Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở cao su Nitril Butadien và cao su Clopren

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá Luận tốt nghiệp
Lời Cảm Ơn

Trong quá trình nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend
trên cơ sở cao su Nitril Butađien và cao su Clopren” tôi đã nhận được rất
nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô giáo, gia đình, bạn bè.
Trước hết với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn trân thành. Em xin
gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng, ThS. Lương Như Hải đã tận
tình quan tâm giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình nghiên cứu
đề tài.
Em xin trân thành cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ vật liệu Polyme Viện Hoá học - Viện khoa học & công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện giúp
đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này.
Em xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2,
đặc biệt là tập thể cán bộ giảng viên khoa Hóa học, đã hết sức quan tâm giúp
đỡ em trong quá trình hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên, tạo điều
kiện để tôi có thể hoàn thành khoá luận tốt nghiệp cuối khoá.
Trong quá trình nghiên cứu đề tài này mặc dù đã rất cố gắng, nhưng
cũng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong được sự góp ý của
các thầy cô, các bạn sinh viên để đề tài được hoàn thiện hơn .
Tôi xin trân thành cảm ơn !
Hà Nội, Ngày 10 tháng 5 năm 2008
Sinh viên

Nguyễn Quang Khải

Nguyễn Quang Khải

1

K30A - Hoá


Lời Cam đoan
Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ
sở cao su Nitril Butađien và cao su Clopren” dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Đỗ Quang Kháng và ThS. Lương Như Hải là công trình nghiên cứu
của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong khoá luận là trung thực. Các kết
quả không trùng với kết quả đã được công bố.
Nếu có gì không trung thực tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh viên

Nguyễn Quang Khải


Mục lục
Mở đầu............................................................................................................. 1
Chương 1. Tổng quan..................................................................................8
1.1. Vật liệu polyme blend.........................................................................8
1.1.1. Một số khái niệm cơ bản............................................................. 8
1.1.2. Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend.................................9
1.1.3. Sự tương hợp của các polyme..................................................... 9
1. 1.3.1. Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme bend........................9
1.1.3.2. .2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme. .10
1.1.3.3. Chất tương hợp trong polyme blend...................................12
1.1.4. Phương pháp chế tạo................................................................. 16
1.1.4.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch....................................16
1.1.4.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các Latex polyme.........16

1.1.4.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy....................17
1.2. Cao su Nitril Butađien và cao su Clopren........................................17
1.2.1. Cao su Nitril Butađien...............................................................17
1.2.1.1. Lịch sử phát triển của cao su Nitril Butađien..................... 17
1.2.1.2. Đặc điểm cấu tạo................................................................17
1.2.1.3. Tính chất cơ lý và công nghệ............................................. 18
1.2.2. Cao su clopren...........................................................................21
1.2.2.1. Lịch sử phát triển của cao su clopren................................. 21
1.2.2.2. Thành phần cấu tạo.............................................................22
1.2.3.3. Tính chất kĩ thuật công nghệ của cao su clopren................23
1.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend.........................25
trên cơ sở cao su Clopren và cao su Nitril Butadien...............................25
1.3.1. Trên thế giới.............................................................................. 25


1.3.2. Trong nước................................................................................ 27
Chương 2. Thực nghiệm............................................................................28
2.1. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................29
2.2. Nội dung nghiên cứu...............................................................................29
2.3. Thiết bị và hoá chất.................................................................................29
2.3.1. Thiết bị...................................................................................... 29
2.3.2. Hoá chất.....................................................................................30
2.4. Phương pháp chế tạo mẫu......................................................................30
2.5. Phương pháp xác định một số tính chất cơ lý của cao su Blend.............31
2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt...................................... 31
2.5.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt................................. 31
2.5.3. Phương pháp xác định độ dãn dài dư........................................ 31
2.5.4. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu..............................32
2.5.5. Phương pháp xác định độ mài mòn........................................... 32
2.6. Nghiên cứu khả năng chịu dầu của vật liệu............................................32

