BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG

BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG HỌC ỨNG DỤNG
Câu 1: So Sánh giá trị áp suất hơi bão hòa và nhiệt độ tới hạn của ethane và n –
butane và giải thích.
Bài làm
•

Áp suất hơi bão hòa:

Ở cùng một nhiệt độ mà cả ethane và n – butane chưa đạt đến điểm tới hạn thì
áp suất hơi bão hòa của ethane cao hơn của n – butane vì n – butane có mạch C
dài hơn ethane nên sức căng bề mặt lớn hơn, lực liên kết Van der vaals mạnh
hơn nên khả năng bay hơi kém hơn ethane, vì vậy áp suất hơi bão hòa của n –
butane nhỏ hơn ethane tại cùng nhiệt độ.
•

Nhiệt độ tới hạn:

Nhiệt độ tới hạn của n – butane lớn hơn ethane vì n – butane có phân tử khối lớn
hơn, mạch C cũng dài hơn nên nhiệt độ điểm sôi của n – butane lớn hơn pentane
ở cùng áp suất nên nhiệt độ tới hạn của n – butane lớn hơn ethane.
Câu 2: Phân biệt khí thực và khí lý tưởng. Định luật của khí lý tưởng áp dụng
trong điều kiện nào?
Bài làm
•

Khí được xem là lý tưởng khi giữa các phân tử khí không có sự tương tác
với nhau mà chỉ có sự tương tác nội phân tử. Khí thực là khí mà ngoài sự
tương tác nội phân tử thì các phân tử khí cũng tương tác lẫn nhau. Để phân
biệt khí thực và khí lý tưởng dựa vào hệ số nén trong phương trình trạng
thái của khí. Hệ số nén của khí lý tưởng bằng 1 và hệ số nén của khí thực

•

khác 1.
Định luật của khí lý tưởng áp dụng trong điều kiện áp suất thấp (P<5bar),
khi đó các phân tử khí ở khoảng cách lớn nên khả năng tương tác của các
phân tử khí có thể bỏ qua.

Câu 3: Hệ số nén là gì? Tại sao hệ số nén của một khí thực lại chênh lệch cao
hơn hoặc thấp hơn so với mức 1?
Bài làm


•

Hệ số nén là hệ số hiệu chỉnh trong phương trình trạng thái để phân biệt
khí thực và khí lý tưởng, hệ số nén của khí lý tưởng bằng 1, của khí thực

•

khác 1
Hệ số nén của khí thực khác 1 là do sự tương tác lẫn nhau của các phân tử
khí với nhau nên làm phương trình trạng thái của khí đó sai khác so với
khí lý tưởng nên hệ số nén khác 1.

Câu 4: Hệ số thứ hai của Viriel là gì ? Hệ số này phụ thuộc thông số nào ? Vì
sao hệ số này thường có giá trị âm?
Bài làm
•

Hệ số thứ hai của Viriel là hệ số đứng thứ 2 trong phương trình Viriel:

Phương trình Viriel có dạng:
Với B là hệ số thứ 2 của Viriel.
•

Hệ số thứ 2 của Viriel phụ thuộc vào nhiệt độ của khí được biểu thị thông
qua nhiệt độ rút gọn, nhiệt độ và áp suất tới hạn của khí.

Với là áp suất và nhiệt độ tới hạn của khí, R là hằng số khí lý tưởng, là hàm
phụ thuộc Tr với là nhiệt độ rút gọn, là hệ số quay.
•

Hệ số thứ 2 Viriel thường âm vì khí lý tưởng thì các phân tử khí ở khoảng
cách lớn hơn để không có sự tương tác lẫn nhau, vì vậy thể tích mol của
khí lý tưởng lớn hơn thể tích mol của khí thực, tức là .
Mà
Suy ra
Vậy B < 0.

