BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG

BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG

Câu 1: So Sánh giá trị áp suất hơi bão hòa và nhiệt độ tới hạn của ethane và n – butane
và giải thích.
 Áp suất hơi bão hòa:
Ở cùng một nhiệt độ mà cả ethane và n – butane chưa đạt đến điểm tới hạn thì áp suất hơi
bão hòa của ethane cao hơn của n – butane vì n – butane có mạch C dài hơn ethane nên
sức căng bề mặt lớn hơn, lực liên kết Van der vaals mạnh hơn nên khả năng bay hơi kém
hơn ethane, vì vậy áp suất hơi bão hòa của n – butane nhỏ hơn ethane tại cùng nhiệt độ.
 Nhiệt độ tới hạn:
Nhiệt độ tới hạn của n – butane lớn hơn ethane vì n – butane có phân tử khối lớn hơn,
mạch C cũng dài hơn nên nhiệt độ điểm sôi của n – butane lớn hơn pentane ở cùng áp
suất nên nhiệt độ tới hạn của n – butane lớn hơn ethane.
Câu 2: Phân biệt khí thực và khí lý tưởng. Định luật của khí lý tưởng áp dụng trong điều
kiện nào?
 Khí được xem là lý tưởng khi giữa các phân tử khí không có sự tương tác với nhau
mà chỉ có sự tương tác nội phân tử. Khí thực là khí mà ngoài sự tương tác nội phân
tử thì các phân tử khí cũng tương tác lẫn nhau. Để phân biệt khí thực và khí lý
tưởng dựa vào hệ số nén trong phương trình trạng thái của khí. Hệ số nén của khí
lý tưởng bằng 1 và hệ số nén của khí thực khác 1.
 Định luật của khí lý tưởng áp dụng trong điều kiện áp suất thấp (P<5bar), khi đó
các phân tử khí ở khoảng cách lớn nên khả năng tương tác của các phân tử khí có
thể bỏ qua.
Câu 3: Hệ số nén là gì? Tại sao hệ số nén của một khí thực lại chênh lệch cao hơn hoặc
thấp hơn so với mức 1?
 Hệ số nén là hệ số hiệu chỉnh trong phương trình trạng thái để phân biệt khí thực và
khí lý tưởng, hệ số nén của khí lý tưởng bằng 1, của khí thực khác 1
 Hệ số nén của khí thực khác 1 là do sự tương tác lẫn nhau của các phân tử khí với
nhau nên làm phương trình trạng thái của khí đó sai khác so với khí lý tưởng nên
hệ số nén khác 1.

Câu 4: Hệ số thứ hai của Viriel là gì ? Hệ số này phụ thuộc thông số nào ? Vì sao hệ số
này thường có giá trị âm?
Hệ số thứ hai của Viriel là hệ số đứng thứ 2 trong phương trình Viriel:
Phương trình Viriel có dạng:
Với B là hệ số thứ 2 của Viriel.
 Hệ số thứ 2 của Viriel phụ thuộc vào nhiệt độ của khí được biểu thị thông qua nhiệt
độ rút gọn, nhiệt độ và áp suất tới hạn của khí.
Với là áp suất và nhiệt độ tới hạn của khí, R là hằng số khí lý tưởng, là hàm phụ thuộc
Tr với là nhiệt độ rút gọn, là hệ số quay.
 Hệ số thứ 2 Viriel thường âm vì khí lý tưởng thì các phân tử khí ở khoảng cách lớn
hơn để không có sự tương tác lẫn nhau, vì vậy thể tích mol của khí lý tưởng lớn
hơn thể tích mol của khí thực, tức là .
Mà
Suy ra
Vậy B < 0.
Câu 5: Điểm tới hạn là gì ? Trên giản đồ P-T điểm tới hạn được biểu diễn như thế nào
đối với hệ đơn cấu tử và hệ đa cấu tử ? Khái niệm điểm tới hạn có tồn tại về mặt giá trị
vật lý đối với các phân tử có phân tử lượng lớn hay không ?
Bài làm
 Điểm tới hạn là điểm ứng với nhiệt độ và áp suất tới hạn. Bên dưới điểm tới hạn,
cấu tử tồn tại ở trạng thái lỏng, hơi hoặc nằm trên đường cân bằng lỏng hơi, nếu
vượt qua điểm tới hạn, cấu tử sẽ tồn tại ở trạng thái siêu tới hạn, vừa mang những
ưu điểm của pha hơi, vừa mang những ưu điểm của pha lỏng.
 Trên giản đồ P – T, đối với hệ cấu tử tinh khiết thì điểm tới hạn là điểm cuối cùng
phía trên của đường cong pha P – T. Đối với hệ đa cấu tử thì điểm tới hạn là giao
điểm của đường sôi và đường sương.
 Khái niệm điểm tới hạn về mặt vật lý vẫn tồn tại đối với những phân tử có phân tử
lượng lớn.
Câu 6: Em hiểu gì về định luật trạng thái tương ứng?