2.7. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)33
2.8. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu trên máy phân tích nhiệt trọng
lượng.......................................................................................................33
2.9. Xác định độ bền thời tiết của vật liệu.....................................................34
Chương 3. Kết quả và thảo luận............................................................... 34
3.1. ảnh hưởng của hàm lượng CR với tính chất cơ học của vật liệu............35
3.1.1. ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền kéo đứt.....................36
3.1.3. ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ dãn dài dư của vật liệu .. 38
3.1.4. ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ cứng của vật liệu............39
3.1.5. ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ mài mòn của vật liệu......40
3.2. Nghiên cứu khả năng bền dầu của vật liệu.............................................41


3.2.1. ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương của vật liệu trong
dầu biến thế............................................................................... 41
3.2.2. ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ trương của vật liệu
trong dầu biến thế.....................................................................43
3.3. ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ học của vật liệu 44
3.4. ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái và khả năng
bền nhiệt của vật liệu..............................................................................47
3.4.1. ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật
liệu.............................................................................................47
3.4.2. ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật
liệu.............................................................................................50
3.5. Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu.................................................55
Kết Luận.........................................................................................................57
Tài liệu tham khảo.........................................................................................58


mở đầu

Trong vài chục năm trở lại đây, ngành khoa học vật liệu đã có những
bước phát triển mạnh mẽ. Nhiều loại vật liệu mới đã ra đời, đáp ứng nhu cầu
của con người. Hiện nay nhu cầu về các loại cao su kỹ thuật có khả năng làm
việc trong môi trường dầu mỡ, chịu mài mòn, bền nhiệt độ ngày càng tăng.
Tuy nhiên, loại vật liệu này lại có giá thành tương đối cao nên còn chưa được
sử dụng rộng rãi. Vật liệu polyme blend là một loại vật liệu mới với những
tính năng vượt trội như có khả năng làm việc trong môi trường khắc nghiệt,
chịu mài mòn, bền nhiệt độ cao, có khả năng làm việc trong môi trường dầu
mỡ, giá thành hạ đã và đang được nghiên cứu. Chúng có thể được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực đòi hỏi kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, trong
công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hoá chất nơi
đòi hỏi có những loại vật liệu có khả năng chịu hoá chất. Với những khả năng
ứng dụng rộng rãi như vậy vật liệu blend hứa hẹn sẽ là một loại vật liệu của
tương lai.
Riêng tại Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và
ứng dụng loại vật liệu này và đã mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế,
xã hội đáng kể. Từ những thực tế như vậy nên chúng tôi đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu Blend trên cơ sở cao su Nitril Butađien và cao
su Clopren” làm đề tài cho khoá luận tốt nghiệp của mình.
Bản thân vật liệu polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp, người ta có
thể chế tạo được nhiều loại blend từ những polyme thành phần khác nhau.
Những loại blend này có thể có những tính chất vượt trội tuỳ thuộc vào mục
đích sử dụng và loại polyme thành phần. Cao su Nitril butadien (NBR) và cao
su Clopren (CR) là những loại cao su đã được sử dung từ rất lâu, trong nhiều
lĩnh vực khác nhau của đời sống và sản xuất. Chính vì vậy trên cơ sở hai cao


su thành phần này mục đích nghiên cứu của tôi là muốn tìm ra được thành
phần hợp lý của vật liệu blend để chế tạo ra vật liệu blend có những tính chất
cơ lý phù hợp, có khả năng bền trong môi trường dầu mỡ và bền thời tiết.

Trong đó NBR có khả năng bền dầu mỡ cao nhưng kém bền thời tiết,
còn CR không bền dầu mỡ bằng NBR nhưng lại có khả năng bền thời tiết cao.
Vì vậy, khi phối hợp hai loại vật liệu này tạo ra vật liệu mới có thể phối hợp
được ưu điểm và hạn chế được nhược điểm của từng cấu tử riêng biệt.


