Nghiên cứu tổng hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo nanocomposite PPyTiO2 (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Trọng Tùng

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
TiO2 ĐƠN PHA VÀ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Dương Ngọc Huyền

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
Vật liệu nano đang được kỳ vọng sẽ tạo ra bước đột phá về khoa học và
công nghệ trong tương lai. Khi kích thước giảm đến kích thước nano, gần
giới hạn lượng tử, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng, trạng thái của
electron trong vật liệu bị ảnh hưởng rất mạnh bởi hiệu ứng lượng tử và tác
động bề mặt. Như vậy, bằng cách thay đổi kích thước và tạo ra được tương
tác bề mặt hợp lý ta có thể biến đổi được tính chất quang, điện của vật liệu
nano và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các vật liệu vô cơ, vật liệu TiO2 (tồn tại ở hai dạng thù hình phổ
biến là anatase, rutile) là đối tượng nhận được sự quan tâm của nhiều nhà
nghiên cứu do các tính chất quang, điện hóa đặc biệt. Với tính chất quang,
điện hóa được phát hiện, vật liệu TiO2 kích thước nano được ứng dụng ở
nhiều lĩnh vực như xúc tác quang, pin mặt trời, cảm biến khí… TiO2 nano có
thể kết hợp với các vật liệu khác giúp cải thiện, tăng cường, bổ sung tính chất
cho vật liệu mới. Để có được kích thước nano, vật liệu TiO2 có thể điều chế
được bằng nhiều phương pháp bao gồm phương pháp vật lý (bốc bay chân
không, phún xạ, bắn phá chùm ion…) và phương pháp hóa học (sol-gel, thủy
nhiệt, thủy phân…). Trong phòng thí nghiệm, thủy phân là phương pháp được
sử dụng khá phổ biến do quy trình đơn giản, giá thành thấp nhưng hiệu quả
(kích thước hạt đồng đều, dễ điều chỉnh và có thể điều chế với số lượng lớn).
Bằng việc khống chế các thông số nồng độ, nhiệt độ, thời gian phản ứng,
người ta có thể tạo ra được vật liệu nano TiO2 ở dạng hạt, thanh, ống… Ngoài
kích thước nano, do cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử khác nhau tính chất
điện, điện hóa quang hóa của các pha kết tinh của TiO2 cũng khác nhau; việc
nghiên cứu chế tạo đơn pha TiO2 có kích thước nano và ứng dụng của chúng

cũng đang là những vấn đề đang được quan tâm.
Trong họ các vật liệu hữu cơ, polyme liên hợp có cấu trúc thẳng bao gồm
các liên kết đơn và đôi xen kẽ; khi có tác động thích hợp từ bên ngoài (hóa
học, vật lý) thì từ liên kết đôi các hạt dẫn (electron, lỗ trống) có thể được tạo
ra và polyme liên hợp trở thành vật liệu dẫn điện (polyme dẫn). Tính chất đặc
biệt này đã mở ra một lĩnh vực mới cho các hoạt động nghiên cứu cả về
phương diện cơ bản và phát triển ứng dụng. Năm 2000, giải Nobel hoá học
đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid và Shirakawa với
phát hiện và giải thích cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện. Với tính chất
điện, điện tử đặc thù đồng thời dễ dàng tổng hợp, sẵn có và thân thiện với
môi trường nên polyme dẫn điện là đối tượng được đặc biệt quan tâm nghiên
cứu triển khai ứng dụng. Về phương diện điện hóa, polyme dẫn có thể ứng
dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, lớp phủ
bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự,
thiết bị mắt điện tử… Với khả năng lưu trữ điện năng lớn (>100 F/g), polyme


2
dẫn đang được nghiên cứu để sử dụng như một siêu tụ điện. Trong công nghệ
điện tử, các ứng dụng của polyme dẫn có thể là điốt phát sáng hữu cơ
(OLED), tranzito, tế bào pin năng lượng mặt trời… Trong các loại polyme
dẫn thì polypyrrole đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên
cứu bởi những tính chất nổi bật độ dẫn điện cao, dễ tổng hợp, ổn định trong
nhiều môi trường, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực liên quan
đến điện, điện hóa và quang hóa.
Nanocomposite là vật liệu được tổng hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu
khác nhau (trong đó có ít nhất một thành phần có kích thước trong phạm vi
nano mét (1 nm = 10-9 m)), nó có tính chất vượt trội hơn so với các vật liệu
ban đầu. Sự tương tác bề mặt giữa các vật liệu ở kích thước nano có thể làm
thay đổi tính chất của các vật liệu thành phần: tăng cường hay loại trừ hoặc

có thể làm xuất hiện các tính chất mới. Với sự nhạy cảm cao với môi trường
như polyme dẫn, lai gép polyme dẫn với vật liệu có tính chất điện, quang hóa
mạnh như TiO2 có thể làm thay đổi và mở rộng tính chất đặc trưng của chúng.
Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng
hợp, tính chất của vật liệu TiO2 đơn pha và ứng dụng trong chế tạo
nanocomposite PPy/TiO2”.
* Mục tiêu nghiên cứu của luận án là:
1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2, xác định cấu trúc pha vật liệu TiO2 để làm
thành phần pha tạp trong vật liệu nanocomposite;
2. Tổng hợp vật liệu nanocomposite từ vật liệu nền polypyrrole với vật liệu
pha tạp là TiO2 pha anatase và rutile; khảo sát cấu trúc vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2;
3. Khảo sát biến đổi độ dẫn vật liệu nanocomposite với tác động của oxy,
tử ngoại, nhiệt độ và đánh giá khả năng dẫn nhiệt.
* Phương pháp nghiên cứu:
Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực
nghiệm, kết hợp phân tích số liệu và dự đoán mô hình lý thuyết, đồng thời so
sánh với các kết quả đã được công bố. Các mẫu đo và kết quả nghiên cứu
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang học - Quang điện tử, Viện Vật lý
Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội.
Nghiên cứu cấu trúc, phân tích thành phần vật liệu được thực hiện bằng
phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ hồng ngoại
FTIR, phổ hấp thụ UV-Vis, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua.
Các tính chất của mẫu vật liệu được thực hiện bằng các phương pháp đo độ
dẫn, đặc trưng truyền nhiệt. Kết quả thu thập qua thiết bị đo Keithley 2000,
Science Workshop 750 Interface được ghép nối với máy tính.
* Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận án:
- Tổng hợp được vật liệu nano TiO2 đơn pha, xác định được điều kiện để