Áp dụng hiệu chỉnh hệ số quay của Pitzer xác định hệ số quay của
méthylcyclopentane.
Hệ số quay theo Pitzer được định nghĩa như sau:

với P trong công thức được tính tại T = 0,7 Tc
Sử dụng mối quan hệ Clausius-Clapeyron để tính giá trị áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ
này. Cho biết các dữ liệu của méthylcyclopentane : Tc = 532,7 K, Pc = 37,4 atm, Tb =
345,1 K.
Câu 7: Vẽ một giản đồ pha (P-T), (P-x,y) của hỗn hợp với điểm tới hạn (chỉ rõ các pha
trong mỗi vùng).
 Giản đồ pha P-T
P

Lỏng
Lỏng-hơi
Hơi

T

Giản đồ P-x-y
P
Lỏng

Lỏng-hơi

Hơi
0

1

x, y


Câu 8: Phát biểu quy tắc pha Gibbs? Đối với một hỗn hợp lỏng (biết thành phần), nếu chỉ
được biết duy nhất giá trị nhiệt độ, có thể tính được áp suất hay không?
-

-

Quy tắc pha Gibbs cho phép xác định số lượng các thông tin cần biết để có thể
nhận biết hoàn toàn hệ. Chỉ áp dụng đối với các tính chất intensives (nhiệt độ, áp
suất, thành phần mol trong hổn hợp)
F là bậc tự do.
N là số cấu tử có trong hệ
� là số pha.
Đối với một hỗn hợp lỏng:
 Hổn hợp 1 cấu tử, trong pha lỏng.
Suy ra hệ nếu có duy nhất giá trị nhiệt độ thì không thể tính được áp suất.
 Hổn hợp 2 cấu tử, trong pha lỏng.
Suy ra hệ nếu có duy nhất giá trị nhiệt độ sẽ không tính được giá trị áp suất.

Câu 9: Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng pha là gì ? Hoạt áp là gì ? Hệ số hoạt
áp là gì ?
Dưới đây là giá trị hoạt áp của propane và n-pentane ở 0,5MPa và 300K:

(MPa)

P

f

fL

fV

C3

1,004

0,8545

0,8387

0,4627

C5

0,0733

0,0712

0,0726

0,4002


a. Nếu giả sử hai cấu tử này tạo thành một hỗn hợp lý tưởng (theo định nghĩa Lewis) ở
cả pha lỏng và pha hơi, tính giá trị hằng số cân bằng pha (Ki=yi/xi) của mỗi cấu tử.

