BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG

BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG
Câu 1: So sánh giá trị áp suất hơi bão hòa và nhiệt độ tới hạn của ethane và n-butane và
giải thích. (Căn cứ trên giản đồ áp suất hơi bão hòa và điểm tới hạn của họ n-alkane)

Bài làm
 Áp suất tới hạn của ethane lớn hơn áp suất tới hạn của n-butan.
 Nhiệt độ tới hạn của ethane nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn của n-butan.


Giải thích: đối với hệ hydro cacbon khi mạch càng dài thì nhiệt độ sôi càng cao. Vì vậy
nhiệt độ tới hạn của ethane nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn của n-butane. Còn đối với áp suất tới
hạn đối với ethane có khối lượng riêng nhỏ hơn so với n-butane, sức căng bề mặt sẽ lớn
hơn ethane, dẫn đến lực Van der waals, độ bay hơi sẽ thấp hơn ethane, thì để nén ethane
đến thể trạng thái lỏng sẽ cần áp suất lớn hơn so với n-butane. Vì vậy, áp suất tới hạn của
ethane cao hơn áp suất tới hạn của n-butane.
Câu 2: Phân biệt khí thực và khí lý tưởng. Định luật của khí lý tưởng áp dụng trong điều
kiện nào?
Bài làm
Khí lý tưởng là hệ không có sự tương tác giữa các phân tử khí với nhau. Khí thực là
hệ có sự tương tác giữa các phân tử khí. Tương tác đó có thể là lực hút giữa các phân tử
khi bị nén hoặc lực đầy giữa các phân tử khi giãn nở.


Định luật của khí lý tưởng áp dụng trong điều kiện áp suất thấp (P<5bar), khi đó các
phân tử khí ở khoảng cách lớn nên khả năng tương tác của các phân tử khí có thể bỏ qua.
Câu 3: Hệ số nén là gì? Tại sao hệ số nén của một khí thực lại chênh lệch cao hơn hoặc
thấp hơn so với mức 1.
Bài làm



Hệ số nén là sự thay đổi thể tích của hệ các phân tử khi thay đổi áp suất.
Hệ số nén của khí thực chênh lệch với mức 1 vì khí thực trong hệ có thể tương tác nén
hoặc giản nỡ. Khi Z > 1, khi đó chung tương tác lực đẩy với nhau làm cho thể tích cửa hệ
tăng lên. Còn lại Z < 1, khi chúng tương tác lực hút với nhau làm cho thể tích của hệ nhỏ
hơn.
Câu 4: Hệ số thứ hai của Virial là gì? Hệ số này phụ thuộc thông số nào? Vì sao hệ số
này thường có giá trị âm.
Bài làm
 Hệ số thứ 2 của Virial là thể tích mol B.

 Thông số này phụ thuộc vào nhiệt độ.

 Hệ số này thường âm do thể tích khí lý tưởng thường lớn hơn thể tích khí thực.

Đối với khí lý tưởng:

Đối vói khí thực:

Thường . Suy ra:


Câu 5: Điểm tới hạn là gì? Trên giản đồ P-T điểm tới hạn được biểu diễn như thế nào đối
với hệ đơn cấu tử và hệ đa cấu tử? Khái niệm điểm tới hạn có tồn tại về mặt giá trị vật lý
đối với các phân tử có phân tử lượng lớn hay không?
Bài làm