3
phân tách được hai pha anatase và rutile của vật liệu nano TiO2 bằng phương
pháp thủy phân ở nhiệt độ thấp (dưới 100oC).
- Tổng hợp được vật liệu nanocomposite trên nền PPy với vật liệu pha tạp
nano TiO2 anatase và rutile bằng phương pháp hóa học. Vật liệu
nanocomposite có cấu trúc hạt nano bám trên nền polyme và cấu trúc vỏ-lõi
của PPy và TiO2.
- Khả năng ứng dụng của vật liệu được đánh giá qua ảnh hưởng không
khí, nhiệt độ, tia tử ngoại làm thay đổi độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt của vật
liệu nanocomposite.
* Đóng góp mới của luận án
TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy phân đã phân tách được các pha
anatase, rutile có kích thước nano riêng biệt. Ảnh hưởng của thời gian, HCl
lên quá trình hình thành pha anatase, pha rutile của TiO2 đã được nghiên cứu,
kích thước hạt của hai pha, quá trình chuyển pha anatase-rutile theo kích
thước đã được chúng minh.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp trùng
hợp hóa học, có cấu trúc vỏ-lõi với lõi là thanh rutile TiO2 được PPy bao bọc
bên ngoài, cấu trúc hạt nano anatase TiO2 bám ngoài bề mặt PPy. Vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2 được khảo sát biến độ độ dẫn với môi trường cho
thấy khả năng nhạy khí oxy tăng lên 5 lần.
Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
vật liệu có khả năng dẫn nhiệt và làm keo tản nhiệt. Ảnh hưởng của tia tử
ngoại lên khả năng dẫn điện của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 cho thấy
đặc tính mới của vật liệu.
Ngoài ra, các kết quả từ luận án là nội dung chính của đề tài Nafosted
thuộc ngành vật lý có Mã số: 103.02-2012.32 (đã được nghiệm thu và thanh
lý với kết quả tốt) với nhan đề: Vật liệu nanocomposite biến đổi và tích trữ
năng lượng trên cơ sở vật liệu polyme dẫn.
* Bố cục luận án:

Nội dung chính của luận án được trình bày từ phần Mở đầu đến phần Kết
luận gồm 109 trang. Ngoài các phần Mục lục, Danh mục các ký hiệu, Hình,
Bảng, Tài liệu tham khảo và phần Mở đầu, Kết luận, thì Luận án được trình
bày trong 4 chương:
- Chương 1: Tổng quan về vật liệu
Trình bày tổng quát về vật liệu TiO2 và các ứng dụng của chúng, giới thiệu
chung về vật liệu polyme dẫn điện và các ứng dụng. Giới thiệu khái quát về
vật liệu nanocomposite nền polyme dẫn điện và các nghiên cứu ứng dụng của
vật liệu nanocomposite trên nền vật liệu PPy.
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
Trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu


4
TiO2, polyme dẫn và các kỹ thuật tính toán, phân tích vật liệu làm cơ sở cho việc
đánh giá kết quả của chương sau.
- Chương 3: Nghiên cứu sự tạo thành pha vật liệu TiO2
Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt
độ thấp. Nghiên cứu quá trình hình thành vật liệu nano TiO2, quá trình chuyển
pha anatase sang rutile của vật liệu.
- Chương 4: Nghiên cứu tính chất vật liệu nanocomposite PPy/TiO2
Khảo sát cấu trúc, hình thái của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2; tác
động của không khí, ảnh hưởng của nhiệt độ, tử ngoại lên đặc trưng dẫn điện
và khả năng dẫn nhiệt của vật liệu.
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1. TiO2 và ứng dụng
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2

TiO2 thuộc họ các oxit kim loại chuyển tiếp [75]. Vật liệu TiO2 có
nhiều dạng cấu trúc tinh thể trong đó có 4 cấu trúc thường được biết

đến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên là: pha anatase (bốn
phương), pha brookite (trực thoi), pha rutile (bốn phương) và TiO2 (B)
(đơn tà) [29]. Hai cấu trúc phổ
biến được quan tâm nghiên cứu
và đóng vai trò quan trọng trong
các ứng dụng của TiO2 là pha
anatase và pha rutile (Hình 1.1).

1.1.2. Phản ứng quang xúc tác
1.1.3. Chế tạo vật liệu nano TiO2
1.1.3.1. Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)
1.1.3.2. Phương pháp sol-gel