Trong trường hợp hỗn hợp lý tưởng thì giá trị này có phụ thuộc thành phần hay
không ?
b. Hỗn hợp này chứa 60% propane, tính thành phần của hai pha lỏng và hơi ? Tính phần
trăm pha hơi của hỗn hợp này?
Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng:
Hoạt áp là được xem như là áp suất có thứ nguyên như áp suất.
Hệ số hoạt áp:
a. Theo định nghĩa Lewis:
-

Phương trình cân bằng pha:

-

Hổn hợp là một hổn hợp lý tưởng:

-

Hay:

-

Vậy: . Suy ra:
Hằng số cân bằng của propane:
Hằng số cân bằng của n-pentane:

-

Trong trường hợp lý tưởng giá trị hằng số cân bằng pha không phụ thuộc vào
thành phần.

b. Dựa vào cân bằng pha suy ra hệ số căn bằng từ hệ số cân bằng ta có các phương
trình:
(1). .
(3). .
(2). Phần pha hơi của propane
Với hổn hợp propane chiếm 60%, ta có phương trình (4):
(5). V + L = 1
Từ (1), (2), (3), (4) và (5). Ta giải ra:


x1 = 0,461; x2 = 0,539
y1 = 0,9254; y2 = 0,0746
V = 0,299 = 29,9%
L = 0,701 = 70,1%.
Câu 10: Việc xác định các giá trị tới hạn của một cấu tử có ý nghĩa như thế nào? Tính các
giá trị tới hạn của m – xylen, pentylcyclohexane và ethyl acetate và các giá trị nhiệt tạo
thành, năng lượng tự do Gibbs.
 Việc xác định giá trị tới hạn của một cấu tử cho phép xây dựng được giản đồ pha
của cấu tử đó, từ đó xác định trạng thái pha của cấu tử.
 Tính các giá trị tới hạn, nhiệt tại thành chuẩn và năng lượng tự do Gibbs:
o m – xylen
-

Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính
o pentylcyclohexane

-

Tính Tb

-

Tính Tc


-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính
o ethyl acetate

-

Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính

Câu 11: Tính enthalpy hóa hơi của aceton ở 273.15K .
Cho biết các dữ liệu sau:
L = 812.89kg/m3, Tc = 508.1K; Pc = 4.6924MPa;  = 0. 3064; M = 58.08 g/mol
Áp suất hơi bão hòa có thể tính từ phương trình Wagner


Với các hệ số như sau: A = -7.670734, B = 1.96591 7, C = -2.445437, D = -2.899873

Tac có
Dùng phương trình Clapeyron:

1. Tính

Ta có . Suy ra
Ta có

Thế T=273.15K, , , A = -7.670734, B = 1.965917, C = -2.445437,


D = -2.899873.

2. Tính
a. Tính . Giả sử 1mol aceton

b. Tính
Thế số vào ta có

c. Tính
Tính từ phương trình Viriel

B là hệ số Viriel và được tính theo định lý Tsonopoulos:

Thế số vào ta có

Suy ra

Suy ra =1
Thế vào phương trình Clapeyron:


Câu 12: Bình chịu áp có thể tích V = 0.5 m3 chứa 5 kg hơi nước ở 220oC. Hãy tính áp
suất trong bình
a. Theo định luật trạng thái KLT,
b. Sử dụng phương trình virial,
c. Sử dụng phương trình Soave-Redlich-Kwong
Cho biết: PTL: M = 18.015 g/mol, Hệ sô thứ hai PT virial: B = -293 cm3/mol;
Tc = 647.096 K ; Pc = 220.64 bar ;  = 0. 3443.
V = 0.5 m3 ,5 kg hơi nước ở 220oC.
Tính P
a. Theo định luật TT KLT
với R= 8.314 m3·Pa·mol-1·K-1

P.V=nRT
Với V = 0.5m3

;

b. Sử dụng PT Virial:

với hệ số Virial B = -293 cm3/mol;
V=0.5m3=500000cm3

R=83.14 cm3.bar/mol.K
=> Theo PT Virial ta có:

=> P = 22.76 bar
c.