Chương 1. Tổng quan
1.1. Vật liệu polyme blend

1.1.1. Một số khái niệm cơ bản
Vật liệu tổ hợp polyme (polymer blends) được cấu thành từ hai hoặc
nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền
cơ lý hoặc giảm giá thành của vật liệu [2].
Trong nghiên cứu vật liệu polyme blend người ta quan tâm tới những
khái niệm cơ bản sau:
Sự tương hợp của các polyme: Mô tả sự tạo thành một pha tổ hợp ổn
định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cho
ta thấy được các polyme có thể trộn lẫn tốt vào nhau đến mức độ nào [11].
Khả năng trộn hợp: Nói lên khả năng những polyme dưới những điều
kiện nhất định có thể trộn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị
thể [2].
Có những tổ hợp polyme trong đó các cấu tử có thể trộn lẫn vào nhau
tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng người ta gọi
hệ này là “tương hợp về mặt nhiệt động”.
Ngoài ra còn có những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp
gia công nhất định, người ta gọi là “tương hợp về mặt kĩ thuật”.
Tổ hợp không tương hợp là những tổ hợp polyme trong đó tồn tại
những pha khác nhau dù rất nhỏ (cỡ micro) [29]. Những hệ này được gọi là
polyme alloy.
Trong thực tế có rất ít các cặp polyme tương hợp với nhau về mặt nhiệt

động. Còn đa phần các polyme không tương hợp với nhau. Khi trộn với nhau
chúng tạo thành một trong ba dạng:
- Một pha liên tục, một pha phân tán (hay gặp)
- Hai pha liên tục


- Hai pha phân tán (rất ít gặp)
1.1.2. Những ưu điểm của vật liệu polyme Blend
Trong thời đại khoa học - kỹ thuật ngày nay rất nhiều loại vật liệu mới
đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng vật liệu tổ hợp polyme với những
ưu điểm nổi trội của mình đang đóng một vai trò rất quan trọng trong khoa
học vật liệu. Có thể khái quát một vài ưu thế của vật liệu này:
- Sự ra đời của vật liệu polyme đã lấp được khoảng trống về tính chất công
nghệ cũng như kinh tế của các loại nhựa dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá
được về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một vật liệu khó hoặc không thể đạt
được. Do vậy, đáp ứng được những yêu cầu kỹ thuật cao của hầu khắp các
lĩnh vực khoa học và kinh tế.
- Quá trình nghiên cứu tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp
polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới khác vì nó được chế
tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ sẵn có.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh
trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.
1.1.3. Sự tương hợp của các polyme
1. 1.3.1. Nhiệt động quá trình trộn hợp polyme bend
Quá trình tương hợp có liên quan chặt chẽ đến nhiệt động học của quá
trình trộn hợp và hoà tan các polyme.
Về mặt hoá học sự tương hợp các polyme không tương đương nhau về
mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử. Trong polyme blend, không tương
hợp dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một

hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ. Sự ngoại lệ này chỉ xảy ra với các
polyme phân cực, polyme này có thể tương hợp với polyme kia.


