ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐỖ VĂN HƢỚNG
CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA RẮN TRÊN CƠ SỞ CHẤT ĐIỆN
LY RẮN YSZ VÀ ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ NANO – OXIT
KIM LOẠI
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
HÀ NỘI - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐỖ VĂN HƢỚNG
CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA RẮN TRÊN CƠ SỞ CHẤT ĐIỆN
LY RẮN YSZ VÀ ĐIỆN CỰC NHẠY KHÍ NANO – OXIT
KIM LOẠI
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HỒ TRƢỜNG GIANG
HÀ NỘI - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của TS. Hồ Trường Giang. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn được trích dẫn lại
từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi. Các số liệu, kết quả này là trung thực
và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2014
Tác giả
ĐỖ VĂN HƢỚNG
LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Hồ Trường
Giang, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn tôi hoàn thiện luận
văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ của Phòng Cảm biến và thiết
bị đo khí, Viện Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị và giúp
đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý kỹ
thuật và công nghệ nano cũng như các thầy, cô giáo Trường Đại học Công Nghệ, Đại
học Quốc gia Hà Nội đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong những năm học qua cũng như
giúp cho tôi hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè
đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2014
Học viên
Đỗ Văn Hướng
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 4
1.1. Cảm biến khí 4
1.2. Các loại cảm biến điện hóa rắn 6
1.2.1. Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện 6
1.2.2. Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế 8
1.2.3. Cảm biến thế hỗn hợp (Mixed-potential gas sensor) 10
1.3. Vật liệu dẫn ion YSZ 11
1.4. Vật liệu nhạy khí - oxit nano kim loại 13
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu nhạy khí nano ABO
3
14
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 17
2.1. Chế tạo cảm biến 17
2.1.1. Vật liệu dẫn ion YSZ 17
2.1.2. Vật liệu nhạy khí nano-oxit kim loại 18
2.2. Phân tích tính chất nhạy khí của cảm biến 22
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Đánh giá đặc trưng dẫn ion của vật liệu YSZ 24
3.2. Cấu trúc các lớp của cảm biến 27
3.3. Tính chất nhạy khí của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO
3
và Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
28
3.3.1. Đáp ứng cảm biến trong khí NO
x
29
3.3.2. Đáp ứng cảm biến trong khí HC (C
3
H
8
và C
6
H
14
) 33
3.3.3. Đáp ứng cảm biến trong khí CO 35
3.4. So sánh tính chất nhạy khí của các cảm biến điện hóa rắn Pt/YSZ/LaNiO
3
và
Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
36
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
NO
x
NO
2
, NO
LnMO
3
Ln là kim loại đất hiếm: La, Nd, Sm, Gd…và M là kim loại
chuyển tiếp 3d: V, Cr, Fe, Ni
TBP
Điện cực - chất điện ly - khí
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bng 1: Một số loại cảm biến khí thường được sử dụng 5
Bng 2: Các phần tử điện tương đương của Pt/YSZ /Pt tại nhiệt độ hoạt động 400
o
C.
26
Bng 3: So sánh độ nhạy các khí của cảm biến Pt/YSZ/LaNiO
3
(ký hiệu CB1) và
Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
(ký hiệu CB2). 38
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Chƣơng 1
Hình 1. 1: Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện [22]. 7
Hình 1. 2: Cấu tạo của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng cho phát hiện đồng thời 2 khí
O
2
và NO [22]. 8
Hình 1. 3: Cấu trúc của cảm biến oxy dạng điện thế [19]. 9
Hình 1. 4: Cấu trúc cảm biến thế hỗn hợp. 11
Hình 1. 5: Cấu trúc mạng tinh thể lập phương của YSZ. 12
Hình 1. 6: Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lý tưởng (a); sự sắp xếp các bát diện trong cấu
trúc perovskite lập phương lý tưởng (b); 14
Chƣơng 2
Hình 2. 1: Giản đồ nhiu xạ tia X của bột YSZ sau khi nung ở 500
o
C [1]. 17
Hình 2. 2: Giản đồ nhiu xạ (a); ảnh SEM (b) của mẫu bột SmFeO
3
sau khi thiêu kết ở
500
o
C [3]. 18
Hình 2. 3: Giản đồ XRD (a); ảnh SEM (b) của mẫu bột LaNiO
3
. 19
Hình 2. 4: Hệ thiết bị in phủ. 20
Hình 2. 5: Sơ đồ quy trình chế tạo cảm biến điện hóa rắn với cấu hình Pt/YSZ/LaNiO
3
và Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
. 21
Hình 2. 6: Ảnh chụp quang học của: chíp cảm biến Pt/YSZ/SmFeO
3
(a); chip cảm biến
Pt/YSZ/LaNiO
3
- SmFeO
3
(b) được gắn trên đế Al
2
O
3
; bếp vi nhiệt Pt trên mặt sau đế
Al
2
O
3
(c). 22
Hình 2. 7: Vỏ cảm biến (buồng đo) được thiết kế chế tạo: (a) cấu trúc; (b) ảnh chụp
lớp vỏ bên trong và bên ngoài 23
Hình 2. 8: Ảnh hệ phân tích tính chất nhạy khí. 23
Chƣơng 3
Hình 3. 1: Cấu trúc lớp màng YSZ trong phương pháp đo tổng trở gồm 2 điện cực Pt
ở 2 phía của lớp màng. 24
Hình 3. 2: Ảnh SEM bề mặt viên nén YSZ sau khi nung ủ ở nhiệt độ 1300
o
C. 24
Hình 3. 3: Kết quả đo tổng trở các màng YSZ sau khi ủ 1300
o
C tại các nhiệt độ hoạt
động 400
o
C và đường khớp số liệu tổng trở theo mô hình tính toán;Hình chèn là phổ
tổng trở của màng YSZ tại nhiệt độ hoạt động 500
o
C và 600
o
C. 25
Hình 3. 4: Sơ đồ mạch tương đương ứng với hệ cảm biến điện hóa rắn. 26
Hình 3. 5: Ảnh SEM:lớp điện cực Pt trên YSZ (a); mặt cắt lớp điện cực Pt/YSZ (b);
lớp nhạy khí LaNiO
3
(c); lớp điện cực LaNiO
3
trên YSZ (d). 27
Hình 3. 6: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm NO
2
tại các nhiệt độ hoạt động 500,
550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); hình chèn là đáp ứng tại nhiệt độ
450
o
C và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 29
