Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2 hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP
PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017
Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ LAN ANH
Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn
Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô
giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ
bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành
luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Học Ứng Dụng,
khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên,
Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng

em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong
gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi
hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ..................................................................................................................i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Các kí hiệu viết tắt ........................................................................................................iv
Danh mục bảng biểu ...................................................................................................... v
Danh mục các hình .......................................................................................................vi
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ...... 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)........................................ 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .................................................. 5
1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại .................................. 7
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ............... 7
1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin ......................... 9
1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại ....................................................................... 9
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất................................................ 11
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 11
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 14

1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng............................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 18
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 20
2.1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................... 20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu ............................................................................ 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 20
2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ...... 20
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 21
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 22
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng............................................................................. 22
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................................... 22

iii


Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 23
3.1. Dụng cụ và hoá chất.............................................................................................. 23
3.1.1. Dụng cụ .............................................................................................................. 23
3.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 23
3.2. Chuẩn bị hoá chất ................................................................................................. 23
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ................................................................................................ 23
3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ..................................................................................... 24
3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................................... 24
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .......................................................................... 24
3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................................... 24
3.3. Tổng hợp phức chất .............................................................................................. 25
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ....................................... 25
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............... 26
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............................. 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ............................ 34

3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ................................. 39
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 44

iv


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HNic

: Axit 2-hyđroxynicotinic

Nic-

: Hyđroxynicotinat

Phen

: 1,10 - phenantrolin

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

EDTA

: Etylendiamintetraaxetat

CTCT

: Công thức cấu tạo

Hfac

: Hecxafloroaxeylaxeton

Leu

: L – Lơxin

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH .................................................. 3
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất .............................................. 26
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và
phức chất (cm-1) .......................................................................................... 29
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .................................................. 33
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ................ 36

v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang
Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hydroxynicotinic ................................... 26
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin .......................................... 27
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Tb(Nic)3Phen................................................. 27
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Nic)3Phen ................................................ 28
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Nic)3Phen ................................................ 28
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Nic)3Phen ................................................ 29
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Nic)3Phen .................................. 31
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Nic)3Phen ................................. 31
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Nic)3Phen ................................ 32
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Nic)3Phen .............................. 32
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Nic)3Phen ........................................... 34
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Nic)3Phen ........................................... 34
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Nic)3Phen ........................................... 35
Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Nic)3Phen ............................................ 35
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(Nic)Phen............................ 40
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy(Nic)3Phen ......................... 41

vi


MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưu
tiên của hóa học vô cơ hiện đại, trong những năm gần đây các phức chất đất hiếm tạo
bởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh vực nghiên cứu
mang nhiều tiềm năng, vì những giá trị của chúng trong nghiên cứu khoa học và trong
nghiên cứu ứng dụng.
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển
rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai
càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất

cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác
trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn,
vật liệu phát huỳnh quang.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu
mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị. Các phức chất này
có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các
đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện.
Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn
hợp cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất
phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số
nguyên tố đất hiếm nặng”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu
phức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử có vòng thơm.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học
thuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là
scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được
xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58 Ce), prazeodim ( 59 Pr), neodim ( 60 Nd),
prometi ( 61 Pm), samari ( 62 Sm), europi ( 63 Eu), gadolini ( 64 Gd), tecbi ( 65 Tb),
disprozi ( 66 Dy), honmi ( 67 Ho), ecbi ( 68 Er), tuli ( 69 Tm), ytecbi ( 70 Yb) và lutexi

(71 Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung:
1s2 2s22p63s2 3p6 3d104s2 4p6 4d104f n5s25p6 5dm6s2 .
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Các lantanit được chia thành hai phân nhóm dựa vào đặc điểm xây dựng
electron trên phân lớp 4f.
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo
quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nh m

i hay nh m

nt nit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền
vào các obitan 4f, họp thành phân nh m t

i, hay nh m

nt nit n ng [14].
La
4f0 5d1

Phân nhóm xeri
Phân nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f7 5d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

2


Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron
lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp
4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt
năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một trong các
electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn
với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa

số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng
rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [22].
Đặc điểm khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học
của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống
nhau. Tuy về cơ bản các nguyên tố lantanit có tính chất giống nhau nhưng do
có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các
nguyên tố lantanit c ng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu,
một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Mộ t số
đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. M t số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH
NTĐH
(Ln)

Số thứ t
nguyên t

Bán k nh
nguyên t
(A0)

Bán k nh
ion Ln3+
(A0)

Nhiệt đ
nóng chảy
(0 C)

Nhiệt đ

sôi
0
( C)

T khối
g/cm3

Tb

65

1,782

0,923

1368

2480

8,25

Dy

66

1,773

0,908

1380

2330

8,56

Ho

67

1,776

0,894

1500

2380

8,78

Yb

70

1,940

0,858

824

1320

6,95

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự co lantanit . Đó là
sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện
tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau
không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự
co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ
La đến Lu [14].