Điểm tới hạn là điểm ứng với nhiệt độ và áp suất tới hạn. Bên dưới điểm tới hạn, cấu tử
tồn tại ở trạng thái lỏng, hơi hoặc nằm trên đường cân bằng lỏng hơi, nếu vượt qua điểm
tới hạn, cấu tử sẽ tồn tại ở trạng thái siêu tới hạn, vừa mang những ưu điểm của pha hơi,

vừa mang những ưu điểm của pha lỏng.
 Trên giản đồ P – T, đối với hệ cấu tử tinh khiết thì điểm tới hạn là điểm cuối cùng phía
trên của đường cong pha P – T. Đối với hệ đa cấu tử thì điểm tới hạn là giao điểm của
đường sôi và đường sương.
 Khái niệm điểm tới hạn về mặt vật lý vẫn tồn tại đối với những phân tử có phân tử lượng
lớn.
Câu 6: Em hiểu gì về định luật trạng thái tương ứng?
Áp dụng hiệu chỉnh hệ số quay của Pitzer xác định hệ số quay của
méthylcyclopentane.
Hệ số quay thep Pitzer được định nghĩa như sau:

với trong công thức được tính tại
Sử dụng mối quan hệ Clausius-Clapeyron để tính giá trị áp suất hơi bão hòa tại
nhiệt độ này. Cho biết các dữ liệu của méthylcyclopentane:
,
Bài làm


Định luật trạng thái tương ứng cở sở dựa vào những thực nghiệm và chỉ áp dụng trong
một khoảng hợp lý của các cấu tử. Dùng để xác định các hệ số không thứ nguyên phụ

thuộc vào các thông số trạng thái của các chất.
 Áp dụng phương trình Clausius-Clapeyron:


Áp dụng với và : (1)
Áp dụng và : (2)
Chia hai vế:
Suy ra: .

Tính hệ số quay:

Câu 7: Vẽ một giản đồ pha (P-T), (P-x,y) của hỗn hợp với điểm tới hạn (chỉ rõ các pha
trong mỗi vùng)


Câu 8: Phát biểu quy tắc pha Gibbs? Đối với một hỗn hợp lỏng (biết thành phần), nếu chỉ
được biết duy nhất giá trị nhiệt độ, có thể tính được áp suất hay không ?
Bài làm
 Quy tắc pha Gibbs cho phép xác định số lượng các thông tin cần biết để có thể nhận biết
hoàn toàn hệ. Chỉ áp dụng đối với các tính chất intensives (nhiệt độ, áp suất, thành phần
mol trong hổn hợp)
F là bậc tự do.
N là số cấu tử có trong hệ
� là số pha.
 Đối với một hỗn hợp lỏng:
 Hổn hợp 1 cấu tử, trong pha lỏng.
Suy ra hệ nếu có duy nhất giá trị nhiệt độ thì không thể tính được áp suất.
 Hổn hợp 2 cấu tử, trong pha lỏng.

Suy ra hệ nếu có duy nhất giá trị nhiệt độ sẽ không tính được giá trị áp suất.
Câu 9: Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng pha là gì ? Hoạt áp là gì ? Hệ số hoạt
áp là gì ?
Dưới đây là giá trị hoạt áp của propane và n-pentane ở 0,5MPa và 300K:

(MPa)

Pσ

fσ

fL

fV

C3

1,004

0,8545

0,8387

0,4627

C5

0,0733

0,0712

0,0726

0,4002

a. Nếu giả sử hai cấu tử này tạo thành một hỗn hợp lý tưởng (theo định nghĩa Lewis) ở

cả pha lỏng và pha hơi, tính giá trị hằng số cân bằng pha (Ki=yi/xi) của mỗi cấu tử.
Trong trường hợp hỗn hợp lý tưởng thì giá trị này có phụ thuộc thành phần hay
không ?

b. Hỗn hợp này chứa 60% propane, tính thành phần của hai pha lỏng và hơi ? Tính phần

trăm pha hơi của hỗn hợp này ?
Bài làm
Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng:
Hoạt áp là được xem như là áp suất có thứ nguyên như áp suất.
Hệ số hoạt áp:
a.