5
1.1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
1.1.3.4. Phương pháp thủy phân
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu TiO2
1.1.4.1. Ứng dụng của tính chất vật lý
1.1.4.2. Ứng dụng của tính chất hóa học
1.1.5. Tình hình nghiên cứu
1.2.
Nanocomposite nền polyme dẫn điện và ứng dụng
1.2.1. Giới thiệu vật liệu nanocomposite
1.2.2.1. Hiệu ứng bề mặt
1.2.2.2. Hiệu ứng giam hãm lượng tử
1.2.2.3. Hiệu ứng kích thước
1.2.2. Giới thiệu Polyme dẫn
Polyme là các hợp chất có khối
lượng phân tử lớn và trong cấu trúc

có sự lặp đi lặp lại nhiều lần. Trong
những năm gần đây, các nhà nghiên
cứu đã tổng hợp được vật liệu
polyme có tính chất dẫn điện và triển
khai nhiều hướng ứng dụng của
chúng. Đặc trưng của polyme dẫn là
chuỗi liên hợp (các nút đôi và đơn
xen kẽ nhau). Nút đôi có các điện tử
liên kết yếu do đó dễ dàng tách ra
khỏi liên kết và tham gia vào việc
dẫn điện. Chính vì vậy độ dẫn điện
của polyme dẫn điện nhạy cảm với
thay đổi của môi trường.
1.2.2.1. Điện tử π trong nối liên hợp
1.2.2.2. Chất pha tạp (dopant) và quá trình pha tạp (doping)
1.2.2.3. Polaron và Bipolaron
Quá trình kết hợp PPy với chất pha tạp, A, được thể hiện trên hình 1.15.
Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho A (bị oxy
hóa). Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện
tích dương (+) và một điện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•);
A nhận e- trở thành A-. Cặp (+ •) được gọi là polaron [141]. Cặp này thường
cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole. Sự thành hình của polaron làm thay đổi
vị trí của các nối π còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng
thời tạo ra hai mức năng lượng mới.
Khi chất pha tạp được sử dụng ở nồng độ cao, mật độ A gia tăng cho nên
có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy. Polaron (+ •) cũng gia tăng. Khi hai


6
polaron gần nhau (+ •) (+ •), hai điện

tử (• •) trở thành nối π, còn lại cặp
điện tích dương (+ +) được gọi là
bipolaron [141]. Ở nồng độ cao hơn
nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều
bipolaron, các mức năng lượng hình
thành bởi sự có mặt của bipolaron sẽ
hòa vào nhau thành hai vùng năng
lượng bipolaron. Các kết quả thực
nghiệm đã chứng minh rằng polaron
và bipolaron là phần tử tải điện của
polyme dẫn điện.
1.2.3. Chế tạo vật liệu Polyme
dẫn
1.1.3.1. Phương pháp trùng hợp
plasma
1.1.3.2. Phương pháp trùng hợp
điện hoá học - quang điện hoá
1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp
hoá học
1.2.4. Nanocomposite nền polyme dẫn
Các vật liệu vô cơ được sử dụng
để làm thành phần trong vật liệu
nanocomposite thường là: hạt nano
và một số vật liệu cấu trúc nano. Tùy
thuộc vào tính chất liên kết giữa các
thành phần vô cơ và hữu cơ,
nanocomposite được phân thành hai
loại: một là hạt vô cơ được nhúng
trong nền hữu cơ và hai là polyme
hữu cơ bị giới hạn trong khuôn vô

cơ. Tuy nhiên, trong mỗi trường
hợp, sự hình thành hỗn hợp đòi hỏi
điều kiện đặc biệt chứ không đơn
giản là pha trộn thông thường (Hình
1.22). Nội dung chúng tôi tập trung
vào vật liệu "vô cơ trong hữu cơ".
1.2.5. Ứng dụng của nanocomposite nền PPy
1.2.5.1. Chống ăn mòn
1.2.5.2. Pin nhiên liệu


7
1.2.5.3. Pin tích nạp
1.2.5.4. Siêu tụ điện
1.2.5.5. Tế bào năng lượng mặt trời
1.2.6. Tình hình nghiên cứu
Kết luận chương 1
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Chế tạo vật liệu nano TiO2
2.1.1.1. Hóa chất
2.1.1.2. Quy trình chế tạo
2.1.2. Chế tạo vật liệu Polyme dẫn
2.1.2.1. Hóa chất
2.1.2.2. Quy trình chế tạo

2.2. Khảo sát hình thái và cấu trúc của vật liệu
2.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Hiển vi điện tử quét

2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua
2.2.4. Phổ Hồng ngoại
2.2.5. Phổ tán xạ Raman
2.3. Khảo sát tính chất điện của vật liệu
2.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của môi trường lên độ dẫn


8
2.3.2. Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu
Kết luận chương 2
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU SỰ TẠO THÀNH PHA VẬT LIỆU TiO2
3.1. Mở đầu
3.2. Kết quả pH trong quá trình thủy phân
Trong quá trình hình thủy phân từ
TiCl4 sẽ hình thành TiO2 và độ pH của
dung dịch thay đổi:
TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
Từ công thức xác định độ pH:
pH   log10  H   ta có thể tính
được nồng độ H+ trước khi ủ, sau khi
ủ và độ tăng.
TiO2 hình thành trong dung dịch
0,0 M, 0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0M.

3.3. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X
Đỉnh phổ đặc trưng 25,3o của pha anatase (101) có cường độ lớn trong tất cả
các mẫu. Đỉnh phổ đặc trưng của rutile (110) có cường độ nhỏ hơn anatase (101)
(Hình 3.4). Các mẫu vật liệu nano TiO2 hình thành hai pha anatase và rutile.
Hạt pha anatase có kích thước 48 nm, còn các hạt pha rutile có kích thước

lớn hơn 1215 nm và tỷ lệ các hạt anatase trong các mẫu đều nhiều hơn các


9
hạt rutile (Bảng 3.3).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu TiO2 dưới dạng huyền phù sau
một tháng bảo quản được đưa ra
trên hình 3.6. So sánh cường độ các
đỉnh nhiễu xạ ta có thể thấy: các
đỉnh phổ giản đồ nhiễu đặc trưng
cho pha rutile giảm so với mẫu bảo
quản một tuần, chỉ một số mẫu có
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cả hai
pha anatase và rutile như mẫu 0,0
M, 0,2 M và 1,0M, các mẫu nồng
độ HCl 0,5 M và 0,7 M hầu như
không thấy có các đỉnh phổ đặc
trưng của rutile. Điều đó cho thấy
HCl trong môi trường đã làm giảm
thành phần rultile TiO2 và tăng
thành phần anatase trong mẫu
huyền phù.
Kích thước hạt anatase từ 511
nm (lớn hơn so với sau một tuần
48 nm) và kích thước hạt rutile
lớn hơn 12 nm (Bảng 3.4). Trong
phần huyền phù với nồng độ HCl
tăng dần từ 0,0 đến 0,7 M, sau một
tháng các hạt nano TiO2 pha