3


Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng của
chúng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu mỗi obitan
chỉ chứa một electron và sau đó mỗi obitan chứa thêm một electron thứ hai.
Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng
rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các
lantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực
tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên
kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia.
Do các lantanit có các electron hóa trị chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy vậy, những nguyên tố đứng gần
La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2) ngoài số oxi hóa
+3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Tương tự như vậy Pr (4f 36s2) có thể có số oxi
hóa +4 nhưng k m đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f 76s2) ngoài số oxi hóa
+3 còn có số oxi hóa +2 vì nó có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền, do mất
hai electron ở phân lớp 6s nên Sm ( 4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 nhưng k m đặc
trưng hơn so với Eu.
Trạng thái biểu thị màu sắc của các ion Ln 3+ biến đổi một cách có quy luật

theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Ch ng hạn, các ion có cấu hình 4f 0 , 4f 7
và 4f 14 c ng như 4f 1 và 4f 13 (4f1 gần 4f0 , 4f 13 gần 4f14) đều không màu, các ion
còn lại đều có màu. Màu sắc của cả dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần hoàn.
Các nguyên tố phân nhóm xeri có màu đậm hơn so với các nguyên tố phân nhóm
tecbi. Số electron phân lớp 4f của các nguyên tố phân nhóm tecbi được điền
nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp
đầy electron vào phân lớp 4f.
La3+

(4f0)

không màu

Lu3+

(4f14)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Yb3+

(4f13)

không màu

3+

2

(4f )

lục vàng

Tm

Nd3+

(4f3)

Tím

Pm3+

(4f4)

Sm3+

(4f5)

Pr

Eu

3+

Gd3+

6

(4f )

3+

12

(4f )

lục nhạt

Er3+

(4f11)

hồng

hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

trắng ngà

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

hồng nhạt

Tb

3+

8

(4f )

hồng nhạt

(4f7)
không màu
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ k m kim loại
4


kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố
phân nhóm tecbi [14].
Các lantanit kim loại thường có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các
lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2
trong dung dịch nước. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và

H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [14].
dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại
bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với
nước và khí cacbonic.
2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có Khả năng tạo phức k m hơn so với các nguyên tố
họ d, do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s 25p6 và
các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với
các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố
họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, x t
về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị c ng
đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự
xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [6].
Thực tế cho thấy, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với




nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua, do các phối tử vô cơ có dung
lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly
hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối k p. Những muối
k p này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách
các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng
bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích
âm lớn). Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của
phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử
mạnh lên.

5


Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển
tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O. Còn đối với các
NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ. X t theo quan điểm
axit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó
ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là
O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử
S thường là các bazơ mềm [18].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.
Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí
đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí
là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và
số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất
HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [32].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều
nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của
phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm.
Đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính chất
của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí khác
nhau rất ít. Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớp
ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên
tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La 3+( RLa  1, 06 A0 ) đến
3

Lu3+( RLu  0,88 A0 ) sau 14 nguyên tố bán kính ion của chúng chỉ giảm 0,18 A0 .
3

Người ta thấy rằng, theo chiều giảm dần bán kính ion, khuynh hướng chung là sự

tăng dần hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm Ln 3+, bởi vì
theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích
âm hoặc lưỡng cực) c ng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong
dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó
thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên
tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Độ bền khác nhau của các phức chất
đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của
chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với
dung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].

6


1.2. Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và

liên kết hiđro c ng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:
O
R

H

O

C

C
O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O

O

C

H

O
C

R

R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất
halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước
bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử
cacbon trong gốc hiđrocacbon R.

7


Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì
hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân
cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol [5]. Tuy nhiên,
chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R
càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron
của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều
kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại
đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên
tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic.
Axit 2-hydroxynicotinic
Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là
C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin; axit 2hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3-cacboxylic.
Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ
nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 20oC.
Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất
linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron.
Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic.
Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim
loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl COOH và liên kết kim loại - phối tử
được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức COOH tạo
nên các phức chất vòng càng bền vững.

8

Ngoài ra nguyên tử N ở dị vòng c ng có khả năng cho kim loại cặp electron
của mình để tạo ra nhiều các phức chất vòng càng.
Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi
tiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗ hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat và
1,10- phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III).
1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin
1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C 12H8N2.
Khối lượng mol phân tử: 180,22 dvC.
Công thức cấu tạo là:

điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat
C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 117 0C, tan trong
nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng.
Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp
electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim
loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9].
Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử 2- hidroxynicotinic và 1,10-phenantrolin
của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng
hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- hydroxynicotinic và 1,10-phenantrolin của các
nguyên tố đất hiếm Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của
chúng.
1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại
Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat
thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính
chất và khả năng ứng dụng của chúng. Các tính chất phát quang của các phức chất
đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi

9

trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác
[23,24,27,28]. Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức
chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát
quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang
màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng,
thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms
[31]. Tác giả [33] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn
hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân
tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh
quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm. Trong dung dịch
CHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất. Phức chất của Eu(III)
có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử
là biphenylamin. Nhóm tác giả [31] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate
[Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xác
định và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu.
Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: αthenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổng
hợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kích
thích bởi ánh sáng UV. Tác giả [26] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh
quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen:
o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O
(Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe) 3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ
319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước
chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm ( 5D0-7F2); 699,0
nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln 3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol
đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu 3+ trong phức chất
Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được các phức chất
[Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III),

Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-

10


phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.
Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các
phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố
đất hiếm [19, 20], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [10]. Nhóm tác
giả [15] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi
theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩm
ion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Nhóm
tác giả [16] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát
quang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan.
Nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II),
Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột. Nhóm tác giả [13] đã
nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối
tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều có
khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đất
hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm và
1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến.
1.3. M t số phƣơng pháp hoá l nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý
hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ
hấp thụ hồng ngoại cho ph p xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa
phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho ph p xác định kiểu phối trí và độ bền
liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình

thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử... Mỗi quá
trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là
đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ
hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên

11


tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số
đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không
những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo
phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [4]. Có hai kiểu dao động
chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao
động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n
nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không th ng) và 3n-5
(đối với phân tử th ng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng
ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của
phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ
càng lớn.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối
tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối
tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật
độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được
nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại
M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác c ng chứa phối tử L và có kiểu
liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đối
xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưng

nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [7].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấp
thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [21].
 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740  1800) cm-1
khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng
(3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch rộng k o dài
cả vùng).

12


Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưng
như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong vùng
có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
Tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất
Ln(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic). Trong phổ hấp thụ
hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3000÷3500 ) cm-1, chứng tỏ
nước có trong thành phần của các phức chất. Dải ở vùng 1665 cm-1 đặc trưng cho dao
động của nhóm –COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong
các phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kết
kim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong
phối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion.
Tác giả [12] đã đưa ra dữ kiện về phổ hồng ngoại của các phức chất 2thiophenaxetat. Tác giả đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng với phổ của
axit HTPA tự do và muối NaTPA . Trong phổ hồng ngọai của các phức chất đều xuất
hiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1548÷ 1588) cm-1, các dải hấp thụ

này quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm –COO-. Các dải hấp thụ
này được dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó
(1696) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA (2-thiophenaxetat). Chứng tỏ
các phức chất không còn nhóm –COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối
tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trong
phức chất bị yếu đi . Các dải hấp thụ thường có cường độ tương đối mạnh ở vùng
(1382÷1434) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm –COO-.
Trong phổ hấp thụ của các phức chất nhận thấy giá trị hiệu số sóng của các dao
động bất đối xứng nằm trong khoảng (154÷166) cm-1, được giả thiết khuynh hướng
phối trí hai càng là đặc trưng cho các 2-thiophenaxetat đất hiếm. Các dải có cường độ
tương đối mạnh ở vùng (3075÷3110) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên

13


kết C-H. Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (420÷478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng
ngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O. Trong
phổ hấp thụ của các phức

chất đều không xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng

(3000÷3500) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước,
chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người ta
còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (vM-O), dải này
thường nằm trong vùng (300  600) cm-1.
1.3.2. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến để
nghiên cứu các phức chất rắn. Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về
tính chất nhiệt c ng như thành phần phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương

pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun
nóng hoặc làm nguội chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các
phương pháp toán học cho ph p xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt
của phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thời
gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thành
phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng
nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên
đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia
nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu
hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho ph p nhận biết các hiệu ứng
thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình...) và các hiệu
ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn). Các quá trình
trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá
trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với

14


sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể...Vì
vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết được
tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa vào việc tính toán
các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự
đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có
thể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ
bền nhiệt đó. Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên
kết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất c ng tăng lên khi

giảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh
nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,
người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp
này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân
hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết
luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt
độ bay hơi của phối tử tự do cho ph p kh ng định sự có mặt của phối tử trong
cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương pháp
phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon
R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy ra
khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là
các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủy
nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C  5000C). Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phân
hủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3.
Tác giả [12] đã nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chất
Na[Ln(TPA)4], (Ln(III): Tb, Dy, Ho,Yb, TPA: 2-Thiophenaxetat), thấy rằng, dưới
3160C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và
không có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ các phức chất đều
không chứa nước. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại rằng
các phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan.

15

khoảng nhiệt độ cao hơn 3160C trên


đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat của
Tb(III), Dy(III), Ho(III), và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng

(316÷332)0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646÷707)0C. Tương ứng với hai
hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng rất mạnh trên đường TGA. Chúng
tôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316÷707)0C đã xảy ra quá trình phân hủy và
cháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là NaLnO2.Tác giả [12] đã đưa ra sơ
đồ phân hủy nhiệt của phức cacboxylat khan k m bền nhiệt như sau:
Na[Ln(TPA)]→NaLnO2, ở nhiệt độ (332÷706)0C. (Ln: Tb, Dy, Ho,Yb),
(TPA: 2-thiophenaxetat)
Phức chất hỗn hợp phối tử 2- hyđroxynicotinat và 1,10- phenantrolin của đất
hiếm chưa được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và
hệ thống.
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣ ng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan trọng để
xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có nhiều ứng dụng,
bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử
hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng
của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung
tính trong chân không)
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion
phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mang
năng lượng cao (chùm electron, nơtron,

). Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạo

của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi là
quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau

như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI),
phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),

16