Các polyme tương hợp với nhau khi năng lượng tự do tương tác
(trộn) giữa chúng mang giá trị âm ∆ Gtr< 0 và đạo hàm bậc hai của năng
lượng tự do của quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích các polyme thành phần
phải dương.
Sự tương hợp còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Mỗi một cặp polyme được
đặc trưng bởi một thông số tương tác. Khả năng hoà tan của các polyme rất
hạn chế, phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc, khối lượng phân tử, độ phân cực,
nhiệt độ hoà tan. Các polyme không trộn lẫn với nhau trở lên trộn lẫn khi đun
nóng. Ngược lại cũng có những polyme trộn lẫn bị tách pha khi nung nóng.
Nhiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp và là một hàm của
thành phần với nhiệt độ tách pha thấp nhất gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn
dưới nằm ở phía trên đường này hai pha không trộn lẫn nhau được. Và ở dưới
đường này hai pha trộn lẫn tốt thành một pha.
Người ta đã xác định được hỗn hợp polyme có hiệu ứng trộn lẫn âm
(toả nhiệt) có nhiệt độ tách pha tới hạn dưới. Hỗn hợp polyme có hiệu ứng
trộn lẫn dương có nhiệt độ tách pha tới hạn trên.
Trong thực tế các polyme có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn dưới và
nhiệt độ tách pha tới hạn trên các giá trị này phụ thuộc vào tỷ lệ các polyme
thành phần.
Sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:
+ Bản chất hoá học và cấu trúc phân tử của các polyme.
+ Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử.
+ Tỷ lệ các cấu tử trong blend và khả năng kết dính ngoại.
+ Nhiệt độ, loại chất tương hợp và khối lượng phân tử chất tương hợp.
1.1.3.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme
Để đánh giá sự tương hợp của các cặp polyme thường căn cứ vào năng

lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt,
khả năng hoà tan cấu trúc hình thái học của polyme blend thu được.


1.1.3.2.1. Phương pháp tán xạ ánh sáng.
Hoà tan các polyme trong cùng một dung môi, nếu xảy ra tách pha các
polyme không tương hợp với nhau.
Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme nếu
màng thu được mờ và dễ vỡ vụn các polyme không tương hợp.
Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend
thu được ở trạng thái nóng chảy. Nếu các tấm mỏng thu được bị mờ các
polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt các polyme có
thể tương hợp.
1.1.3.2.2. Phương pháp dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc 2
pha polyme
Sự tương hợp của các polyme liên quan tới bề mặt của 2 pha polyme,
do đó nó ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc 2 pha polyme. Chiều dày bề
mặt tiếp xúc 2 pha không lớn lắm: 2 đến 5mm. Khi đặt các màng polyme lên
nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ hoá thuỷ tinh của chúng, nếu
hai polyme tương hợp thì bề mặt tiếp xúc 2 pha sẽ tăng dần theo thời gian.
1.1.3.2.3. Phương pháp dựa vào nhiệt độ hoá thuỷ tinh
Nếu polyme thu được có hai nhiệt độ hoá thuỷ tinh là nhiệt độ hoá thuỷ
tinh của các polyme ban đầu thì hai polyme không tương hợp. Nếu polyme
blend thu được có hai nhiệt độ hoá thuỷ tinh và mỗi nhiệt độ chuyển dịch từ
giá trị nhiệt độ hoá thủy tinh của polyme này về phía nhiệt độ hoá thuỷ tinh
của polyme kia thì hai polyme đó tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme
thu được chỉ có một nhiệt độ hoá thuỷ tinh nằm trong khoảng nhiệt độ hoá
thuỷ tinh của các polyme thành phần thì các polyme đó hoàn toàn tương hợp.
1.1.3.2.4. Phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Chụp ảnh hiển vi của bề mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể
quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không đồng nhất, đồng thể hay dị thể của
polyme blend.
1.1.3.2.5. Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend
Khi trộn lẫn hai polyme cùng hoà tan tốt trong một dung môi, nếu hai
polyme tương hợp thì độ nhớt thực của hỗn hợp tăng lên. Nếu hai polyme
không tương hợp thì độ nhớt của hỗn hợp giảm xuống.
1.1.3.3. .3. Chất tương hợp trong polyme blend
1.1.3.3.1. Khái niệm
Chất tương hợp là chất được cho thêm vào hỗn hợp hai hoặc
nhiều polyme không tương hợp giúp cho các polyme có thể tương hợp với
nhau.
1.1.3.3.2. Vai trò của chất tương hợp
Chất tương hợp khi thêm vào polyme blend sẽ giúp làm tăng sự tương
hợp giúp cho các pha polyme hoà trộn vào nhau tốt hơn.
Nó giúp tăng cường sự bám dính trên bề mặt hai pha polyme. Các chất
tương hợp cho các polyme thường là các hợp chất thấp phân tử hoặc các hợp
chất cao phân tử có khả năng hoạt động bề mặt. Mạch của chất tương hợp có
cấu trúc khối hoặc ghép. Trong đó một khối có khả năng trộn hợp với polyme
thứ nhất còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ hai [11].
Chất tượng hợp còn có khả năng làm giảm ứng suất bề mặt giữa hai
pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình
gia công. Vì vậy chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán
vào polyme kia nhờ tương tác lẫn nhau của chất tương hợp với các polyme
thành phần [11,22].
1.1.3.3.3. Một số phương pháp làm tăng cường tính tương hợp của polyme
blend