anatase có kích thước, tỷ lệ đều lớn
hơn so các mẫu sau một tuần, còn
pha rutile có kích thước ít thay đổi
(1213 nm), tỷ lệ giảm đi, có những
mẫu hầu như không còn pha rutile.
Kết quả nhiễu xạ tia X của các
mẫu kết tủa cho giản đồ nhiễu xạ tia
X như hình 3.8. Cường độ đỉnh phổ
đặc trưng pha rutile (110) có xu
hướng tăng, với mẫu có nồng độ HCl cao thành phần pha rutile nhiều hơn.
Pha anatase kích thước 58 nm, pha rutile có kích thước lớn hơn 12 nm (Bảng
3.5). Khi nồng độ HCl tăng dần, thành phần anatase trong các mẫu giảm dần,
thành phần rutile tăng dần và ứng với mẫu 1,0 M HCl, thì pha anatase gần
như biến mất, pha rutile đạt đến gần như 100%. Điều đó cho thấy có sự gia


10
tăng tỷ lệ pha rutile trong các mẫu có
nồng độ HCl cao.
Một cách ngược lại, các mẫu TiO2
huyền phù sau một tháng bảo quản tỷ
lệ pha anatase tăng và tỷ lệ pha rutile
giảm khi nồng độ HCl tăng. Xu
hướng đó thể hiện mối quan hệ qua
lại trong quá trình hình thành pha
anatase và rutile phần huyền phù và
kết tủa: phần huyền phù có tỷ lệ pha
anatase cao thì phần kết tủa ngược lại
sẽ có tỷ lệ pha rutile cao. Dựa trên kết
quả quan sát và tính toán, chúng tôi

đưa ra giả thiết rằng trong quá trình
tổng hợp và cất giữ pha rutile có thể
hình thành trong phần huyền phù, do
có khối lượng riêng lớn hơn nên kết
tủa lắng dần xuống dưới đáy. Như
vậy, quá trình đó làm cho tỷ lệ pha
rutile tăng, tỷ lệ anatase giảm trong
phần kết tủa, đồng thời trong phần
huyền phù xu hướng sẽ diễn biến
theo chiều hướng ngược lại tỷ lệ
rutile giảm tỷ lệ anatase tăng. Khi
nồng độ HCl cao sẽ gia tăng khả năng
hình thành pha rutile, nên sự phân
hóa tỷ lệ pha trong các mẫu sẽ nhanh
và cao hơn.
Qua khảo sát nhiễu xạ tia X, chúng
tôi giả thiết quá trình hình thành pha
vật liệu nano TiO2 trong các mẫu dung dịch theo thời gian như sau: ban đầu
vật liệu nano TiO2 hình thành trong các mẫu dung dịch chủ yếu là pha anatase,
sau đó các hạt anatase có sự chuyển pha sang rutile. Sự chuyển pha này được
cho là quá trình các hạt anatase kết hợp với nhau thành các hạt có kích thước
lớn hơn, khi đủ lớn đạt kích thước giới hạn (12 nm) có sự chuyển đổi pha
anatase sang pha rutile.
Sau sáu tháng (Hình 3.10, Bảng 3.6), mẫu nồng độ HCl 0 M có tỷ lệ khối
lượng của pha vật liệu nano rutile của các mẫu tăng lên 86% (sau một tháng
là 35%), mẫu 0,5 M tỷ lệ khối lượng pha rutile tăng lên là 100% (sau một
tháng là 54%), mẫu 1 M tỷ lệ khối lượng pha rutile vẫn là 100%. Như vậy,


11

quá trình chuyển pha từ anatase sang
rutile phụ thuộc cả nồng độ HCl và
thời gian bảo quản trong dung dịch,
sau thời gian đủ lớn phần kết tủa sẽ
chuyển thành rutile.

3.4. Kết quả phổ tán xạ Raman
Hình 3.12 cho thấy các đỉnh phổ
đặc trưng dao động của pha anatase là
chủ yếu, với các đỉnh phổ 155 cm-1
(Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g
+B1g), 634 cm-1 (Eg) [77, 121]. Với
mẫu TiO2 nồng độ HCl 0,5 M có sự
hình thành vai và dịch đỉnh phổ, đỉnh
phổ 399 cm-1 dịch chuyển về 466 cm-1
và hình thành vai, đỉnh phổ 634 cm-1
dịch chuyển về 610 cm-1. Hai đỉnh phổ
đặc trưng cho dao động pha rutile là
446 cm-1 (Eg), 610 cm-1 (A1g) [77]. Sự
dịch đỉnh đó chứng tỏ trong mẫu HCl
0,5 M một phần nhỏ pha rutile đã được
hình thành.
Kết quả tách phổ xuất hiện các đỉnh
phổ đặc trưng cho dao động pha
anatase 410 cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1,
đỉnh phổ đặc trưng cho dao động pha
rutile 446 cm-1, 610cm-1 (Hình 3.13).
Do vậy cả hai pha anatase và rutile có
trong mẫu vật liệu TiO2 nồng độ HCl
0,5 M.

Phần huyền phù của các mẫu vật
liệu nano TiO2 nồng độ HCl: 0,0 M,
0,2 M, 0,5 M, 0,7 M, 1,0 M bảo quản


12
một tháng được khảo sát phổ tán xạ Raman cho kết quả trong hình 3.14.
Kết quả cho thấy trong các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phổ 155 cm-1, 399
cm-1, 513 cm-1, 634 cm-1 đặc trưng dao động của vật liệu nano TiO2 pha
anatase.