Câu 5: Điểm tới hạn là gì ? Trên giản đồ P-T điểm tới hạn được biểu diễn như
thế nào đối với hệ đơn cấu tử và hệ đa cấu tử ? Khái niệm điểm tới hạn có tồn tại
về mặt giá trị vật lý đối với các phân tử có phân tử lượng lớn hay không ?
Bài làm
•

Điểm tới hạn là điểm ứng với nhiệt độ và áp suất tới hạn. Bên dưới điểm
tới hạn, cấu tử tồn tại ở trạng thái lỏng, hơi hoặc nằm trên đường cân bằng
lỏng hơi, nếu vượt qua điểm tới hạn, cấu tử sẽ tồn tại ở trạng thái siêu tới

hạn, vừa mang những ưu điểm của pha hơi, vừa mang những ưu điểm của
•

pha lỏng.
Trên giản đồ P – T, đối với hệ cấu tử tinh khiết thì điểm tới hạn là điểm
cuối cùng phía trên của đường cong pha P – T. Đối với hệ đa cấu tử thì

•

điểm tới hạn là giao điểm của đường sôi và đường sương.
Khái niệm điểm tới hạn về mặt vật lý vẫn tồn tại đối với những phân tử có
phân tử lượng lớn.

Câu 7: Vẽ một giản đồ pha (P-T), (P-x,y) của hỗn hợp với điểm tới hạn (chỉ rõ
các pha trong mỗi vùng)
Bài làm

hay

Câu 8: Phát biểu quy tắc pha Gibbs? Đối với một hỗn hợp lỏng (biết thành
phần), nếu chỉ được biết duy nhất giá trị nhiệt độ, có thể tính được áp suất hay
không ?
Bài làm:
Quy tắc pha cho phép ta biết được đối với một hệ thống nhất định ta có thể thay
đổi bao nhiêu biến số độc lập mà cân bằng pha vẫn không bị phá hủy,


Nếu gọi:
C: số bậc tự do hay số điều kiện ít nhất mà khi ta thay đổi chúng một cách độc
lập với nhau thì cân bằng pha của hệ thống không bị phá hủy.

�: số pha của hệ
k: số cấu tử độc lập của hệ.
n: số yếu tố bên ngoài ảnh hưởng lên cân bằng của hệ ( đối với các quá trình
truyền chất số yếu tố bên ngoài của hệ là áp suất và nhiệt độ nên n = 2; với các
quá trình khác còn phải tính thêm điện trường, từ trường,..).
Qui tắc pha của Gibbs như sau
C=k–�+n
Đối với quy tắc pha Gibbs áp dụng đối với các tính chất intensives( nhiệt độ, áp
suất, thành phần mol trong hỗn hợp) thì C = k – � + 2.
Đối với hỗn hợp lỏng (số pha = 1) có nhiều cấu tử (n>1)
=> số bậc tự do = n-1+2 >= 3 Suy ra nếu chỉ biết giá trị nhiệt độ và thành phần
hỗn hợp không thể tính được áp suất.
Câu 9: Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng pha là gì ? Hoạt áp là gì ?
Hệ số hoạt áp là gì ?
Dưới đây là giá trị hoạt áp của propane và n-pentane ở 0,5MPa và 300K:
(MPa)
C3
C5

Pσ
1,004
0,0733

fσ
0,8545
0,0712

fL
0,8387
0,0726

fV
0,4627
0,4002

a. Nếu giả sử hai cấu tử này tạo thành một hỗn hợp lý tưởng (theo định nghĩa

Lewis) ở cả pha lỏng và pha hơi, tính giá trị hằng số cân bằng pha (Ki=yi/xi)
của mỗi cấu tử. Trong trường hợp hỗn hợp lý tưởng thì giá trị này có phụ
thuộc thành phần hay không ?
b. Hỗn hợp này chứa 60% propane, tính thành phần của hai pha lỏng và hơi ?

Tính phần trăm pha hơi của hỗn hợp này ?
Bài làm


Hàm nhiệt động cơ bản để thiết lập cân bằng:
Hoạt áp là được xem như là áp suất có thứ nguyên như áp suất.
Hệ số hoạt áp:
a.
-

Theo định nghĩa Lewis:
Phương trình cân bằng pha:
Hổn hợp là một hổn hợp lý tưởng:
Hay:
Vậy: . Suy ra:
Hằng số cân bằng của propane:
Hằng số cân bằng của n-pentane:

-

Trong trường hợp lý tưởng giá trị hằng số cân bằng pha không phụ thuộc

b.

vào thành phần.
Dựa vào cân bằng pha suy ra hệ số căn bằng từ hệ số cân bằng ta có các
phương trình:
(1). .
(2). .
(3). Phần pha hơi của propane
Với hổn hợp propane chiếm 60%, ta có phương trình (4):
(5). V + L = 1
Từ (1), (2), (3), (4) và (5). Ta giải ra:
x1 = 0,461; x2 = 0,539
y1 = 0,9254; y2 = 0,0746
V = 0,299 = 29,9%
L = 0,701 = 70,1%.