 Sử dụng các chất tương hợp là polyme
Người ta thường sử dụng các Copolyme khối và ghép làm chất tương
hợp cho polyme blend. Trường hợp phổ biến cho polyme blend A/B là sử
dụng chất tương hợp copolyme có dạng A-B để tạo thành một hệ A/A-B/B.
Khối lượng copolyme A-B được điều chỉnh với từng loại polyme blend để đạt
được tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương
hợp càng cao. Bản thân chất tương hợp phải có độ dài đủ lớn để làm giảm sức
căng bề mặt pha và tạo tương hợp thành sự rối cuộn cũng như đan móc vào
các polyme A và B. Tuy nhiên, độ dài đó không được quá lớn để tránh tạo
thành pha thứ ba cũng như tạo thành các Mixen.
Ngoài ra, khi sử dụng copolyme có dạng A-C với khối C của copolyme
trộn lẫn với polyme B thì copolyme A-C có thể làm chất tương hợp cho hệ
A/B.
Thêm vào polyme có khả năng phản ứng: polyme đưa vào có khả năng
trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng được với polyme
thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.
 Sử dụng các hợp chất thấp phân tử
Trong trường hợp này đòi hỏi cả hai polyme thành phần tham gia vào
phản ứng hoá học.
Đưa vào các peroxit: Trong quá trình gia công, chế tạo do tác dụng của
nhiệt, các peroxit đưa vào sẽ phân huỷ thành các gốc tự do và các gốc tự do
này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo thành copolyme
nhánh của hai polyme ban đầu.
Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: các hợp chất hai nhóm chức đưa
vào có khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme
thành phần để tạo polyme khối.


Đưa vào hỗn hợp của peroxit và các chất đa chức: phương pháp này kết
hợp được cả vai trò của peroxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng

cường tốt hơn cho sự tương hợp của các polyme. Trong đó vai trò của peroxit
là hoạt hoá phản ứng giữa một polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp
chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme
thứ hai và tạo thành copolyme ghép.
Ví dụ: Các hợp chất không no như Styren, Triallyn izotrianurat có thể
liên hợp với các peroxit để tăng cường sự tương hợp cho polyme blend trên
cơ sở PS/PE.
 Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
Khi hai hay nhiều polyme ngưng tụ được blend hoá ở trạng thái nóng
chảy thường có phản ứng chuyển vị xảy ra. Kết quả của các phản ứng chuyển
vị là tạo thành các Copolyme là chất tương hợp trong quá trình blend hoá.
 Sử dụng các quá trình cơ hoá
Trong quá trình gia công các polyme trên các máy gia công các polyme
chịu sự tác động của các lực cản, lực kéo, lực nén... Do vậy, các polyme bị
đứt mạch tạo ra các gốc tự do, các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết
hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của polyme khác để tạo thành các
copolyme khối hoặc ghép như vậy quá trình blend hoá dễ dàng hơn.
 Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc
Các chất tương hợp đưa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần.
Như vậy đây là phương pháp khâu mạch có chọn lọc. Nếu không vật liệu sẽ
khâu mạch hoàn toàn do đó sẽ không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng
tái gia công mạch. Khi áp dụng phương pháp này có thể thu được các polyme
có pha phân tán mịn.
Nó thường được ứng dụng cho các polyme blend của cao su nhựa nhiệt
dẻo.