Hình 3. 7: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm NO tại các nhiệt độ hoạt động 500,
550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 30
Hình 3. 8: Minh họa cấu trúc hình học của vùng chuyển tiếp 3 pha khí-điện cực-chất
điện ly của 2 loại cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 31
Hình 3. 9: Đáp ứng của cảm biến Pt/YSZ/SmFeO
3
trong khí CH
4
, C
3
H
8
, CO, C
6
H
14
,
NO
2
tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau theo tài liệu [6]. 33
Hình 3. 10: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm C
6
H
14
tại các nhiệt độ hoạt động
500, 550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 33
Hình 3. 11: Sự phụ thuộc của độ thay đổi điện thế vào nồng độ khí C
6
H
14
ở các nhiệt
độ hoạt động khác nhau của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-
SmFeO
3
(b). 34
Hình 3. 12: Đáp ứng trong 30, 60 và 90 ppm C
3
H
8
tại các nhiệt độ hoạt động 500, 550
và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 35
Hình 3. 13: Đáp ứng trong 15, 30, 60 và 90 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 500,
550 và 600
o
C của cảm biến: Pt/YSZ/ LaNiO
3
(a); và Pt/YSZ/ LaNiO
3
-SmFeO
3
(b). 35
Hình 3. 14: Biểu đồ so sánh độ nhạy khí của các 2 cảm biến Pt/YSZ/LaNiO
3
và
Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
hoạt động tại nhiệt độ 500, 550 và 60
o
C. 36
Hình 3. 15: Cấu trúc và đặc trưng nhạy khí VOCs của 2 cấu hình cảm biến: Pt/YSZ/Pt
và Pt/YSZ/Pt-SmFeO
3
[8]. 37
1
MỞ ĐẦU
Trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ cao, việc thừa khí oxy có thể
sẽ tạo ra các khí độc như là NO
x
(bao gồm NO
2
và NO) do oxy sẽ phản ứng với Nitơ
(ở nhiệt độ cao), nếu thiếu khí oxy sẽ gây lãng phí nhiên liệu (không cháy hết) hoặc
tạo ra các sản phẩm chứa các khí như: CO, HC. Các khí thải kể trên là rất độc hại đối
với sức khoẻ con người và gây ô nhiễm môi trường chỉ với nồng độ rất nhỏ cỡ vài
chục ppm (1ppm = 1/10
6
). Vì vậy, việc khống chế, kiểm soát, phát hiện và phân tích
nồng độ các khí này là rất quan trọng. Nó sẽ giúp ta xác định được nồng độ khí độc hại
có trong không khí từ đó có thể đưa ra được các biện pháp xử lý, đặc biệt là kiểm soát
được quá trình đốt cháy nhiên liệu để giảm thiểu các nguồn phát thải này.
Với nồng độ khí trong khí thải (khoảng 0÷1000 ppm) trong vùng nhiệt độ cao
có thể lên tới 1000
o
C, loại cảm biến khí được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất là
cảm biến điện hóa dựa trên chất điện ly rắn của oxit kim loại. Do đây là loại cảm biến
có độ ổn định tốt, độ chọn lọc cao và hoạt động trực tiếp được trong môi trường khắc
nhiệt. Lambda là loại cảm biến điện hóa rắn đầu tiên đã được thương mại hóa chủ yếu
trong ngành công nghiệp ôtô, với cấu hình Pt/YSZ (ZrO
2
+ Y
2
O
3
)/Pt để điều khiển trực
tiếp nồng độ khí oxy trong quá trình đốt cháy nhiên liệu [49, 36, 40]. Tuy nhiên trên
thực tế, đối với một hệ thống phân tích và kiểm soát các quá trình đốt cháy nhiên liệu
hiện đại thì chỉ một loại cảm biến oxy là chưa đủ mà cần phải có sự kết hợp của nhiều
loại cảm biến khí lại với nhau trong cùng một hệ thống đo đạc và điều khiển. Do đó,
cảm biến điện hoá rắn cho phát hiện các khí như NO
x
, HC, CO, và CO
2
cũng được
quan tâm đặc biệt. Các loại cảm biến điện hóa rắn cho từng loại khí thải như NO
x
, HC,
CO, và CO
2
đã được nghiên cứu phát triển dựa trên cảm biến Lambda bằng cách thay
thế hoặc phủ thêm lên trên một điện cực Pt bằng 1 điện cực nhạy khí oxit kim loại với
cấu hình dạng Pt/YSZ/(oxit kim loại).
Trên thế giới, cảm biến điện hóa rắn đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu
nhưng hiện nay vẫn đang thu hút được sự quan tâm từ các phòng thí nghiệm cũng như
các hãng công nghiệp. Ngoài ra, các cảm biến điện hóa rắn cho các khí NO
x
, HC và
CO hiện được nghiên cứu mạnh mẽ. Ở Việt Nam, theo như hiểu biết của tôi, lĩnh vực
này vẫn còn rất hạn chế. Ví dụ có thể kể ra đó là: Viện vật lý kỹ thuật - Đại Học Bách
Khoa Hà Nội, cảm biến được nghiên cứu ở đây là CO
2
trên cơ sở chất điện ly rắn
NASICON (hợp chất oxit Na-Zr-Si-P-O
12
) [3]. Những năm gần đây, Phòng cảm biến
và thiết bị đo khí - Viện Khoa học Vật liệu, đã bắt đầu định hướng và thử nghiệm
nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn cho phân tích khí thải. Với một số đề tài đã và đang
thực hiện như: đề tài Phòng thí nghiệm trọng điểm “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí
NO
x
điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ” - mã số: CSTĐ01.12, và đề tài thuộc
quỹ Nafosted “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí điện hóa trên cơ sở chất điện ly rắn
YSZ”. Bước đầu, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thử nghiệm chất điện ly rắn YSZ và
2
một số oxit đa kim loại perovskite định hướng cho nghiên cứu cảm biến điện hóa rắn
cho khí thải với một số kết quả ban đầu đã được công bố [4, 2].
Trên những cơ sở đã trình bày trên, tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận
văn là: “Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly rắn YSZ và điện cực nhạy
khí nano - oxit kim loại”.
Ý tƣởng của luận văn:
Yêu cầu quan trọng nhất đối với vật liệu được sử dụng làm điện cực nhạy khí
trong cảm biến điện hóa rắn đó là: phải có độ dẫn điện tốt, thứ hai là có độ nhạy khí
cao. Từ những yêu cầu trên, tôi đã lựa chọn oxit đa kim loại perovskite làm vật liệu
nhạy khí do đây là vật liệu có những tính chất đặc biệt như: tính bền nhiệt cao, có khả
năng điều khiển được về độ dẫn điện và tính chất tương tác với khí oxy hóa/khử. Do
đó, các tham số này sẽ là ưu điểm cho thiết kế chế tạo cảm biến khí hoạt động ở nhiệt
độ cao [1]. Vì vậy, các vật liệu này có thể được sử dụng làm điện cực để thay thế cho
điện cực Pt.