Trong phổ tán xạ Raman phần
kết tủa bảo quản sau 1 tháng thấy
xuất hiện 3 đỉnh phổ đặc trưng: 155
cm-1, 446 cm-1, 610 cm-1, trong đó có
đỉnh phổ 155 cm-1 là ứng với dao
động Eg của pha anatase, còn hai
đỉnh phổ còn lại ứng với dao động
Eg và A1g của pha rutile (Hình 3.15).
Các mẫu đều hình thành pha rutile,
pha anatase vẫn còn nhưng chiếm tỷ
lệ ít hơn, thể hiện ở cường độ của
đỉnh phổ 155 cm-1 không lớn hơn
nhiều so với các đỉnh phổ đặc trưng
của pha rutile.
Với mẫu kết tủa nồng độ HCl 0,5 M bảo quản một tuần có các đỉnh phổ
ứng với các dao động đặc trưng của pha anatase: 155 cm-1, 399 cm-1, 513 cm-1
và 634 cm-1. Sau một tháng bảo quản, phổ tán xạ Raman chỉ còn một đỉnh phổ
tương ứng dao động của pha anatase là 155 cm-1, còn các đỉnh phổ còn lại của
pha anatase không thấy. Sáu tháng, chỉ có các đỉnh phổ tương ứng dao động

đặc trưng của pha rutile (Hình 3.16). Điều đó bổ sung thêm về giả thiết kích
thước tới hạn chuyển pha anatase sang pha rutile của các mẫu vật liệu TiO2.
3.5. Kết quả hiển vi điện tử
3.5.1. Vật liệu TiO2 huyền phù


13

Các hạt nano TiO2 pha anatase có
xu hướng kết hợp với nhau thành các
đám. Kích thước và hình dạng phụ
thuộc vào thời gian lưu giữ và nồng
độ HCl trong dung dịch. Theo thời
gian các hạt nano TiO2 pha anatase có
kích thước nhỏ (24 nm) có xu hướng
liên kết với nhau thành các hạt có kích
thước lớn hơn (1112 nm). Trong
cùng một khoảng thời gian với nồng
độ H+ (HCl) tăng dần, hình dạng, kích
thước hạt nano TiO2 hình thành lớn
hơn (Hình 3.17-3.21).
3.5.2. Vật liệu TiO2 kết tủa
Các hạt tinh thể TiO2 liên kết
thành hạt lớn, lắng đọng xuống tầng
đáy. Ở tầng đáy các hạt, thanh nano
liên kết với nhau tạo thành các bó
TiO2 pha rutile, và các bó này vẫn có
xu hướng phát triển dài ra, lớn lên.
(Hình 3.22).
3.5.3. Vật liệu TiO2 pha anatase và rutile

Trong hình 3.23 a), các hạt nano TiO2 anatase có kích thước cỡ 4 nm kết
hợp với nhau thành các đám. Hình 3.23 b), nano TiO2 pha rutile có các kích


14
thước, hình dạng tạo thành các
thanh mọc trên cùng một nhân, các
thanh này có chiều rộng 1220 nm,
chiều dài từ nhân 60 nm.
Trong mẫu huyền phù hình 3.24
a), các hạt nano TiO2 pha anatase
48 nm kết lại với nhau thành các
đám có kích thước lớn. Với mẫu kết
tủa hình 3.24 b) cho thấy các thanh
nano TiO2 pha rutile có chiều rộng
1230 nm và có xu hướng mọc từ
một gốc.
Hình 3.26 có các hạt có kích
thước khoảng 2 nm sắp xếp với
nhau thành các cụm và có xu hướng
hình thành dạng thanh và có khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể
là 0,35 nm ứng với khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng (101) của pha
anatase. Các hạt TiO2 liên kết có trật tự nhất định, theo hướng của mặt phẳng
mạng (101), hướng phát triển các thanh dài này tạo với mặt phẳng mạng (101)
một góc khoảng 20o.

Bên cạnh các hạt nano TiO2 kết đám với nhau trong thành phần lơ lửng
còn xuất hiện các thanh có kích thước chiều dài lớn hơn 30 nm (Hình 3.27a,
hình 2.28a). Bao quanh các thanh đó là các hạt nano có kích thước cỡ 2 nm.
Trên hình 3.29 cho thấy TiO2 phần kết tủa có các bó là các thanh TiO2 rutile

với khoảng cách các mặt phẳng mạng (101) là 0,32 nm. Điều đó cho thấy có
thể có quá trình tái sắp xếp cấu trúc trong các mẫu, các hạt nano TiO2 pha


15

anatase có thể liên kết, sắp xếp với các
hạt anatase khác hoặc với các hạt
rutile và định hướng lại theo chiều của
mặt phẳng mạng (110) của pha rutile.
Các hạt nano TiO2 anatase có
D=24 nm liên kết có trật tự theo mặt
phẳng mạng (101); khi kích thước lớn
lên (D12 nm) có sự sắp xếp lại cấu
trúc và sự chuyển pha sang rutile,
định hướng theo chiều của mặt phẳng
mạng rutile (110).
3.6. Quá trình chuyển pha
Quá trình chuyển pha anatase
và rutile có thể giải thích bằng năng
lượng liên kết bề mặt, liên quan đến
thành phần năng lượng tự do [9, 33,
69], được xác định theo thế Gibbs
[69]. Thế Gibbs có 2 thành phần
phụ thuộc vào là thể tích và diện
tích bề mặt (cả 2 phụ thuộc vào kích
thước hạt). Ở nhiệt độ phòng kích
thước hạt và năng lượng tự do của
hai pha rutile và anatase có mối
quan hệ như hình 3.31.

HCl làm tăng nồng độ ion Ti4+
và làm cho sự tách pha anatase và
rutile dễ dàng hơn (Hình 3.32).