 Gắn vào các polyme thành phần, các nhóm chức có tương tác đặc biệt
Khi biến tính hoá học các polyme thành phần với các nhóm chức có
tương tác đặc biệt như: liên kết hyđro, tương tác Ion-Dipol và tương tác

Dipol-Dipol sẽ làm thay đổi entanpi của quá trình trộn hợp polyme, giảm ứng
suất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn
hợp xảy ra dễ dàng hơn.
 Thêm vào các ionome
Các ionome là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm
ion các ionome có khả năng tăng cường sự tương hợp của các polyme.
 Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha
Khi đưa vào polyme blend A/B một polyme thứ ba C có khả năng trộn
lẫn hoàn toàn hoặc một phần với 2 polyme A và B thì C được xem như là
“dung môi” cho cả hai polyme A và B.
 Phương pháp tăng cường sự tương hợp các polyme khác
Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng trộn hợp
được hoà tan vào một dung môi ở nhiệt độ và áp suất thường hoặc ở nhiệt độ
và áp suất cao. Sau khi khuấy liên tục dung dịch polyme đến khi tan hoàn
toàn tiến hành loại bỏ dung môi bằng cách sấy khô hoặc thăng hoa và thu
được polyme giả đồng thể.
Thêm vào các chất độn hoạt tính như là chất tương hợp: Trong phương
pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò như là chất tương hợp giữa hai
polyme. Điều kiện bắt buộc của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt
phân cách pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác
giữa chất độn với các polyme thành phần.


1.1.4. Phương pháp chế tạo
Bước đầu tiên khi tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp là chọn ra những
polyme phối hợp được với nhau và đưa lại hiệu quả cao. Những căn cứ để lựa
chọn là:
+ Yêu cầu kĩ thuật của vật liệu cần có.
+ Bản chất và cấu tạo hoá học của polyme ban đầu.
+ Cấu trúc tính chất vật lý của polyme.

+ Giá thành.
Một số phương pháp chế tạo [11]:

1.1.4.1. .1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch
Các polyme thành phần phải hoà tan tốt trong cùng một dung môi hoặc
tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme
trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và
kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian dài. Sau khi thu được màng
polyme blend cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy ở áp suất
thấp và nhiệt độ thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tượng màng
bị phân huỷ nhiệt hay phân huỷ oxy hoá nhiệt.
1.1.4.2. .2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các Latex polyme
So với phương pháp chế tạo polyme từ dung dịch thì phương pháp này
có ưu điểm hơn và đa số các sản phẩm polyme trùng hợp bằng phương pháp
nhũ tương tồn tại dưới dạng Latex với môi trường phân tán là nước. Quá trình
trộn các Latex dễ dàng và polyme blend thu được có hạt phân bố đồng đều
vào nhau.


Phương pháp này có nhược điểm là: khó tách hết các chất nhũ hoá, các
phụ gia cũng như nước ra khỏi polyme blend. Chính vì vậy, các tính chất cơ
lý, hoá, nhiệt, điện của polyme blend giảm đi.
1.1.4.3. .3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy là phương
pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ hoá và tác động cưỡng bức lên
các polyme thành phần, phụ gia ... trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn
hợp chúng với nhau (như máy ép đùn, đúc phun).
1.2. Cao su Nitril Butađien và cao su Clopren

1.2.1. Cao su Nitril Butađien

1.2.1.1. Lịch sử phát triển của cao su Nitril Butađien
Cao su Nitril Butađien công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hoà Liên
bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2. Cao su Nitril Butađien được tổ
chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ.
Ngày nay NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều
nhất [9,10].
1.2.1.2. Đặc điểm cấu tạo
NBR là sản phẩm đồng trùng hợp Butađien - 1,3 và Acrylonitryl với sự
có mặt của hệ xúc tác oxy hoá khử Persunfat Kali và Trietanlamin.
Phản ứng diễn ra như sau:
X1