Từ đây ý tưởng của luận văn được đưa ra:
Một là, sử dụng vật liệu oxit đa kim loại perovskite LaNiO
3
có độ dẫn điện tốt làm
điện cực nhạy khí để thay thế cho một điện cực Pt tạo thành cấu hình cảm biến
Pt/YSZ/LaNiO
3
. Do LaNiO
3
là vật liệu có độ dẫn điện cao [1], đặc biệt có độ bền nhiệt
tốt và nó còn có khả năng tương tác thuận nghịch với khí oxy hóa/khử.
Ngoài ra, dựa trên một số kết quả đã thực hiện tại Phòng “Cảm biến và Thiết bị đo
khí” [2] và một số công trình đã công bố trên thế giới [32, 33], cảm biến điện hóa rắn
Pt/YSZ/Pt-SmFeO
3
cho độ nhạy cao với khí NO
x
và HC tuy nhiên độ ổn định của cảm
biến này là không tốt có thể do SmFeO
3
là vật liệu có độ dẫn điện kém. Vì thế, để cải
thiện các đặc tính của cảm biến, tôi sẽ sử dụng vật liệu LaNiO
3
có độ dẫn điện tốt làm
lớp điện cực đệm ở bên dưới điện cực nhạy khí SmFeO
3
để tạo thành cấu hình cảm
biến Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
.
Mục tiêu:
Trong luận văn này, tôi sẽ sử dụng hai cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaNiO
3
và
Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
để đánh giá, nghiên cứu đặc trưng nhạy khí thải, từ đó đánh
giá ảnh hưởng của kim loại điện cực đến độ chọn lọc, độ nhạy và độ ổn định với các
khí thải NO
x
, HC và CO.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu đặc trưng của lớp YSZ trong cảm biến điện hóa rắn về tính dẫn ion
qua phép đo phổ tổng trở.
- Chế tạo cảm biến điện hóa rắn dựa trên các nano-oxit đa kim loại perovskite với
cấu trúc Pt/YSZ/LaNiO
3
và Pt/YSZ/LaNiO
3
-SmFeO
3
.
3
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí đối với một số khí thải thông dụng (NO
x
, CO, và
khí HC) của cảm biến điện họa rắn Pt/YSZ/LaNiO
3
và Pt/YSZ/LaNiO
3
-
SmFeO
3
đã chế tạo.
Bố cục của luận văn:
- Mở đầu
- Chương I: Tổng quan.
- Chương II: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu.
- Chương III: Kết quả và thảo luận.
- Kết luận.
4
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cảm biến khí
Cùng với sự phát triển kinh tế đất nước, hội nhập với kinh tế khu vực và thế
giới, nhiều khu công nghiệp nước ta đang phát triển nhanh chóng. Tuy nhiên, đi kèm
với nó là những hệ lụy vô cùng xấu đó là khí thải làm ô nhiễm môi trường không khí.
Các khí thải này bao gồm các khí độc, khí gây cháy nổ ví dụ như: CO, CO
2
, HC, SO
2
,
NO
x
thường xuyên tồn tại trong môi trường không khí với nồng độ cao tập chung chủ
yếu ở các thành phố lớn và các khu công nghiệp. Các khí độc chỉ với nồng độ rất nhỏ
cỡ vài ppm đã ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Do vậy, việc phát hiện, đo đạc và
phân tích nồng độ khí thải là quan trọng nó sẽ giúp ta xác định được nồng độ khí thải
có trong không khí từ đó có thể đánh giá và đưa ra được các biện pháp xử lý và chuyển
hóa khí gây ô nhiễm hoặc là điều khiển, kiểm soát trực tiếp từ các nguồn phát thải.
Có rất nhiều thiết bị để đo khí có thể kể đến như các thiết bị phân tích khí
truyền thống là: “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ linh động ion”, “thiết bị phân tích
phổ khối lượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” có độ chính xác cao
hiện vẫn đang được sử dụng [31]. Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích
thước lớn, cấu tạo phức tạp, giá thành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó
khăn và thời gian phân tích dài. Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và
không thích hợp cho việc thực hiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường nên chỉ
phù hợp trong công nghiệp và trong các phòng thí nghiệm. Để đáp ứng được với yêu
cầu thực tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn (solid-state chemical
gas sensor) ngày càng được quan tâm và ứng dụng rộng rãi hơn. Một số loại cảm biến
khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn
điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biến nhiệt xúc tác, cảm biến điện hóa,
cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiện bán dẫn. Cảm biến dựa trên
vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượt trội: nguyên lý đơn giản, dải đo
rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng
loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến
trong môi trường cần phân tích khí và dễ kết hợp với thiết bị điều khiển khác. Tuy
nhiên, tính chất nhạy khí của oxit kim loại phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khó kiểm
soát, ví dụ như: kích thước hạt và dạng hạt; kết cấu hình thái học của các hạt tinh thể;
ảnh hưởng của các chất xúc tác; ảnh hưởng của điện cực; cấu hình cảm biến; ảnh
hưởng của điều kiện hoạt động cảm biến; v.v. Hiện tại các nghiên cứu trong lĩnh vực
này vẫn đang hướng tới mục đích là cải thiện các tham số của cảm biến đặc biệt là về:
độ nhạy, độ chọn lọc, độ ổn định và độ tin cậy. Dưới đây là bảng liệt kê một số loại
cảm biến khí thường được sử dụng bao gồm: cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, ưu điểm
và nhược điểm của từng loại.
5
Bảng 1: Một số loại cảm biến khí thường được sử dụng
Các loại
cm biến
Cấu tạo
Nguyên tắc
Ưu điểm
Nhược điểm
Cảm biến
khối
lƣợng
- Bộ phận hấp phụ
khí.
- Bộ phận nhận biết
sự thay đổi khối
lượng.
Dựa trên sự thay
đổi khối lượng do
khí hấp phụ trên bề
mặt vật liệu để xác
định nồng độ.
- Công suất
tiêu thụ nhỏ có
thể đo trong
khoảng nồng
độ lớn.
- Thiết kế thiết
bị đo phức tạp.
- Thời gian hồi
đáp chậm.
- Độ phân giải
kém.
Cảm biến
quang
- Bộ phận lấy mẫu
khí.
- Các đầu phát thu
tín hiệu quang học.
Dựa trên phổ hấp
thụ quang học của
từng loại khí khác
nhau để xác định
nồng độ khí.