Ta có: Tc=647.096K ; Pc=220.64 bar ; R=83.14 cm3.bar/mol.K;
Tr =(220+273)/647.096 = 0.762
v= V/n=500000/277.78=1799.98 mol/cm3
=> ac=0.42748x(83.142647.0962.5)/220.64=142650527

=> Theo PT SRK ta có:

Câu 13: Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert như sau:
Tc  19, 0623Tb0,58848 S 0,3596

(K)

Pc  5,53031*107 Tb2,3125 S 2,3201

(bar)

vc  1,7842*104 Tb2,3829 S 1,683

(cm3/mol)

M  1, 6607*104 Tb2,1962 S 1,0164

(kg/kmol)

a. Sử dụng mối quan hệ này để xác định các giá trị Tc, Pc, và phân tử lượng trung bình của
một phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi trung bình phân đoạn là 95oC và tỷ trọng tiêu
chuẩn bằng 0,68 (1đ).
b. Nêu ý nghĩa của việc sử dụng khái niệm cấu tử giả (pseudo-component) trong tính toán
và mô phỏng áp dụng vào công nghệ lọc dầu (1đ)
c. Nêu các cơ sở dữ liệu cần thiết để có thể áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi &
Daubert trong tính toán mô phỏng dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ (1đ).
a. xác định các giá trị Tc, Pc, và phân tử lượng trung bình của một phân đoạn dầu mỏ
Tb  95oC  368K

;

S=0.68


Dựa vào mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert ta có:
Tc  19.0623 �3680.58848 �0.680.3596  536.90

(K)

Pc  5,53031�107 �3682,3125 �0.682,3201  26.34

(bar)

vc  1, 7842 �104 �3682,3829 �0.681,683  444.11

(cm3/mol)

M  1, 6607 �104 �3682,1962 �0.681,0164  106.08

(kg/kmol)

b. ý nghĩa của việc sử dụng khái niệm cấu tử giả trong tính toán và mô phỏng áp
dụng vào công nghệ lọc dầu: Dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều hợp chất với thành
phần không thể tính toán chinh xác vì vậy muốn tính toán và mô phỏng cho từng
cấu tử rất phức tạp và mất nhiều thời gian, việc sử dụng khái niệm cấu tử giả sẽ
giúp đơn giản hóa việc tính toán và mô phỏng giúp giảm thời gian trong quá trình
tính toán
c. Các cơ sở dữ liệu cần thiết để có thể áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi &
Daubert chỉ áp dụng cho hệ hydrocacbon.
Câu 14: Một bình có dung tích 20 lít chứa n-butane ở áp suất 2 bar và nhiệt độ môi
trường (25°C). Thêm vào bình này 100g n-octane.
a. Nếu áp suất bình chứa không đổi, cố định ở 2 bar (biến thiên đẳng áp), hỗn hợp sẽ
tồn tại ở trạng thái pha nào ? thể tích hỗn hợp là bao nhiêu ?
b. Ngược lại, nếu mong muốn hỗn hợp vẫn có dung tích 20 lít bằng bình chứa (biến
thiên đẳng tích), không cần tính toán có thể dự đoán áp suất của hệ sẽ thay đổi như
thế nào? Thiết lập hệ phương trình để có thể tính toán giá trị áp suất này của hệ.


Áp suất hơi bão hòa của n-C4 và n-C8 là : P1 (n-C4) = 2,4 atm ; P2 (n-C8) = 0,018 atm

Xem hỗn hợp lý tưởng ở cả hai pha lỏng và hơi, thể tích pha hơi tính theo PT KLT (P<5
bar).

Thể tích mol của cấu tử tinh khiết có thể tính:

vL =

MM(g / mol)
 (g / cm 3 )

với  là khối lượng riêng :  (n-C4) = 0,579 g/cm3 và  (n-C8) = 0,703 g/cm3
Bài làm


a.
 Tính số mol n – butane và n – octane.

Số mol n – butane: Áp dụng phương trình khí lý tưởng với n – butane
Số mol n – octane:

 Tính toán cân bằng pha hỗn hợp
T = 298K, P = 2bar.
Ta có:
 P’ < P = 2bar.
Vậy hỗn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng lạnh.
 Tính thể tích hỗn hợp:
Thể tích mol pha lỏng của n – butane:
Thể tích mol pha lỏng của n – octane:

Thể tích hỗn hợp là:

b. Thể tích của hệ bây giờ đang nhỏ hơn 20l. Để thể tích hỗn hợp là 20l thì cần tiến
hành giãn nở hỗn hợp tức là giảm áp suất hệ.
 Tính thể tích pha hơi của các cấu tử tại 2 bar:
-

Thể tích pha hơi của n – butane tại 2 bar:


-

Thể tích pha hơi của n – octane tại 2 bar:

-

Thể tích pha hơi hỗn hợp tại 2 bar
Vậy để hỗn hợp đạt thể tích 20l thì hỗn hợp ở trạng thái lỏng - hơi tại áp suất nhỏ
hơn 2 bar.

-

Gọi F là phần trăm bốc hơi của hỗn hợp tại áp suất cần tìm. Vì V v >>Vl nên bỏ qua
thể tích pha lỏng.

ta có:
Áp dụng Rachford – Rice tại 298K
Hằng số cân bằng pha:
Giả sử áp suất hệ, sử dụng tính lặp đến khi thỏa mãn:
Thể tích pha hơi hỗn hợp:
Giải hệ (1) và (2) ta tính được áp suất để hỗn hợp đạt thể tích 20l.
Câu 15: Một hỗn hợp chứa 5g n-C4, 15g 22 dimethyl butane và 10 g 224 trimethyl

pentane ở nhiệt độ 50°C và áp suất khí quyển (1 bar).
a. Một cách gần đúng, có thể áp dụng định luật nhiệt động học đơn giản nào để tính
cân bằng pha của hỗn hợp này
b. Thiết lập phương trình Rachford –Rice để tính cân bằng pha
c. Tính thành phần pha và phần trăm bốc hơi của hỗn hợp này?
d. Tại 100oC thì áp suất điểm sôi và điểm sương của hỗn hợp này là bao nhiêu?
Cho biết một số thông số đặc trưng của các cấu tử này như sau:
Cấu tử

MW

n-butane

Tc (K)

Pc (Pa)

omega

58.12

3.78E+0
425.18
6

0.19928

86.18

3.08E+0

488.78
6

0.23100

2,2 Diméthylbutane


trimethyl pentane

2.57E+0
543.96
6

114.23

0.30314

Áp suất hơi bão hòa:
a. Một cách gần đúng, ta có thể áp dụng kết hợp định luật Raoult-Dulton.
b. Thiết lập phương trình Rachford-Rice :
Giả sử hổn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng hơi tại T = 50oC
Tính hằng số cân bằng pha của các chất :
Áp suất hơi bão hòa:

Tính được P� và Ki với P = 1 bar.
n-butane

2,2 Diméthylbutane trimethyl pentane

Tr

0,76

0,66

0,59

P�(bar)

4,923

1,033

0,213

Ki

4,923

1,033

0,213

c. Thuật toán được dùng :
Giả sử hổn hợp T và phần trăm hơi V
Sai

Đúng

và

Giả sử V= 52%.
khối lượng

zi

xi

yi

n-butane

5

0,2475

0,3194

0,0814

0,4008

2,2
Diméthylbutane

15

0,5007

0,0165

0,4921

0,5086

trimethyl pentane

10

0,2518

-0,3350

0,4260

0,0910

30

1,0000

0,0010

0,9995

1,0004

Vậy hổn hợp tồn tại ở trạng thái 2 pha lỏng hơi với phần trăm pha hơi V = 52%.

d. Dùng quy tắc Kay kết hợp với phương pháp Lee-Kesler tại T = 100oC.

Hổn hợp

Tc,m (K)
486,9

Pc,m (bar)
31,2

omega
0,259

Tr
0,766

Phương pháp Lee-Kesler :

-

Suy ra:
(bar)
Vậy tại T = 100oC thì áp suất điểm sôi (bar).

Câu 16: Xét một hỗn hợp khí C3, nC4 và nC5 với thành phần 50% mol C3, 25% mol nC4
và 25% mol nC5 (zi). (zi chưa xác định nằm ở pha nào).
Ở áp suất P = 4 bars hãy xác định nhiệt độ của hệ để hỗn hợp tồn tại 50% pha hơi.
Hỗn hợp khí C3, nC4 và nC5 với thành phần 50% mol C3, 25% mol nC4 và 25%
mol nC5 (zi). (zi chưa xác định nằm ở pha nào).

Ở áp suất P = 4 bars hãy xác định nhiệt độ của hệ để hỗn hợp tồn tại 50% pha hơi
Áp dụng PP Rachford-Rice, giả sử nhiệt độ tại đó tồn tại 50% pha hơi là T=30.1
oC, các giá trị Ki của cấu tử tra theo toán đồ với P=4bars và T=30.1 oC
Sử dụng PP Rachford-Rice ta có bảng tính:
cấu tử
c3
n-c4
n-c5

Zi
0.5
0.25
0.25

Ki
2.3
0.74
0.228

0.394
-0.075
-0.314
0

xi
0.30
0.29
0.41
1.00

yi
0.70
0.21
0.09
1.00

T oC

V

30.1

0.5

Suy ra giả sử đúng, vậy ở T=30.1 oC hỗn hợp tồn tại 50%
pha hơi

Câu 17: Một hệ thống chưng cất đoạn nhiệt dùng để tách butane (1) – heptane (2) gồm 4
đĩa, nạp liệu tại đĩa số 3 (từ dưới lên). Tháp làm việc ở P = 2,26 atm.
Các số liệu được cho như sau

Nhiệt độ (°C)

Nạp liệu (đĩa số
3)

Đĩa số 2

Đĩa số 4

47,5

?

?

Lưu lương V (kmol/h) 0

43,5

Lưu lương L (kmol/h) 100
x1
y1

0,5

118,2
0,565
0,969

Enthalpy của các cấu tử được tính đơn giản theo T như sau :

0,930


(T - °C, h - cal/mol))

Hằng số cân bằng pha tính theo công thức sau (tại áp suất làm việc của tháp)
ln K i 

ai
 bi
T

Với T - K, và
a

b

-2530,4

8,5426

n-heptane -4124,6

10,412

n butane

a. Tính nhiệt độ tại đĩa số 2 ?
b. Tính nhiệt độ và thành phần pha hơi tại đĩa số 4 ?
c. Tính điều kiện làm việc tại đĩa số 3 (Nhiệt độ, thành phần lỏng - hơi) ? Giải thích

 Xác định giản đồ pha của hỗn hợp cấu tử C4-nC7
- Nhiệt độ điểm sôi của cấu tử tại áp suất 2,26:
- C4 = 21 oC
- C7 = 126 oC
Cho hỗn hợp biến thiên trong khoảng nhiệt độ điểm sôi của hai cấu tử, ta tính được các
giá trị theo các công thức:

-

ln K i 

ai
 bi
T
suy ra giá trị Ki


-

-

Gọi x, y lần lượt là giá trị của C4 ở pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân
bằng tại áp suất 2,26 atm
Suy ra 1-x, 1-y lần lượt là giá trih của nC7 ở pha lỏng và pha hơi ở trạng
thái cân bằng tại áp suất 2,26 atm
Giải phương trình ta tìm được giá trị x, y, từ đó ta vẽ được giản đồ pha

Ta có bảng sau:

Suy ra đồ thị T-x-y:


Giản đồ T-x-y
140
120
100

T(oC)

80
60
40
20
0
0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

x,y

a) Tại giá trị x=0,565, y = 0,969 suy ra nhiệt độ tại đĩa số 2 là 44 oC
b) Tại giá trị x = 0,93 suy ra nhiệt độ tại đĩa số 4 là 23 oC, giá trị y = 0,98
Thành phần trong pha hơi :C4=0,98
C7 = 1-0,98=0,02
c) Tại đĩa số 3 x = 0,5, dựa vào đồ thị ta được y = 0,945, nhiệt độ làm việc là 47,5 oC