H2C

CH CH
CH2

+

X2

H2C

CH

CN
X

T


→
H

C
*

CH

CH

CH

CH

*


2

2

CN

n


Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản
phẩm mạch vòng 4 - xiano xiclohexen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa
cây đu đủ).
HC

CH2
+

CH
2

CH

HC
CH2

CN

HC
HC

CH2 CH2
CH
CN CH2

Hàm lượng của monome acrylonitryl trong hỗn hợp càng cao thì sản
phẩm phụ tạo ra càng nhiều.
NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn.
Monome Butadien -1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại
phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 Trans đồng phân.
Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản xuất ở Liên Xô cũ có 77,4%
monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - Trans và 12,4% monome
butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - Cis và 10,2% monome butadien tham
gia vào phản ứng ở vị trí 1,2.

Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ
200.000 dến 300.000.
1.2.1.3. Tính chất cơ lý và công nghệ
NBR có cấu trúc không gian không điều hoà, vì thế nó không kết tinh
trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ
thuộc vào hàm lượng nhóm Nitryl trong nó. Khả năng chịu môi trường dầu
mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm Acrylonitril tham gia
vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. ảnh hưởng của nhóm Nitryl đến khả
năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau:
a. Theo thuyết hấp phụ


+

Do liên kết - C ≡ N trong cao su có độ phân cực lớn (δ ở nguyên
tử các và δ- ở nguyên tử Nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn
mạch phân tử có chứa nhóm - CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các
đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm - CN
càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử
polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan. Vì thế, cùng với hàm lượng
nhóm Nitryl tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng.
b. Theo thuyết che chắn
Do kích thương không gian các nhóm -CN lớn và khoảng cách không
gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không
gian các liên kết không no, ngăn chặn sự thâm nhập của các tác nhân tác dụng
(phân tử của dầu, mỡ...) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian
giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm Nitryl trong mạch cao su
càng cao khả năng và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác là khả
năng chịu dầu mỡ càng cao.
Tuy nhiên, nhóm - CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu

nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [24].
NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu
hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực... NBR có
chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả
năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hoá thông
dụng.
Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng
xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenolfoocmanđehit có tính chất cơ lý
cao chịu nhiệt tốt.


Bảng 1.1: Đặc trưng kỹ thuật của một số loại cao su butadien nitril trên
thương trường quốc tế [9]

St
t

Loại cao su

Nước

ú300%

ú

ồ

ồdu

T

Bền xé

sản xuất

[Mpa]

[Mpa]

[%]

[%]

[ShoreA]

[Kg/cm]

Độ
trương
[%]

1

CKH-18

Liên Xô

12,5

26,5

550

15

74

57

65

2

CKH-18M

-

12,2

27,0

600

15

68

60

65

3

CKH-26

-

11,5

28,5

650

20

76

72-75

35

4

CKH-26M

-

12,5

29,0

650

15

72

75

38


5

CKH-40

-

13,2

31,2

600

22

76

75-80

15

6

CKH-40M

-

12,5

30,5

650

25

78

80

12

7

Buna-N

Đức

12,0

27,5

550

18

72

58-60

65

8

Butapren

Mỹ

12.5

26,5

600

20

75

60-62

47

9

Pracril

Mỹ

13,0

27,5

575

20

76

70

45

10

Hacar

Mỹ

12,5

26,5

575

20

72

65

50

11

Breon

Anh

12,5

28,0

600

15

72

58

52

12

Butacon

Anh

13,0

29,5

650

20

75

60

42

Italia

12,5

29,0

600

20

72

58

50

Pháp

13,2

30,5

625

17

70

62

48

13,5

31,0

650

20

72

65

52

13,5

31,5

650

20

75

65

45

12,5

31,0

625

17

72

62

60

13

Europren
N

14

Butacril

15

Nipol N

16

ISRN

17

Perbunan

Nhật
Bản
Nhật

Bản
Đức

Trong đó: ú300% : là độ bền kéo ở độ dãn 300%; ú là độ bền kéo đứt; ồ là độ
dãn dài khi đứt; ồdu là độ dãn dài dư; Độ trương của vật liệu được xác định
o