- Công suất
tiêu thụ nhỏ.
- Độ ổn định
cao.
- Thiết kế rất
phức tạp.
- Cần có xử lý
tín hiệu phổ hấp
thụ, thời gian
phân tích lâu.
Cảm biến
điện trở
(trên cơ
sở các
oxit bán
dẫn)
- Lớp vật liệu nhạy
khí là oxit bán dẫn.
- Bếp vi nhiệt.
Dựa trên sự thay
đổi độ dẫn của của
vật liệu nhạy khí
trong môi trường
có khí cần đo.
- Độ nhạy cao
hay độ phân
giải tốt.
- Chế tạo đơn
giản.
- Độ chọn lọc,
độ ổn định kém.
Cảm biến
điện hóa
sử dụng
chất điện
ly lỏng
- Điện cực
- Chất điện ly lỏng
(dung dịch H
2
SO
4
)
Hoạt động của cảm
biến này dựa trên
các nguyên lý về
điện hóa.
- Hoạt động tại
nhiệt độ phòng.
- Độ chọn lọc
cao.
- Tuổi thọ kém,
giá thành cao.
Cảm biến
dạng điện
hóa rắn
- Điện cực nhạy khí
- Chất điện ly
- Điện cực so sánh
Hoạt động của cảm
biến này dựa trên
các nguyên lý về
điện hóa.
- Độ chọn lọc
cao.
- Độ phân giải
tốt.
- Tuổi thọ cao,
giá thành thấp.
- Thiết kế khá
phức tạp.
Trong bảng 1 chúng ta thấy rằng mỗi một loại cảm biến đều có những ưu,
nhược điểm khác nhau. Tuy nhiên để có thể ứng dụng được vào thực tế trong việc đo
đạc và phân tích nồng độ khí thải yêu cầu chung đối với cảm biến khí là:
6
Độ nhạy cao;
Độ chọn lọc khí tốt;
Thời gian hồi đáp nhanh;
Độ ổn định tốt;
Độ già hóa hay thời gian sống phải lâu;
Giá thành rẻ;
Từ những yêu cầu trên và so sánh các ưu, nhược điểm của từng loại cảm biến
như ở trong bảng 1, nhận thấy cảm biến dạng điện hóa rắn là phù hợp cho thiết bị
dạng phân tích khí thải trong môi trường chứa nhiều loại khí và có thể hoạt động trực
tiếp trong môi trường khắc nhiệt (có nhiệt độ cao, thường xuyên xảy ra các phản ứng
oxy/hóa khử…).
1.2. Các loại cảm biến điện hóa rắn
Cảm biến điện hóa bao gồm: cảm biến sử dụng chất điện ly lỏng và cảm biến sử
dụng chất điện ly rắn. Ưu điểm của cảm biến sử dụng chất điện ly lỏng đó là: hoạt
động tại nhiệt độ phòng và có độ chọn lọc cao, tuy nhiên nhược điểm của nó là: tuổi
thọ kém, giá thành cao và do sử dụng các chất điện ly lỏng thường là dung dịch H
2
SO
4
nên đôi khi cũng khá là độc hại. Trong khi đó, cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly
rắn có nhiều ưu điểm nổi trội như: độ chọn lọc cao, độ phân giải tốt, tuổi thọ cao và
giá thành rẻ; nhược điểm của cảm biến này là: thiết kế khá phức tạp cho hoạt động
nhiệt độ cao. Theo yêu cầu thực tế, để cảm biến có thể đo đạc và phân tích được trực
tiếp trong môi trường khí thải (điều kiện nhiệt độ cao, thường xuyên có các tác nhân
oxy hóa/khử), cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn dựa trên các oxit kim loại
vẫn là lựa chọn tối ưu nhất từ trước đến nay. Dưới đây là trình bày về cấu tạo, cơ chế
hoạt động và ưu, nhược điểm của một số loại cảm biến điện hóa rắn theo kiểu dòng và
thế.
1.2.1. Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện
Cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng có ưu điểm là đặc trưng tín hiệu ra (I) phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ khí (C
gas
). Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn dạng dòng
(ví dụ, cho khí oxy) như trong hình 1.1, bao gồm: lớp điện ly rắn; 2 điện cực anode
(cực dương) và cathode (cực âm) được phủ lên trên 2 mặt của lớp chất điện ly. Ngoài
ra, trong cấu trúc này còn có khe để điều khiển khí khuếch tán vào bề mặt điện cực.
7
Hình 1. 1: Cấu trúc của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng điện [22].
Nguyên lý làm việc chung của cảm biến này là dựa trên sự kích thích các phản
ứng điện hóa (trao đổi
) giữa khí và điện cực xảy ra bằng một điện thế ngoài đặt vào
hai đầu điện cực. Khi đó sẽ xảy ra phản ứng điện hóa tại điện cực cathode theo phương
trình (1.1):
2(í)
+ 4
(đệ ự)
2
(đệ )
(1.1)
Ion oxy (
) được tạo ra sẽ di chuyển bên trong chất điện ly để tới điện cực anode tại
đây chúng sẽ kết hợp lại với nhau để tạo thành phân tử oxy và trả lại điện tử (e
-
) như
phương trình (1.2):
2
(đệ )
2(í)
+ 4
(đệ ự)
(1.2)
Ở đó,
2(í)
là oxy trong không khí ,
(đệ )
là ion oxy linh động trong mạng tinh
thể của chất điện ly. Phương trình (1.1) thể hiện các phân tử oxy trong môi trường khí
cần đo sau khi đi qua khe điều khiển tới điện cực cathode tại đây chúng sẽ tác dụng
với 4 điện tử của điện cực cathode để tạo thành các ion oxy, sau đó các ion oxy này sẽ
di chuyển bên trong mạng tinh thể chất điện ly để tới điện cực anode, tại đây sẽ xảy ra
phản ứng oxy hóa tạo ra các phân tử oxy và thoát ra môi trường không khí bên ngoài.
Dòng điện tới hạn (I) hay tín hiệu ra của cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí cần đo
và các thông số hình học của khe khuếch tán (như diện tích khe…).