Theo định nghĩa Lewis:
 Phương trình cân bằng pha:
 Hổn hợp là một hổn hợp lý tưởng:
 Hay:
 Vậy: . Suy ra:
Hằng số cân bằng của propane:
Hằng số cân bằng của n-pentane:
 Trong trường hợp lý tưởng giá trị hằng số cân bằng pha không phụ thuộc vào thành

phần.
b. Dựa vào cân bằng pha suy ra hệ số căn bằng từ hệ số cân bằng ta có các phương
trình:
Phần pha hơi của propane
Với hổn hợp propane chiếm 60%, ta có phương trình (4):
(5)
Từ (1), (2), (3), (4) và (5). Ta giải ra:
x1 = 0,461; x2 = 0,539
y1 = 0,9254; y2 = 0,0746
V = 0,299 = 29,9%

L = 0,701 = 70,1%.
Câu 10: Việc xác định các giá trị tới hạn của một cấu tử có ý nghĩa như thế nào ?
Các giá trị tới hạn này có thể ước đoán được bằng phương pháp đóng góp nhóm
(Group Contribution method) . Theo Joback có thể tính theo các công thức sau :



Hãy tính các giá trị tới hạn của m-xylen, pentylcyclohexane và ethyl acetate.
Cũng bằng phương pháp đóng góp theo nhóm cấu trúc như trên hãy xác định
enthalpy tiêu chuẩn (nhiệt tạo thành) và năng lượng Gibb tiêu chuẩn của các cấu tử này.
Sử dụng các công thức sau với thành phần đóng góp theo nhóm tra từ bảng 3.1 ở
trên

Bài làm




Việc xác định giá trị tới hạn của một cấu tử cho phép xây dựng được giản đồ pha của cấu

tử đó, từ đó xác định trạng thái pha của cấu tử.
 Tính các giá trị tới hạn, nhiệt tại thành chuẩn và năng lượng tự do Gibbs:
 m – xylen
-

Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính

 pentylcyclohexane
-

Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính


-

Tính

 ethyl acetate
-

Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính

Câu 12: Tính enthalpy hóa hơi của aceton ở 273.15K .
Cho biết các dữ liệu sau:
ρL = 812.89kg/m3, Tc = 508.1K; Pc = 4.6924MPa; ω = 0. 3064; M = 58.08 g/mol
Áp suất hơi bão hòa có thể tính từ phương trình Wagner

Với các hệ số như sau: A = -7.670734, B = 1.96591 7, C = -2.445437, D = -2.899873


Bài làm

Dùng phương trình Clapeyron:

.


Thế T=273.15K, , , A = -7.670734, B = 1.965917,

C = -2.445437, D = -2.899873.

2. Tính
a

Tính . Giả sử 1mol aceton

b

Tính

Thế số vào ta có

c

Tính

Tính từ phương trình Viriel

B là hệ số Viriel và được tính theo định lý Tsonopoulos:

Thế số vào ta có


=1

Thế vào phương trình Clapeyron:

Câu 13: Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert như sau:
Tc = 19, 0623Tb0,58848 S 0,3596

(K)

Pc = 5,53031*107 Tb−2,3125 S 2,3201

(bar)

vc = 1, 7842*10 −4 Tb2,3829 S −1,683

(cm3/mol)

M = 1, 6607 *10−4 Tb2,1962 S −1,0164

(kg/kmol)
Bài làm

Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert như sau:
Tc = 19, 0623Tb0,58848 S 0,3596
Pc = 5,53031*107 Tb−2,3125 S 2,3201
vc = 1, 7842*10−4 Tb2,3829 S −1,683
M = 1, 6607 *10 −4 Tb2,1962 S −1,0164

(K)
(bar)
(cm3/mol)
(kg/kmol)

a Xác định các giá trị Tc, Pc, và phân tử lượng trung bình của một phân đoạn dầu mỏ:

Dựa vào mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert ta có:


Tc = 19.0623 × 3680.58848 × 0.680.3596 = 536.90

(K)