sau 24 giờ ngâm mẫu ở nhiệt độ 25 ± 2 C trong hỗn hợp dung môi
Benzin:Benzen là 8:1.
1.2.2. Cao su clopren
1.2.2.1. Lịch sử phát triển của cao su clopren
Cao su clopren (CR) là sản phẩm nhận được trong quá trình trùng hợp
huyền phù clopren hoặc quá trình đồng trùng hợp clopren với một hàm lượng
monome loại đien không lớn. Lần đầu tiên được hãng Đupont tiến hành sản


xuất theo phương pháp trùng hợp khối vào năm 1931 tại Mỹ với tên thương
mại là Dupren [9,26].
ở Liên Xô cũ, cao su clopren được sản xuất bằng phương pháp huyền
phù sau đại chiến thế giới lần 2. Cao su clopren được sản xuất ở Liên Xô với
tên thương mại là Nairit [9].
0

Cao su clopren huyền phù được trùng hợp ở nhiệt độ 40 + 2 C và 6 +
0

2 C với sự có mặt của xúc tác oxy hoá Persunfat Kali. Sản phẩm nhận được
trong quá trình tương hợp được gọi là cao su clopren nhiệt độ cao và cao su
clopren nhiệt độ thấp tương ứng.
Để nhận được cao su clopren với những tính chất cơ lý, tính chất công

nghệ thoả mãn những yêu cầu công nghệ. Trong quá trình trùng hợp thường
sử dụng các phương pháp điều chỉnh khối lượng phân tử cao su clopren. Có 3
phương pháp chính [9]:
Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh thu được cao su
clopren CP.
Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng mercaptan thu được sản phẩm là
cao su clopren P.
Điều chỉnh KLPT cao su clopren bằng lưu huỳnh phối hợp với
mercaptan nhận được sản phẩm là cao su clopren KP.
1.2.2.2. Thành phần cấu tạo
Cao su Clopren là sản phẩm nhận được từ quá trình trùng hợp clopren
với sự có mặt của xúc tác oxy hoá và chất điều chỉnh KLPT. Khi tổng hợp
cao su clopren CP với chất điều chỉnh KLPT là lưu huỳnh xảy ra quá trình
đồng trùng hợp giữa clopren với S:


n H2C

C

CH
S

Cl

*

C

X

 
T
→

x

* xS

CH
CH2

CH2

+

CH2

CH2

CH

C

a

CH2

Cl

b
Cl
ở giai đoạn cuối của quá trình trùng hợp với sự có mặt của thiuram E
hoặc mercaptan xuất hiện phản ứng đứt mạch phân tử theo sơ đồ sau:

CH2
C

*

CH

CH2
C

S

S

S

CH2

a

Cl

CH2
b

Cl

C2H5

C2H

N

C

C2H5

S

+

CH

S

S

5

C
S

N
C2H

C2H5

5

CH2

C

CH

CH2

S

S

Cl

C
S

N
C2H5

a

+

CH
CH2

C

CH2
N

S

S

C

C2H5


Cl

S

C2H5

b

Trong mạch đại phân tử cao su clopren có các mắt xích 1,4 - Trans là
chủ yếu mắt xích 1,2 hoặc 3,4 chiếm khoảng 2%.
1.2.3.3. Tính chất kĩ thuật công nghệ của cao su clopren
1.2.3.3.1. Tính chất vật lý của cao su clopren