Đặc trưng dòng điện tới hạn của cảm biến dòng phụ thuộc vào nồng độ khí có
dạng:
I = nFkAC exp(
nFE/RT) (1.3)
Ở đó: k là hằng số chuẩn; F là hằng số Faraday; T là nhiệt độ K; A là diện tích điện
cực; C là nồng độ khí; n đặc trưng số điện tử tham gia vào phản ứng;
và E là hệ số
liên quan đến sự khuếch tán và điện thế tổng cộng. Với thiết kế cấu trúc và điều kiện
nhiệt nhất định công thức (1.3) khi đó có dạng phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí:
I = k C
gas
(1.4)
Điểm đặc biệt của cảm biến dạng dòng là không chỉ đo được một loại khí duy
nhất mà còn có thể đo được nhiều loại khí khác nhau trong cùng một cấu trúc cảm
8
biến. Khi đó, cảm biến sẽ được bổ sung thêm các cặp điện cực với các vật liệu nhạy
khí khác nhau. Chỉ cần điều chỉnh thế áp vào tại mỗi cặp điện cực để tạo ra vùng hoạt
động riêng cho từng loại khí.
Ví dụ như: hơi nước sẽ bị điện ly khi đặt điện thế trong khoảng 1,2 V tại 800
°
[34,
30] theo phương trình:
2
( )
+ 2
(đệ ự)
2( )
+
(đệ )
2
(1.5)
Trong khi đó, khí
2
bị điện ly khi đặt điện thế khoảng 1,6 V [34, 30] theo phương
trình:
2( )
+ 2
(đệ ự)
( )
+
(đệ )
2
(1.6)
Trong hình 1.2 là thiết kế cảm biến điện hóa rắn dạng dòng dùng để xác định
đồng thời cả hai loại khí NO và
2
[45, 43]. Trong cấu trúc này, một điện áp 300 mV
được đặt vào cặp điện cực đầu tiên cho việc phát hiện nồng độ khí
2
, trong khi đó
điện áp 550 mV được đặt vào cặp điện cực thứ hai cho phát hiện khí NO.
Hình 1. 2: Cấu tạo của cảm biến điện hóa rắn kiểu dòng cho phát hiện đồng thời 2 khí
O
2
và NO [22].
Ƣu điểm của cảm biến dạng dòng: tín hiệu ra có thể điều khiển phụ thuộc tuyến tính
vào nồng độ khí và ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Có thể đo được nhiều loại khí khác
nhau trong cùng một cấu trúc.
Nhƣợc điểm: thiết kế phức tạp, độ ổn định kém, tín hiệu ra phụ thuộc vào vi cấu trúc
của cảm biến và của khe khuếch tán. Đặc biệt cảm biến loại này thường có tuổi thọ
không cao. Tuy nhiên hiện nay, bằng một số công nghệ hiện đại đã có thể hạn chế
được một số nhược điểm này.
1.2.2. Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế
Cảm biến điện hóa rắn kiểu điện thế thường hoạt động trong khoảng nhiệt độ
khá cao từ (500 – 1600
°
) và có điện thế giữa hai điện cực tuân theo dạng phương
trình định luật Nernst:
9
V = EMF = E
0
+ RT/nF(ln(P
w
/P
0
)) (1.7)
Ở đó: E
0
là điện thế ở điều kiện chuẩn tại áp suất 1 barr; P
w
là áp suất khí riêng phần ở
điện cực trong môi trường cần phân tích; P
0
là áp suất khí riêng phần ở điện cực so
sánh hay điện cực chuẩn; EMF (ElectroMotive Force) là thế suất điện động (hay hiệu
điện thế hoặc thế điện hóa) giữa hai điện cực.
Một trong những loại cảm biến tiêu biểu nhất cho cảm biến dạng thế đó là cảm
biến Lambda. Cảm biến Lambda () hiện nay được sử dụng rộng rãi để đo nồng độ
oxy trong khí thải của xe ôtô (với là tỷ lệ giữa oxy và khí thải trong động cơ). Khi
> 1 ta có một hỗn hợp khí dư oxy khi đó động cơ sẽ thải ra rất nhiều khí CO, HC và
khi < 1 khi ta có một hỗn hợp thiếu oxy khi đó động cơ sẽ thải ra các khí NO
x
. Trong
cả hai trường hợp trên đều cần phải tránh. Người ta cố giắng tiến đến tỷ lệ λ = 1 để
trong khí thải có ít khí độc và hiệu suất cháy nổ của động cơ được tối ưu.
Cấu tạo của cảm biến Lambda như trên hình 1.3 bao gồm [22]: 2 điện cực
Platin (Pt) phủ lên 2 mặt của 1 ống gốm là chất có khả năng dẫn ion cao (ví dụ ZrO
2
).
Trong thiết kế này 2 điện cực Pt phải tách rời nhau tức là chúng không được ở trong
cùng một môi trường khí (1 điện cực ở trong môi trường chứa khí thải, 1 điện cực ở
trong môi trường không khí bên ngoài).
Hình 1. 3: Cấu trúc của cảm biến oxy dạng điện thế [19].
Cơ chế hoạt động của cảm biến như sau: theo cơ chế vật lý cảm biến hoạt đông
dựa trên sự dẫn điện do các ion trong chất điện ly và sự có mặt của lực cơ điện do sự
khác biệt giữa áp suất riêng phần của khí cần đo (ví dụ: khí oxy trong khí thải) và áp
suất khí chuẩn (ví dụ: không khí). Sự dẫn điện ở đây không xảy ra trên bề mặt mà
trong cả thể tích của cảm biến. Khi số phân tử oxy tại bề mặt của điện cực và chất điện
ly là cân bằng, tại cathode (nơi có áp suất riêng phần của oxy lớn hơn tại anode) các
phản ứng điện hóa sẽ xảy ra theo phương trình:
2(í)
+ 4
(đệ ự)
2
(đệ )
(1.8)
10
Tại anode:
2
(đệ )
2(í)
+ 4
(đệ ự)
(1.9)
Khi đó 1 hiệu điện thế sẽ được hình thành giữa 2 đầu điện cực theo phương trình (1.7).
Ƣu điểm của cảm biến kiểu điện thế: tín hiệu điện áp ra (xét mặt lý thuyết) không
phụ thuộc vào kích thước, vi cấu trúc các lớp của cảm biến (vùng tiếp xúc của ba pha:
khí - điện cực - chất điện ly), do đó cảm biến loại này thường có tuổi thọ và độ bền cao
(có thể lên đến 10 năm, như cảm biến lambda [49]).
Nhƣợc điểm: Khó chế tạo, tín hiệu ra thường không ổn định trong môi trường chứa
nhiều loại khí và tín hiệu điện áp ra EMF không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí.