Pc = 5,53031× 107 × 368−2,3125 × 0.682,3201 = 26.34
vc = 1, 7842 × 10−4 × 3682,3829 × 0.68−1,683 = 444.11
M = 1, 6607 × 10−4 × 3682,1962 × 0.68−1,0164 = 106.08

(bar)
(cm3/mol)
(kg/kmol)

b Ý nghĩa của việc sử dụng khái niệm cấu tử giả trong tính toán và mô phỏng áp dụng

vào công nghệ lọc dầu: Dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều hợp chất với thành phần
không thể tính toán chinh xác vì vậy muốn tính toán và mô phỏng cho từng cấu tử
rất phức tạp và mất nhiều thời gian, việc sử dụng khái niệm cấu tử giả sẽ giúp đơn
giản hóa việc tính toán và mô phỏng giúp giảm thời gian trong quá trình tính toán.
c Các cơ sở dữ liệu cần thiết để có thể áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert
chỉ áp dụng cho hệ hydrocacbon.
Câu 14: Một bình có dung tích 20 lít chứa n-butane ở áp suất 2 bar và nhiệt độ môi
trường (25°C). Thêm vào bình này 100g n-octane.
a. Nếu áp suất bình chứa không đổi, cố định ở 2 bar (biến thiên đẳng áp), hỗn hợp sẽ

tồn tại ở trạng thái pha nào ? thể tích hỗn hợp là bao nhiêu ?
b. Ngược lại, nếu mong muốn hỗn hợp vẫn có dung tích 20 lít bằng bình chứa (biến

thiên đẳng tích), không cần tính toán có thể dự đoán áp suất của hệ sẽ thay đổi như
thế nào? Thiết lập hệ phương trình để có thể tính toán giá trị áp suất này của hệ.
Áp suất hơi bão hòa của n-C4 và n-C8 là :

P1σ

(n-C4) = 2,4 atm ;

P2σ

(n-C8) = 0,018 atm

Xem hỗn hợp lý tưởng ở cả hai pha lỏng và hơi, thể tích pha hơi tính theo PT KLT (P<5
bar).
vL =

Thể tích mol của cấu tử tinh khiết có thể tính:

MM(g / mol)
ρ (g / cm 3 )


với ρ là khối lượng riêng : ρ (n-C4) = 0,579 g/cm3 và ρ (n-C8) = 0,703 g/cm3
Bài làm

a

Tính số mol n – butane và n – octane.

Số mol n – butane: Áp dụng phương trình khí lý tưởng với n – butane

Số mol n – octane:

Tính toán cân bằng pha hỗn hợp: T = 298K, P = 2bar.
Ta có:

 P’ < P = 2bar.

Vậy hỗn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng lạnh.
•

Tính thể tích hỗn hợp:

Thể tích mol pha lỏng của n – butane:

Thể tích mol pha lỏng của n – octane:

Thể tích hỗn hợp là:


b

Thể tích của hệ bây giờ đang nhỏ hơn 20l. Để thể tích hỗn hợp là 20l thì cần tiến

hành giãn nở hỗn hợp tức là giảm áp suất hệ.
• Tính thể tích pha hơi của các cấu tử tại 2 bar:
- Thể tích pha hơi của n – butane tại 2 bar:

-

Thể tích pha hơi của n – octane tại 2 bar:

-

Thể tích pha hơi hỗn hợp tại 2 bar
Vậy để hỗn hợp đạt thể tích 20l thì hỗn hợp ở trạng thái lỏng - hơi tại áp suất nhỏ

-

hơn 2 bar.
Gọi F là phần trăm bốc hơi của hỗn hợp tại áp suất cần tìm. Vì V v >>Vl nên bỏ qua
thể tích pha lỏng.