16
Trong quá trình tạo mầm và lớn lên của tinh thể TiO2, HCl đóng vai trò là
chất xúc tác hóa học làm thay đổi quá trình kết tinh và giảm năng lượng tự
do của pha rutile. Thay đổi nồng độ HCl và thời gian lắng đọng trong dung
dịch phản ứng có thể làm thay đổi thành phần pha cũng như kích thước hạt
anatase và rutile tạo thành trong quá trình thủy phân TiCl4.
Kết luận chương 3
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOSITE PPy/TiO2
4.1. Mở đầu
4.2. Kết quả hiển vi điện tử
4.2.1. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha anatase

Hình 4.1 cho kết quả ảnh SEM
và TEM của polypyrrole thuần khi
chưa có sự pha tạp với các vật liệu
khác. Kích thước của PPy trong ảnh
SEM và TEM khoảng 300500 nm,
hình dạng là các sợi ngắn, có cấu tạo
từ các thành phần PPy ở dạng hạt
kính thước từ 4080 nm liên kết với
nhau. Ta có thể nhìn thấy phần tiếp
giáp giữa các hạt PPy có bề mặt lõm
xuống và tạo thành vùng phân biên.
Hạt nano TiO2 pha anatase có

kích thước cỡ 24 nm bám lên bề mặt các sợi là vật liệu PPy (Hình 4.2).
4.2.2. Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile
Các thanh TiO2 pha rutile có kích thước 1020 nm được bao bọc bởi vật
liệu polypyrrole (Hình 4.3, 4.4). Với tỉ lệ TiO2 pha rutile cao ta có thể quan
sát thấy các thanh lộ ra bên ngoài bề mặt PPy.
Vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 được tạo ra có hình dạng tùy thuộc vào
trạng thái của vật liệu nano TiO2. Với TiO2 anatase các hạt anatase phân bố


17
ngay trên bề mặt vật liệu PPy. Với vật liệu nano TiO2 pha rutile sẽ có cấu
trúc vỏ-lõi, lõi là các thanh TiO2 pha rutile, vỏ là vật liệu PPy.

4.3. Khảo sát phổ tán xạ Raman, FTIR, UV-Vis
Khi vật liệu TiO2 pha tạp là
anatase, phổ tán xạ Raman vật
liệu nanocomposite PPy/TiO2 ta
thấy có đỉnh phổ 155 cm-1 ứng
với đặc trưng của anatase và các
mode đặc trưng của PPy (Hình
4.5). Tuy nhiên ta có thể nhận
thấy đỉnh phổ 1376 cm-1 dịch
chuyển về phía số sóng nhỏ
chứng tỏ liên kết vòng của PPy
giảm, cường độ tương đối của
vùng đỉnh 1569 cm-1 giảm so với
cường độ đỉnh 1350 cm-1. Điều
đó chứng tỏ liên kết C=C giảm, hay nói cách khác trạng thái quinoid trong
chuỗi PPy tăng do quá trình chuyển trạng thái cơ bản sang trạng thái
bipolaron tăng [150]. Như vậy, các hạt anatase có kích thước rất nhỏ 25 nm

khi liên kết với các chuỗi PPy có khả năng làm tăng khả năng dẫn điện.
Lai hóa của PPy với TiO2 cho thấy các đỉnh phổ FTIR của vật liệu lai đều
bị dịch chuyển về phía số sóng nhỏ (bước sóng dài), làm giảm năng lượng
liên kết của PPy (Hình 4.6).


18
Hình 4.7 chúng ta thấy các đỉnh
phổ Raman đặc trưng dao động của
vật liệu TiO2 pha rutile 446 cm-1, 610
cm-1, vật liệu PPy với hai đỉnh tại
1590 cm-1 (G band), 1376 cm-1 (D
band). Sự thay đổi cường độ dao động
tương đối dịch chuyển đỉnh sang vùng
tần số thấp (red-shift) của các mode
dao động C=C từ 1376 cm-1 sang 1356
cm-1 và 1590 cm-1 sang 1578 cm-1
chứng tỏ có sự thay đổi trong trạng
thái khử của PPy. Cường độ đỉnh phổ
1590 cm-1 ứng với dao động liên kết
C=C giãn vòng giảm xuống, điều đó
chứng tỏ lượng liên kết giảm xuống,
trạng thái quinoid của chuỗi PPy tăng
lên. Quá trình chuyển trạng thái của
PPy lên trạng thái bipolaron tăng lên,
tăng khả năng dẫn điện của vật liệu
nanocomposite PPy/TiO2.
Các đồ thị b) và c) trong hình 4.9
cho thấy mẫu nanocomposite PPy/
TiO2 pha rutile với tỷ lệ TiO2 11% và

19% các khoảng bước sóng từ 350 nm
đến 500 nm và từ 700 nm đến 900 nm
được hấp thụ mạnh hơn, vùng hấp thụ
đó ứng với quá trình chuyển trạng thái
điện tử chuyển đổi trạng thái từ  
polaron, và polaron *. Quá trình
chuyển trạng thái này sẽ làm tăng khả
năng dẫn điện của vật liệu
nanocomposte PPy/TiO2 và sự thay
đổi đó biểu hiện rất rõ trong mẫu vật
liệu có lượng TiO2 là 11% với sự xuất
hiện đỉnh hấp thụ 450 nm và 870 nm.
4.4. Khảo sát biến đổi độ dẫn
4.4.1. Ảnh hưởng của áp suất
không khí
Hệ khảo sát biến đổi độ dẫn bao
gồm: điện cực đặt trong một buồng