Câu 10: Việc xác định các giá trị tới hạn của một cấu tử có ý nghĩa như thế nào?
Tính các giá trị tới hạn của m – xylen, pentylcyclohexane và ethyl acetate và các
giá trị nhiệt tạo thành, năng lượng tự do Gibbs.
Bài làm
•
•
-

Việc xác định giá trị tới hạn của một cấu tử cho phép xây dựng được giản
đồ pha của cấu tử đó, từ đó xác định trạng thái pha của cấu tử.

Tính các giá trị tới hạn, nhiệt tại thành chuẩn và năng lượng tự do Gibbs:
o m – xylen
Tính Tb


-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính

-

pentylcyclohexane
Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

-

Tính

-

Tính

-

ethyl acetate
Tính Tb

-

Tính Tc

-

Tính Pc

-

Tính vc

o

o


-

Tính

-

Tính

Câu 11: Tính enthalpy hóa hơi của aceton ở 273.15K .
Cho biết các dữ liệu sau:
ρL = 812.89kg/m3, Tc = 508.1K; Pc = 4.6924MPa; ω = 0. 3064; M = 58.08
g/mol
Áp suất hơi bão hòa có thể tính từ phương trình Wagner

Với các hệ số như sau: A = -7.670734, B = 1.96591 7, C = -2.445437, D
= -2.899873

Bài làm:

Dùng phương trình Clapeyron:

1

Tính


Ta có
.
Suy ra

Ta có:

Thế T=273.15K, , , A = -7.670734,

B=1.965917, C = -2.445437, D =

-2.899873.

Tính

2
a

Tính . Giả sử 1mol aceton

b

Tính

Thế số vào ta có

c

Tính

Tính từ phương trình Viriel

B là hệ số Viriel và được tính theo định lý Tsonopoulos:


Thế số vào ta có

Suy ra

Suy ra =1
Thế vào phương trình Clapeyron:
Vậy enthalpy hóa hơi của ethylbenzen ở 273.15K là
Câu 12: Bình chịu áp có thể tích V = 0.5 m3 chứa 5 kg hơi nước ở 220oC. Hãy
tính áp suất trong bình
a.

Theo định luật trạng thái KLT,

b.

Sử dụng phương trình virial,

c.

Sử dụng phương trình Soave-Redlich-Kwong

Cho biết: PTL: M = 18.015 g/mol, Hệ sô thứ hai PT virial: B = -293
cm3/mol;
Tc = 647.096 K ; Pc = 220.64 bar ; ω = 0. 3443
Bài làm
V = 0.5 m3, 5 kg hơi nước ở 220oC.
Tính P
a

Theo định luật TT KLT
P.V=nRT với R= 8.314 m3·Pa·mol-1·K-1


V=0.5m3 ;

b

sử dụng PT Virial:

Với hệ số Virial

B = -293 cm3/mol;

V=0.5m3=500000cm3

R=83.14 cm3.bar/mol.K
=> Theo PT Virial ta có:

=> P= 22.76 bar

c. Sử dụng phương trình SRK:

Ta có:
Tc=647.096K ; Pc=220.64 bar ; R=83.14 cm3.bar/mol.K;
Tr=(220+273)/647.096=0.762
v= V/n=500000/277.78=1799.98 mol/cm3
=> ac=0.42748x(83.142647.0962.5)/220.64=142650527

=> Theo PT SRK ta có:


Câu 13: Cho biết mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert như sau:
Tc = 19, 0623Tb0,58848 S 0,3596

Pc = 5,53031*107 Tb−2,3125 S 2,3201

vc = 1, 7842*10−4 Tb2,3829 S −1,683

M = 1,6607 *10−4 Tb2,1962 S −1,0164

a

(K)

(bar)
(cm3/mol)

(kg/kmol)

xác định các giá trị Tc, Pc, và phân tử lượng trung bình của một phân đoạn dầu

mỏ
Tb = 95oC = 368 K

b

; S=0.68
Nêu ý nghĩa của việc sử dụng khái niệm cấu tử giả (pseudo-component)

c

trong tính toán và mô phỏng áp dụng vào công nghệ lọc dầu.
Nêu các cơ sở dữ liệu cần thiết để có thể áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi
& Daubert trong tính toán mô phỏng dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ.