1.2.3. Cảm biến thế hỗn hợp (Mixed-potential gas sensor)
Trong cảm biến điện hóa rắn kiểu thế khi ở trạng thái cân bằng điện hóa thì tín
hiệu ra của cảm biến là tuân theo định luật Nernst. Tuy nhiên xét trong một môi trường
chứa nhiều loại khí oxy hóa/khử, phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực (ví dụ: Pt) trạng
thái cân bằng này chỉ được thiết lập khi mà nhiệt độ hoạt động của cảm biến là trên
700
°
. Khi nhiệt độ hoạt động nhỏ hơn 700
°
các thành phần khí này là không cân
bằng nhiệt động và sẽ tham gia vào các phản ứng điện hóa. Ví dụ trong môi trường
chỉ bao gồm các khí O
2
và HC, khi đó ở 1 trong 2 điện cực của cảm biến đều có thể
xảy ra đồng thời các phản ứng khử của khí oxy và phản ứng oxy hóa của khí HC
(C
3
H
6
) theo các phương trình (1.10), (1.11) [37]:
1 2
2
+
"
+ 2
0
2
(1.10)
3
6
+ 9
"
3
2
+ 3
2
+ 9
"
+ 18
(1.11)
Ở đó,
"
là lỗ trống khuyết thiếu oxy,
0
2
là ion oxy trong mạng tinh thể của chất điện
ly,
2
là oxy trong không khí.
Tín hiệu ra lúc này của cảm biến là không tuân theo phương trình định luật
Nernst nó là thế hỗn hợp ở cả hai điện cực khi đó cảm biến thường được biết đến với
tên gọi cảm biến thế hỗn hợp (tên tiếng anh là “mixed potential sensors”).
Cảm biến thế hỗn hợp thường có cấu tạo như trong hình 1.4 bao gồm: 2 điện
cực là các vật liệu khác nhau được phủ lên trên bề mặt của lớp chất điện ly, cả 2 điện
cực này ở trong cùng một môi trường khí (không cần tách riêng điện cực ở môi trường
khí chuẩn và môi trường khí cần đo). Trong đó 1 điện cực được chọn sao cho chỉ nhạy
với khí oxy (điện cực chuẩn - reference electrode), điện cực này thường là kim loại
như Pt hoặc Au; và một điện cực đóng vai trò chính tương tác với khí oxy hóa/khử
(điện cực nhạy khí - sensing electrode), điện cực này thường là các oxit kim loại
(SnO
2
, WO
3
, NiO, v.v.).
11
Hình 1. 4: Cấu trúc cảm biến thế hỗn hợp.
Cơ chế hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp dựa trên tương tác của khí oxy, khí
cần đo (ví dụ C
3
H
6
) tại vùng tiếp giáp của ba pha (TBP: điện cực-chất điện ly-khí). Khi
đó các phản ứng hóa học của khí oxy và khí cần phân tích tại vùng chuyển tiếp TBP
xảy ra đồng thời ở trên mỗi điện cực theo các phương trình (1.10) và (1.11). Phương
trình (1.10) thể hiện oxy trong không khí tương tác tại điện cực để sinh ra ion oxy
(O
o
2-
) tham gia vào độ dẫn ion của của lớp điện ly. Trong phương trình (1.11) thể hiện
tính tương tác của khí cần đo tại điện cực, trong ví dụ trên C
3
H
6
tương tác với ion oxy
trong chất điện ly để tạo ra điện tử và lỗ trống khuyết thiếu oxy V
o
.Do đó, khi các
phương trình phản ứng (1.10) và (1.11) xảy ra sẽ hình thành điện thế phân cực tại hai
điện cực, ký hiệu là EMF.
Ưu điểm lớn nhất của cảm biến loại này chính là kết hợp được nhiều oxit kim
loại trong một cấu trúc rất đơn giản, dễ chế tạo, và tính chất nhạy khí phong phú.
Ngoài ra, dựa trên công nghệ chế tạo planar (tạo các lớp vật liệu ở dạng mặt phẳng),
người ta có thể chế tạo được cảm biến cảm biến dạng này với số lượng lớn có công
suất nhỏ và giá thành rẻ.
Do cấu trúc đơn giản và điện cực nhạy khí kết hợp được nhiều oxit kim loại với
nhau nên cảm biến điện hóa rắn dạng “mixed potential gas sensor” được đặc biệt
quan tâm nghiên cứu và cả phát triển ứng dụng. Do đó trong đề tài luận văn này, tôi
sẽ tập trung, nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa rắn dạng “mixed potential gas
sensor” cho việc phát hiện khí thải.
1.3. Vật liệu dẫn ion YSZ
Vật liệu dẫn ion đầu tiên được ứng dụng trong cảm biến khí đó là các oxit của
kim loại chuyển tiếp nhóm IVB (ZrO
2
, HfO
2
, CeO
2
, ) được pha tạp vào trong cấu trúc
mạng tinh thể của các oxit kim loại kiềm thổ nhóm IIA (BeO, MgO, CaO, SrO,
BaO, ) hoặc oxit của các kim loại đất hiếm (Sc
2
O
3
, Y
2
O
3
, ) [14] . Có nhiều vật liệu
dẫn ion rắn dựa trên các oxit kim loại mới đã được tìm thấy như: Gd pha tạp CeO
2
,
Bi
2
O
3
pha tạp 25% mol Er
2
O
3
, v.v. Các vật liệu này có đặc tính dẫn ion rất tốt thậm trí
còn cao hơn nhiều so với vật liệu dẫn ion YSZ (ZrO
2
+ Y
2
O
3
) tuy nhiên chúng thường
12
bị suy biến (không ổn định) trong môi trường có nồng độ oxy thấp do đó không thích
hợp cho cảm biến khí [13]. Hiện nay, tất cả các loại cảm biến điện hóa rắn thường sử
dụng chất điện ly rắn là YSZ là do YSZ là một trong số ít các vật liệu làm chất điện ly
đáp ứng được yêu cầu về độ dẫn ion, độ bền cơ tính, độ bền hoá học, bền nhiệt và có
giá thành chế tạo rẻ.
Vật liệu ZrO
2
khi không pha tạp có thể tồn tại ở ba dạng cấu trúc tinh thể hình
thành tại các vùng nhiệt độ khác nhau: đơn tà (ở nhiệt độ dưới 1100
o
C); tứ giác (trong
khoảng nhiệt độ từ 1100 đến 2400
o
C) và lập phương (ở nhiệt độ cao hơn 2400
o
C).
Trong đó chỉ có hai dạng cấu trúc tinh thể của ZrO
2
ở nhiệt độ cao là lập phương và tứ
giác là có độ dẫn ion cao ở nhiệt độ cao và độ chống chịu đứt gãy tốt do đó được
nghiên cứu cho ứng dụng [15, 35]. Tuy nhiên trong quá trình nung ủ, việc hạ từ nhiệt
độ cao về nhiệt độ thấp cấu trúc lập phương và tứ giác của ZrO
2
dễ chuyển thành đơn
tà. Để hạn chế hiệu ứng xấu này, oxit ZrO
2
được pha tạp các oxit khác như Y
2
O
3
, CaO,
MgO và CeO
2
[15, 29] để ổn định dạng thù hình lập phương và tứ giác, ngoài ra còn
làm tăng độ dẫn ion do tạo ra các nút khuyết thiếu oxy trong mạng tinh thể. Trong đó,
việc pha tạp Y
2
O
3
vào ZrO
2
được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. Một số nghiên cứu
khác cho thấy dạng thù hình của ZrO
2
pha tạp có thể tồn tại bền vững ở nhiệt độ phòng
khi kích thước hạt nằm trong thang nano và dưới một giá trị tới hạn xác định [16, 25,
29].
Hình 1. 5: Cấu trúc mạng tinh thể lập phương của YSZ.
Độ dẫn ion của vật liệu ZrO
2
phụ thuộc vào nồng độ và kích thước của chất pha
tạp. Hình 1.5 là phản ứng tạo ra khuyết tật ở trong mạng tinh thể ZrO
2
khi pha tạp với
Y
2
O
3
được Kroger-Vink mô tả như sau:
2
3
2
2
′
+
"
+ 3
(1.14)
Phương trình (1.14) thể hiện: khi pha tạp Y
2
O
3
trong ZrO
2
, cations Zr
4+
ở trong
mạng tinh thể ZrO
2
sẽ được thay thế bởi cations Y
3+
do đó hình thành những lỗ trống
khuyết thiếu oxy
"
để duy trì sự cân bằng trong mạng. Lỗ trống khuyết thiếu oxy này
chịu tác động bới 2 loại lực đó là lực đẩy giữa bản thân chúng và lực hút giữa chúng
và ion Y
3+
ở trong mạng tinh thể. Nồng độ tối ưu của chất pha tạp Y
2
O
3
trong ZrO
2
đã
được công bố trong nhiều báo cáo ở trong vùng lân cận 8 - 9% mol Y
2
O
3
[23].
13
Khi nồng độ pha tạp quá nhiều sẽ làm tăng lực liên kết giữa
"
và ion Y
3+
dẫn
đến làm giảm độ linh động của lỗ trống khuyết thiếu oxy.
′
+
"
(
′
"
"
)
(1.15)
Chính những lỗ trống khuyết thiếu oxy này làm cho vật liệu có đặc tính dẫn ion.
1.4. Vật liệu nhạy khí - oxit nano kim loại
Một phần khá quan trọng trong cấu trúc của một cảm biến điện hóa rắn đó
chính là lớp vật liệu nhạy khí. Vì vậy, việc nghiên cứu lựa chọn vật liệu nhạy khí cho
thiết kế cảm biến là rất quan trọng. Trên thế giới, trong những năm gần đây, xu hướng
tổng hợp, nghiên cứu tính chất vật lý, hóa học và ứng dụng trong thực tế của các vật
liệu có cấu trúc nano được phát triển mạnh mẽ. Các vật liệu nano tinh thể được tập
trung nghiên cứu nhiều nhờ vào các tính chất đặc biệt của chúng so với vật liệu có kích
thước micro. Ví dụ như khi kích thước hạt giảm thì tỷ lệ giữa biên hạt với thể tích tăng
lên. Sự khác biệt đó có thể xuất phát từ sự thay đổi độ xốp của vật liệu nano tinh thể.
Thêm vào đó độ tinh khiết của vật liệu nano tinh thể có thể cao hơn so với vật liệu ở
kích thước micro. Nằm trong xu hướng này, các vật liệu nhạy khí hiện nay dùng cho
cảm biến điện hóa thường là các chất bán dẫn oxit nano kim loại như NiO, ZnO, SnO
2
,
WO
3
, ABO
3
, AB
2
O.v. Ngoài ra, vật liệu oxit kim loại được chọn làm vật liệu điện cực
nhạy khí do nó có thể hiện được những ưu điểm sau:
Tính bền nhiệt, bền hóa học: có thể hoạt động ở nhiệt độ cao; hoạt động trong
các môi trường có tác nhân oxy hóa/khử.
Thể hiện đa dạng về độ dẫn điện là: vật liệu điện môi như Al
2
O
3
, MgO; vật liệu
bán dẫn như TiO
2
, SnO
2
, Ti
2
O
3
; vật liệu thể hiện độ dẫn kim loại như V
2
O
3
,
ReO
3
; và vật liệu siêu dẫn.
Dễ chế tạo (có thể đạt được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau).
Kích thước và dạng hạt là các yếu tố quan trọng trong ứng dụng cảm biến khí.
Giá thành rẻ.
Trong các oxit kim loại thì oxit đa kim loại perovskite được quan tâm đặc biệt do:
Tính chất nhạy khí, xúc tác khí đa dạng do kết hợp được các nguyên tố kim loại
khác nhau.
Dễ điều khiển được về độ dẫn điện.
Hệ vật liệu perovskite được quan tâm nhiều nhất cho cảm biến khí là LnMO
3
(với Ln là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, và Gd; M là kim loại chuyển tiếp
3d), như được công bố trong các công trình [27, 4, 21, 46, 9, 10, 7]. Hệ vật liệu này thể
hiện nhiều ưu điểm như tính điều khiển được về độ dẫn điện (thể hiện tính chất dẫn
điện trong dải rộng) gồm: siêu dẫn [44, 6]; độ dẫn điện kim loại [24], LaNiO
3
và
LaTiO
3
[18]; bán dẫn (chiếm đa số, gồm cả độ dẫn loại n và p như LaFeO
3
, SmFeO
3
14
và LaCoO
3
) [27, 48, 47]; cách điện [26] và dẫn ion [41, 11], v.v. Hệ vật liệu này có độ
bền cao và đặc biệt có tính xúc tác khí đa dạng bằng cách kết hợp các nguyên tố kim
loại khác nhau.
1.4.1. Giới thiệu về vật liệu nhạy khí nano ABO
3
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể
Hệ perovskite lý tưởng ABO
3
(A thường là nguyên tố đất hiếm, B là kim loại
chuyển tiếp 3d) có cấu trúc lập phương được mô tả như trên hình 1.6:
Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy hay là tâm
của khối lập phương.
Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương.
Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương.
Hình 1. 6: Cấu trúc perovskite (ABO
3
) lý tưởng (a); sự sắp xếp các bát diện trong cấu
trúc perovskite lập phương lý tưởng (b);
Trong cấu trúc lý tưởng, khoảng cách B - O là a/2 (a là hằng số mạng của ô lập
phương) trong khi khoảng cách A - O là
2a/2 và mối liên hệ giữa các bán kính ion là:
+
=
2(
+
) (1.16)
Ở đó:
,
và
lần lượt là bán kính ion của các nguyên tố A, B, và oxy.
Tuy nhiên người ta cũng thấy rằng cấu trúc lập phương của các hợp chất ABO
3
vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không được thỏa mãn. Để xác định độ
lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, Goldschmidt [20] đã đưa ra thừa số t để đánh giá sự méo
mạng của cấu trúc ABO
3
theo công thức sau:
=
+
2(
+
)
(1.17)
Với giá trị thừa số này trong giới hạn 0.75 < t < 1.0, khi t càng gần 1 thì cấu trúc của
hệ vật liệu càng gần với cấu trúc perovskite lý tưởng còn khi t < 0.75 thì cấu trúc này
bị phá hủy.
15
Trong hệ vật liệu này khi thay thế hoàn toàn hoặc thay thế một phần nguyên tố
ở vị trí A và B thì công thức ABO
3
có thể được chuyển thành dạng AA’BB’O
3
, điều
này đã tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau.
1.2.4.3. Tính chất dẫn điện
Thông thường, hóa trị của các cation A và B tương ứng sẽ là 2
+
và 4
+
. Nhưng
trong một số trường hợp đặc biệt hóa trị của chúng có thể là 3
+
và 3
+
. Sự đa dạng hóa
trị tại vị trí cation A có thể gây ra sự biến dạng hoặc dịch chuyển của dãy các anion
oxy, làm uốn cong các lớp (AO
3
)
4-
. Sự uốn cong này có thể bao gồm cả sự biến dạng
của bát diện với các cation B tại tâm. Cation B phải có sự linh hoạt để có thể chịu được
sự biến dạng này, do đó các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là ứng cử viên cho vị trí B
vì sự đa dạng về hóa trị và cấu hình điện tử đặc biệt 3d và 4d của nó làm cho độ dẫn
điện của oxit đa kim loại có cấu trúc perovskite phân bố trong dải rất rộng từ siêu dẫn,
kim loại, bán dẫn đến điện môi. Trong luận văn này, đặc biệt quan tâm tới độ dẫn của
vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d.
Tham số độ dẫn điện là quan trọng trong thiết kế cảm biến khí vì nó liên quan
đến việc lựa chọn lớp vật liệu nhạy khí, lớp chuyển tiếp và điện cực. Độ dẫn điện của
vật liệu perovskite họ đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d đã được nghiên cứu cả về lý
thuyết và thực nghiệm. Theo Ramadas [38] cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite
đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO
3
) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại
chuyển tiếp 3d (M) và ion O
2-
.
Theo kết quả thực nghiệm và tính toán lý thuyết của Fujimori và các đồng
nghiệp [17], độ rộng vùng cấm của oxit kim loại chuyển tiếp M phụ thuộc vào số điện
tử cấu hình d
n
ion kim loại (ở đây xét cho n>3). Kết này quả đã chỉ rằng độ rộng vùng
cấm cực đại khi số điện tử của ion kim loại chuyển tiếp là d
5
(ví dụ như LaFeO
3
, có
ion Fe
3+
là d
5
có độ rộng vùng cấm lớn; SrFeO
3
và CaFeO
3
có ion Fe
4+
là d
4
có đặc
trưng độ dẫn điện gần kim loại). Vì vậy, có hai cách để điều khiển độ dẫn điện của
LnMO
3
: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình
điện tử d
n
(n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một phần kim
loại hóa trị 2 vào vị trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d
tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải.
Vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite LnMO
3
khá linh động trong việc
điều khiển độ dẫn điện. Do vậy, đây là ưu điểm lớn của vật liệu perovskite họ đất
hiếm-kim loại chuyển tiếp cho thiết kế cảm biến khí bằng cách lựa chọn kết hợp giữa
các lớp vật liệu nhạy khí, lớp chuyển tiếp trung gian và điện cực.
1.2.4.4. Tính chất xúc tác khí
Tính chất hấp phụ khí của vật liệu perovskite là một tham số quan trọng khi
nghiên cứu về tính xúc tác và nhạy khí. Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu
dựa vào bản chất của các ion và các trạng thái hóa trị của chúng. Ngược lại với các
16
nguyên tố B (kim loại chuyển tiếp), nguyên tố A (đất hiếm) tuy ít ảnh hưởng lên hoạt
tính xúc tác, mặc dù nó ảnh hưởng lên độ bền của các ôxit perovskite, nhưng khi pha
tạp một phần bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sự biến đổi cấu trúc, tạo ra các nút khuyết
oxy và làm thay đổi trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, do đó làm thay đổi hoạt
tính xúc tác khí của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của các perovskite liên quan đến tính
linh động của oxy và đặc tính oxy hóa - khử của kim loại chuyển tiếp được sử dụng.
Việc thế từng phần các nguyên tố đã làm biến đổi hóa trị của nguyên tố kim loại
chuyển tiếp và ảnh hưởng đến độ linh động của oxy (trên bề mặt cũng như trong khối).
Tất cả các tính chất này (độ linh động của oxy, trạng thái oxy hóa và tính khử của kim
loại chuyển tiếp) có ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của
vật liệu là phụ thuộc vào nhiều yếu tố cụ thể như sau:
Sai hỏng cấu trúc, xác định độ linh động của oxy trong mạng tinh thể
perovskite;
Cấu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp 3d, ảnh hưởng lên năng lượng
liên kết kim loại - oxy;
Hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính oxy hóa - khử, có nghĩa là dễ dàng thay
đổi trạng thái oxy hóa của cation và giải phóng nhanh oxy;
Bậc thế ở vị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm
hoạt động;
Diện tích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác, v.v.
Các oxit perovskite có khả năng pha tạp trong phạm vi rộng, cung cấp khả năng
điều khiển các tính chất theo ý muốn, đặc biệt là hoạt tính xúc tác. Sự linh hoạt này giữ
vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát triển của các cảm biến, để tạo ra tính chọn
lọc, cải thiện sự ổn định và tính hồi đáp của cảm biến. Do đó, các vật liệu perovskite
ngày càng thu hút được sự quan tâm trong lĩnh vực ứng dụng cảm biến.
Trong đề tài luận văn này, tôi sẽ sử dụng vật liệu oxit đa kim loại perovskite
LaNiO
3
và SmFeO
3
làm vật liệu điện cực nhạy khí cho cảm biến điện hóa rắn trong đo
đạc và phân tích một số khí thải thông thường như NO
x
, CO
và HC.