19
chân không; bơm hút chân không
vòng dầu sơ cấp hút khí trong buồng
chân không, giá trị áp suất trong
buồng chân không sau mỗi lần hút là
-0,98 bar; đường bơm khí vào có van
kiểm soát khí; thiết bị đo Keithley
2000 kết nối giữa điện cực trong
buồng chân không và máy tính để
đo, lưu lại số liệu (Hình 4.11).
Khi hút chân không độ dẫn của

vật liệu nanocomposite PPy/TiO2
rutile giảm từ từ, khi xả không khí
vào độ dẫn tăng nhanh, và tùy theo
vật liệu có hàm lượng TiO2 khác
nhau sẽ có sự biến đổi độ dẫn khác
nhau (Hình 4.12).
Với mẫu PPy thuần độ biến đổi độ dẫn chỉ khoảng 360 %, khi có thành
phần TiO2 thì độ biến đổi độ dẫn này tăng lên tới giá trị cao nhất cỡ 1700%
với hàm lượng TiO2 32%, khi tăng tới 49% TiO2 thì độ biến đổi độ dẫn giảm
còn 789%. Điều đó cho thấy TiO2 đã ảnh hưởng tới khả năng dẫn điện của
vật liệu nanocomposite PPy/TiO2. Khả năng biến đổi độ dẫn của vật liệu PPy
và nanocomposite PPy/TiO2 có thể giải thích dựa trên cơ chế dẫn điện của
polyme dẫn, khi có tác động của tác nhân bên ngoài có thể làm thay đổi độ
dẫn điện của polyme dẫn điện. Ở đây PPy là polyme dẫn điện khi có tác động
của tác nhân có tính chất oxy hóa (chất nhận điện tử) sẽ tăng khả năng dẫn
điện, ngược lại với tác nhân có tính chất khử (cho điện tử) sẽ làm giảm khả
năng dẫn điện.
Trong không khí, thành phần khí
oxy chiếm khoảng 21%, khí nitơ là
khí trơ chiếm khoảng 78%, còn lại là
các khí khác trong đó có cacbon
điôxít (CO2) và hơi nước (liên quan
độ ẩm không khí). Quá trình thực
hiện các thí nghiệm chúng tôi thấy
tác động của áp suất không khí làm
điện trở PPy giảm, độ dẫn tăng,
ngược với tác dụng của CO2 [177],
H2O [97]. Điều này cho thấy có tác
nhân oxi hóa tác động lên PPy và tác
động mạnh hơn nhiều so với CO2,

20
H2O, cụ thể độ nhạy cảm của PPy
với không khí (360%) lớn hơn nhiều
so với khí CO2 (30%) và H2O (10%).
Khí oxy có tính oxi hóa và có tỷ lệ
lớn hơn hàng trăm nghìn lần so với
khí CO2 và H2O, do vậy, tác nhân
chủ yếu làm thay đổi độ dẫn của vật
liệu PPy khi áp suất không khí thay
đổi chính là thành phần khí oxy.
Ảnh hưởng của khí oxy lên PPy
được mô tả trong phương trình (4.3)
và (4.4):
Quá trình hấp phụ khí:
PPy0 + O2  PPy+ + O 2- (4.3)
Quá trình nhả khí:
PPy+ + O2-  PPy0 + O2 (4.4)
Tác động của phân tử khí oxy lên
vật liệu PPy giống như chất pha tạp
trong chuỗi polyme, PPy sẽ nhường
một phần điện tử  (e-) cho khí oxy,
tăng nồng độ lỗ trống, tăng khả năng
dẫn điện của PPy. Khi lượng khí oxy
giảm dần, quá trình giải hấp phụ xảy ra, oxy sẽ tách ra và trả điện tử cho PPy,
do vậy, nồng độ lỗ trống của PPy giảm, khả năng dẫn điện giảm đi.
TiO2 có năng lượng vùng dẫn cao hơn vùng hóa trị một khoảng là bề rộng
vùng cấm (Eg). PPy là vật liệu polyme dẫn điện có mức năng lượng HOMO,
LUMO tương tự như vùng hóa trị, vùng dẫn và bề rộng năng lượng vùng cấm

nhỏ hơn TiO2. Trong điều kiện ánh sáng thông thường, khi có tiếp xúc giữa
PPy và TiO2, TiO2 có mức năng lượng vùng dẫn, vùng hóa trị thấp hơn và có
tính chất oxy hóa, điện tử trong vùng LUMO của PPy sẽ di chuyển sang vùng
dẫn của TiO2, lỗ trống vùng dẫn của TiO2 di chuyển sang PPy, do vậy tăng
khả năng hình thành lỗ trống của PPy, tăng khả năng dẫn điện của PPy và
cũng tăng cường tính chất quang xúc tác của vật liệu (Hình 4.15) [178].
Cơ chế tương tác của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 trong điều kiện
ánh sáng nhìn thấy theo phương trình:

PPy / TiO2  PPy / TiO2  eCB
(4.5)

PPy / TiO2  PPy / TiO2  hVB
(4.6)

Trên hình 4.17, hình 4.18 cho thấy, vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha
tạp anatase có hàm lượng TiO2 ~11% có độ biến đổi độ dẫn cao nhất >2000%,


21
cao hơn ~6 lần so với PPy thuần (360%). Hiện tượng này cho thấy, khi hình
thành vật liệu nanocomosite PPy/TiO2 thì sẽ có cấu trúc hạt nano TiO2 bám
lên PPy, tiếp xúc này tạo nên sự chuyển tiếp về mức năng lượng giữa hai vật
liệu. Mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 thấp hơn nên có sự
chuyển dịch điện tử sang TiO2, lỗ trống sang PPy. Sự tác động này tương tự
như của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 pha rutile.

4.4.2. Ảnh hưởng tia tử ngoại lên độ dẫn
Khi chiếu tia tử ngoại trong một ngày vào các mẫu nanocomposite chứa
vật liệu TiO2 pha anatase làm độ dẫn vật liệu thay đổi (Hình 4.18). Với vật

liệu PPy không có pha tạp TiO2 cho độ biến đổi độ dẫn là 41%. Còn khi có
pha tạp TiO2 cho kết quả độ biến đổi độ dẫn tăng lên tới 258% ứng với mẫu
có tỷ lệ TiO2 là 19%.