Áp dụng Rachford – Rice tại 298K
Hằng số cân bằng pha:

Giả sử áp suất hệ, sử dụng tính lặp đến khi thỏa mãn:

Thể tích pha hơi hỗn hợp:

Giải hệ (1) và (2) ta tính được áp suất để hỗn hợp đạt thể tích 20l.
Câu 15: Một hỗn hợp chứa 5g n-C4, 15g 22 dimethyl butane và 10 g 224 trimethyl
pentane ở nhiệt độ 50°C và áp suất khí quyển (1 bar).
a

Một cách gần đúng, có thể áp dụng định luật nhiệt động học đơn giản nào để tính
cân bằng pha của hỗn hợp này

b

Thiết lập phương trình Rachford –Rice để tính cân bằng pha


c

Tính thành phần pha và phần trăm bốc hơi của hỗn hợp này?

d

Tại 100oC thì áp suất điểm sôi và điểm sương của hỗn hợp này là bao nhiêu?

Cho biết một số thông số đặc trưng của các cấu tử này như sau:
MW

Tc (K)

Pc (Pa)

omega

n-butane
58.12

425.18 3.78E+06

0.19928

86.18

488.78 3.08E+06

0.23100

114.23

543.96 2.57E+06

0.30314

2,2 Diméthylbutane

trimethyl pentane

Áp suất hơi bão hòa:

 1- Tr 

log Prσ = - 7 3 (1+ ϖ)
 T 
r

Bài làm
a

Một cách gần đúng, ta có thể áp dụng kết hợp định luật Raoult-Dulton.

b

Thiết lập phương trình Rachford-Rice :
Giả sử hổn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng hơi tại T = 50oC
Tính hằng số cân bằng pha của các chất :

Áp suất hơi bão hòa:

 1- Tr 


log Prσ = - 7 3 (1+ ϖ)
 T 
r


Tính được P� và Ki với P = 1 bar.

c

n-butane

2,2 Diméthylbutane

trimethyl pentane

Tr

0,76

0,66

0,59

P�(bar)

4,923

1,033

0,213

Ki

4,923

1,033

0,213

Thuật toán được dùng :
Giả sử hổn hợp T và phần trăm hơi V
Đúng

Sai

Giả sử V= 52%.

khối lượng

zi

5

0,2475

Diméthylbutane

15

trimethyl pentane

n-butane

xi

yi

0,3194

0,0814

0,4008

0,5007

0,0165

0,4921

0,5086

10

0,2518

-0,3350

0,4260

0,0910

30

1,0000

0,0010

0,9995

1,0004

2,2


Vậy hổn hợp tồn tại ở trạng thái 2 pha lỏng hơi với phần trăm pha hơi V = 52%.
Dùng quy tắc Kay kết hợp với phương pháp Lee-Kesler tại T = 100oC.

d

Tc,m (K)
486,9

Hổn hợp

Pc,m (bar)
31,2

Tr
0,766

0,259

Phương pháp Lee-Kesler :

Suy ra:
(bar)
o
Vậy tại T = 100 C thì áp suất điểm sôi (bar).




Câu 16: Hỗn hợp khí C3, nC4 và nC5 với thành phần 50% mol C3, 25% mol nC4 và 25%
mol nC5 (zi). (zi chưa xác định nằm ở pha nào).
Ở áp suất P = 4 bars hãy xác định nhiệt độ của hệ để hỗn hợp tồn tại 50% pha hơi.
Bài làm
Áp dụng PP Rachford-Rice, giả sử nhiệt độ tại đó tồn tại 50% pha hơi là T=30.1 oC,
các giá trị Ki của cấu tử tra theo toán đồ với P=4bars và T=30.1 oC
Sử dụng PP Rachford-Rice ta có bảng tính:
cấu tử

Zi

Ki

xi

yi

T oC

V


c3

0.5

2.3

0.394

0.30

0.70

n-c4

0.25

0.74

-0.075

0.29

0.21

n-c5

0.25

0.228

-0.314

0.41

0.09

1.00

1.00

0

-

30.1

Suy ra giả sử đúng, vậy ở T=30.1 oC hỗn hợp tồn tại 50% pha hơi

0.5