Bài làm:
a

Dựa vào mối quan hệ kinh nghiệm Riazi & Daubert ta có:
Tc = 19.0623 × 3680.58848 × 0.680.3596 = 536.90

(K)

Pc = 5,53031×107 × 368−2,3125 × 0.682,3201 = 26.34
vc = 1, 7842 ×10 −4 × 3682,3829 × 0.68−1,683 = 444.11
M = 1, 6607 ×10−4 × 3682,1962 × 0.68−1,0164 = 106.08
b

(bar)
(cm3/mol)
(kg/kmol)

ý nghĩa của việc sử dụng khái niệm cấu tử giả trong tính toán và mô phỏng áp
dụng vào công nghệ lọc dầu: Dầu mỏ là hỗn hợp của nhiều hợp chất với thành


phần không thể tính toán chinh xác vì vậy muốn tính toán và mô phỏng cho từng
cấu tử rất phức tạp và mất nhiều thời gian, việc sử dụng khái niệm cấu tử giả sẽ
giúp đơn giản hóa việc tính toán và mô phỏng giúp giảm thời gian trong quá
c

trình tính toán.
Các cơ sở dữ liệu cần thiết để có thể áp dụng quan hệ kinh nghiệm Riazi &
Daubert chỉ áp dụng cho hệ hydrocacbon
Câu 14: Một bình có dung tích 20 lít chứa n-butane ở áp suất 2 bar và nhiệt độ
môi trường (25°C). Thêm vào bình này 100g n-octane.
a.

Nếu áp suất bình chứa không đổi, cố định ở 2 bar (biến thiên đẳng áp),
hỗn hợp sẽ tồn tại ở trạng thái pha nào ? thể tích hỗn hợp là bao nhiêu ?

b.

Ngược lại, nếu mong muốn hỗn hợp vẫn có dung tích 20 lít bằng bình
chứa (biến thiên đẳng tích), không cần tính toán có thể dự đoán áp suất
của hệ sẽ thay đổi như thế nào? Thiết lập hệ phương trình để có thể tính
toán giá trị áp suất này của hệ.

Áp suất hơi bão hòa của n-C4 và n-C8 là :

P1σ

(n-C4) = 2,4 atm ;

P2σ

(n-C8) =

0,018 atm
Xem hỗn hợp lý tưởng ở cả hai pha lỏng và hơi, thể tích pha hơi tính theo PT
KLT (P<5 bar).
vL =

Thể tích mol của cấu tử tinh khiết có thể tính:

MM(g / mol)
ρ (g / cm 3 )

với ρ là khối lượng riêng : ρ (n-C4) = 0,579 g/cm3 và ρ (n-C8) = 0,703 g/cm3
Bài làm
a.
•

Tính số mol n – butane và n – octane.

Số mol n – butane: Áp dụng phương trình khí lý tưởng với n – butane
Số mol n – octane:


•

Tính toán cân bằng pha hỗn hợp

T = 298K, P = 2bar.
Ta có:



P’ < P = 2bar.

Vậy hỗn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng lạnh.
•

Tính thể tích hỗn hợp:

Thể tích mol pha lỏng của n – butane:
Thể tích mol pha lỏng của n – octane:

Thể tích hỗn hợp là:
b.
•
-

Thể tích của hệ bây giờ đang nhỏ hơn 20l. Để thể tích hỗn hợp là 20l thì
cần tiến hành giãn nở hỗn hợp tức là giảm áp suất hệ.
Tính thể tích pha hơi của các cấu tử tại 2 bar:
Thể tích pha hơi của n – butane tại 2 bar:

-

Thể tích pha hơi của n – octane tại 2 bar:

-

Thể tích pha hơi hỗn hợp tại 2 bar
Vậy để hỗn hợp đạt thể tích 20l thì hỗn hợp ở trạng thái lỏng - hơi tại áp

-

suất nhỏ hơn 2 bar.
Gọi F là phần trăm bốc hơi của hỗn hợp tại áp suất cần tìm. Vì V v >>Vl
nên bỏ qua thể tích pha lỏng.

ta có:
Áp dụng Rachford – Rice tại 298K
Hằng số cân bằng pha:


Giả sử áp suất hệ, sử dụng tính lặp đến khi thỏa mãn:
Thể tích pha hơi hỗn hợp:
Giải hệ (1) và (2) ta tính được áp suất để hỗn hợp đạt thể tích 20l.
Câu 15: Một hỗn hợp chứa 5g n-C4, 15g 22 dimethyl butane và 10 g 224
trimethyl pentane ở nhiệt độ 50°C và áp suất khí quyển (1 bar).
a

Một cách gần đúng, có thể áp dụng định luật nhiệt động học đơn giản nào
để tính cân bằng pha của hỗn hợp này

b

Thiết lập phương trình Rachford –Rice để tính cân bằng pha

c

Tính thành phần pha và phần trăm bốc hơi của hỗn hợp này?

d

Tại 100oC thì áp suất điểm sôi và điểm sương của hỗn hợp này là bao
nhiêu?

Cho biết một số thông số đặc trưng của các cấu tử này như sau:
MW

Tc (K)

n-butane

Pc (Pa)

omega

3.78E+0
58.12

425.18

2,2 Diméthylbutane

6

0.19928

3.08E+0
86.18

488.78

6

0.23100

2.57E+0
trimethyl pentane

Áp suất hơi bão hòa:

114.23

543.96

6

0.30314

 1- Tr 

log Prσ = - 7 3 (1+ ϖ)
 T 
r

Bài làm
a

Một cách gần đúng, ta có thể áp dụng kết hợp định luật Raoult-Dulton.


b

Thiết lập phương trình Rachford-Rice :
Giả sử hổn hợp tồn tại ở trạng thái lỏng hơi tại T = 50oC
Tính hằng số cân bằng pha của các chất :

Áp suất hơi bão hòa:

 1- Tr 

log Prσ = - 7 3 (1+ ϖ)
 T 
r

Tính được P� và Ki với P = 1 bar.
n-butane

2,2

trimethyl pentane

Diméthylbutane

c

Tr

0,76

0,66

0,59

P�(bar)

4,923

1,033

0,213

Ki

4,923

1,033

0,213

Thuật toán được dùng :
Giả sử hổn hợp T và phần trăm hơi V

Sai

Đúng


và

Giả sử V= 52%.
khối

n-butane

lượng

zi

xi

yi

5

0,2475 0,3194

0,0814 0,4008

15

0,5007 0,0165

0,4921 0,5086

10

0,2518 -0,3350

0,4260 0,0910

30

1,0000 0,0010

0,9995 1,0004

2,2
Diméthylbutane
trimethyl
pentane

Vậy hổn hợp tồn tại ở trạng thái 2 pha lỏng hơi với phần trăm pha hơi V =
52%.
d

Dùng quy tắc Kay kết hợp với phương pháp Lee-Kesler tại T = 100oC.
Tc,m (K)
Hổn hợp 486,9

Pc,m (bar)
31,2

omega
0,259

Tr
0,766

Phương pháp Lee-Kesler :

-

Suy ra:
Vậy tại T = 100oC thì áp suất điểm sôi (bar).

Câu 16: Hỗn hợp khí C3, nC4 và nC5 với thành phần 50% mol C3, 25% mol nC4
và 25% mol nC5 (zi). (zi chưa xác định nằm ở pha nào).


Ở áp suất P = 4 bars hãy xác định nhiệt độ của hệ để hỗn hợp tồn tại
50% pha hơi
Bài làm:
Áp dụng PP Rachford-Rice, giả sử nhiệt độ tại đó tồn tại 50% pha hơi là T=30.1
o

C, các giá trị Ki của cấu tử tra theo toán đồ với P=4bars và T=30.1 oC
Sử dụng PP Rachford-Rice ta có bảng tính:

cấu tử Zi

Ki

xi

yi

c3

0.5

2.3

0.394

0.30

0.70

n-c4

0.25

0.74

-0.075

0.29

0.21

n-c5

0.25

0.228

-0.314

0.41

0.09

1.00

1.00

0

-

T oC

V

30.1

0.5

Suy ra giả sử đúng, vậy ở T=30.1 oC hỗn hợp tồn tại 50% pha hơi