Các hạt nano TiO2 pha anatase hấp thụ ánh sáng tử ngoại, kích thích điện
tử nhảy lên vùng dẫn, tăng nồng độ điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa


22
trị. Lỗ trống ở vùng hóa trị TiO2 được di chuyển sang vùng HOMO của PPy,
tăng mật độ lỗ trống của PPy, tăng khả năng dẫn điện của vật liệu.
Khi chiếu tia tử ngoại trong thời gian 7 ngày lên mẫu có hàm lượng 19%
TiO2 ta thấy độ dẫn điện của vật liệu nanocomposite tăng lên. Cụ thể, khi chiếu
một ngày độ biến đổi độ dẫn là 260%. Sau thời gian chiếu 4 ngày là 21000%.
Còn sau khi chiếu một tuần độ biến đổi độ dẫn tới 870000% (Hình 4.20).
4.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ dẫn
Sự phụ thuộc của điện trở (và độ
dẫn) của vật liệu theo nhiệt độ được
chỉ ra trên hình 4.23 và dưới bảng 4.1.
Kết quả cho thấy điện trở của vật liệu
giảm khi nhiệt độ tăng thể hiện tính
chất bán dẫn của vật liệu. Tuy nhiên
độ giảm của điện trở phụ thuộc vào
hàm lượng TiO2, độ dẫn càng cao điện
trở suy giảm càng lớn, như vậy với
hàm lượng 14% TiO2, ta có độ suy
giảm điện trở lớn nhất, 25% khi nhiệt
độ tăng từ 35C đến 135C
(T=100K). Nói cách khác, độ dẫn
nhiệt của vật liệu tăng khoảng 60%

trong dải nhiệt độ đó theo định luật
Wiedmann-Frank.
Có thể nhận thấy trên hình 4.26
các mẫu đo khác nhau (không khí,
keo silicon, PPy/TiO2) có độ chênh
lệch nhiệt độ T đạt giá trị cực đại
tương ứng tại 79, 67 và 61C. Trong
khoảng T1 nhỏ hơn nhiệt độ cực đại,
T tăng cùng với T1 hay nói cách
khác, công suất nguồn nhiệt phát ra
cao hơn độ truyền nhiệt. Tuy nhiên khi
T1 vượt quá nhiệt độ cực đại, T giảm
chứng tỏ độ truyền nhiệt tăng nhanh
hơn công suất nguồn nhiệt.
Ở nhiệt độ > 65oC độ dẫn nhiệt của
PPy/TiO2 cao hơn và tăng nhanh hơn
keo tản nhiệt silicon-Al2O3 và làm
giảm độ chênh lệch nhiệt độ giữa


23
nguồn nhiệt N1 và bộ tản nhiệt N2. Với kết quả này, nanocomposite
PPy/TiO2 là loại vật liệu có thể sử dụng để làm keo tản nhiệt kết nối các
nguồn nhiệt và hệ thống làm mát trong các linh kiện điện tử và đèn LED.
Kết luận chương 4
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Bằng phương pháp nhiệt thủy phân TiCl4 ở nhiệt độ 80oC trong môi
trường axit HCl các hạt nano TiO2 dưới dạng anatase và rutile được tạo
thành trong dung dịch. Bằng cách thay đổi nồng độ HCl và thời gian cất
giữ trong dung dịch, ta có thể tách được pha anatase và rutile với độ tinh

khiết cao trong phần huyền phù và phần kết tủa của dung dịch:
- Theo thời gian, tỷ lệ pha anatase tăng dần trong phần huyền phù, tỷ lệ pha
rutile tăng dần trong phần kết tủa; sau 1 tháng có thể thu được TiO2 anatase
phần huyền phù, rutile ở phần kết tủa;
- Pha anatase là các hạt nano kích thước cỡ 211 nm, pha rutile là các thanh
nano có chiều rộng 1220 nm, chiều dài khoảng 30 nm;
- Nồng độ HCl 0,01,0 M trong dung môi ảnh hưởng tới phân tách pha
anatase và rutile. Với nồng độ HCl 0,7 M thì cho sự phân tách nhanh hơn;
- Trong quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 sự hình thành pha và chuyển
pha anatase sang rutile được xác định phụ thuộc vào kích thước hạt:
 Các hạt nano TiO2 pha anatase có kích thước vài nm liên kết với
nhau theo mặt phẳng mạng (101) hình thành các hạt kích thước
lớn hơn;
 Khi tới kích thước ~12 nm có sự sắp xếp lại cấu trúc, chuyển pha
anatase-rutile; chiều dài định hướng và phát triển của thanh TiO2
pha rutile theo mặt phẳng mạng (110).
2. Đã chế tạo được vật liệu nanocomposite PPy/TiO2 bằng cách polyme hóa
PPy trong môi trường có vật liệu nano TiO2 anatase và rutile, tương tác
của nano TiO2 làm thay đổi trạng thái polaron và bipolaron của PPy, tăng
nồng độ lỗ trống, tăng khả năng dẫn điện của vật liệu. Cấu trúc tùy thuộc
vào pha của TiO2:
- Vật liệu nanocomposite lai tạp cùng anatase chế tạo được có các hạt
nano TiO2 25 nm bám lên bề mặt PPy;
- Vật liệu nanocomposite lai tạp cùng rutile chế tạo được có cấu trúc PPy
bọc bên ngoài thanh TiO2 tạo nên cấu trúc vỏ-lõi.
3. Các kết quả phân tích đặc trưng điện, quang điện hóa vật liệu cho thấy
khả năng ứng dụng của vật liệu nanocomposite PPy/TiO2: