực điện
tích không gian [31].
Vật liệu sắt điện có rất nhiều ứng dụng khác nhau như: bộ nhớ đệm
(RAM), cảm biến hỏa điện, cảm biến siêu âm và thiết bị truyền động. F. Jona và
S. Shirane [36] đã phân loại vật liệu sắt điện theo bốn tiêu chí bao gồm:
- Phân loại theo cấu trúc hóa học của tinh thể: các tinh thể liên kết hydro
(KH2PO4, muối xenhet) hoặc các ô xit (BaTiO3 và PbTa2O6).

- Phân loại theo số các phương có thể có của độ phân cực tự phát: đơn trục
(KH2PO4, muối xenhet) và đa trục (BaTiO3 và Cd2Nb2O7).
- Phân loại theo sự có hoặc không có tâm đối xứng.
- Phân loại theo sự biến đổi ở nhiệt độ chuyển pha Curie.
Để giải thích cho độ phân cực tự phát của vật liệu sắt điện, khái niệm về
đômen được đưa ra. Đômen được hiểu là một vùng không gian mà tại đó các véc
tơ phân cực điện đồng nhất cả về phương và chiều. Các vách đômen là ranh giới
giữa các đômen khác nhau.

a

c

b

d

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dịch chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn
đômen (c) và sự quay đômen (d)
Thông thường các vật liệu sắt điện có tồn tại nhiều đômen và các đômen
này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2). Khi có
điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện
6