Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước (Luận văn thạc sĩ)

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP
CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG
XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN

Hà Nội, Năm 2017


BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME XỐP
CẤU TRÚC MAO QUẢN NANO, THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG
XỬ LÝ Pb, Ni, Cr TRONG NƯỚC

PHÙNG KHÁNH NGUYÊN
CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
MÃ SỐ: 60440301
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. MAI VĂN TIẾN

Hà Nội, Năm 2017


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano trong và ngoài nước ................................................................................................ 3
1.1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano trên
thế giới ............................................................................................................................. 3
1.1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano trong nước............................................................................................................... 5
1.2. Quá trình hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu ......................................................... 6
1.2.1. Hấp phụ ................................................................................................................. 6
1.2.2. Trao đổi ion ......................................................................................................... 10
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu polyme .......................................................... 16
1.3.1. Trùng hợp chuỗi ................................................................................................... 16
1.3.2. Các phương pháp thực hiện phản ứng đồng trùng hợp gốc tự do để tổng hợp
vật liệu polyme .............................................................................................................. 22
1.4. Tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme
divinylbenzen-styren ..................................................................................................... 24
1.4.1. Biến tính trực tiếp................................................................................................ 25
1.4.2. Biến tính gián tiếp ............................................................................................... 25
1.5. Các mô hình hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước thải hiện nay.................... 26
1.5.1. Xử lý bằng công nghệ hấp phụ ........................................................................... 26
1.5.2. Xử lý nước thải bằng phương pháp trao đổi ion ................................................. 27
1.6. Giới thiệu và khái quát về tác hại của kim loại Chì, Niken, Crom trong môi
trường nước đến sức khỏe con người. ........................................................................... 27
CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 32
2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 32

2.2.Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ................................................................................... 32
2.2.1.Hóa chất ............................................................................................................... 32
2.2.2. Dụng cụ, thiết bị .................................................................................................. 33


2.3. Phương pháp tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp ...................................... 34
2.4. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng đến quá trình tổng hợp và tính
chất của vật liệu ............................................................................................................. 36
2.4.1. Ảnh hưởng tỷ lệ monome DVB/ST .................................................................... 36
2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến khơi mào phản ứng K2S2O8 ............... 36
2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................................... 36
2.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 36
2.4.5. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác Ag2SO4 tới quá trình biến tính vật liệu ...... 37
2.4.6. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric .................................................................... 37
2.5. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu polyme xốp cấu
trúc mao quản nano ....................................................................................................... 37
2.5.1. Phân tích tính chất cơ lý của vật liệu polyme hấp phụ ....................................... 37
2.5.2. Phân tích xác định hàm lượng nhóm trao đổi SO3H của vật liệu ....................... 39
2.5.3. Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu polyme hấp phụ ..... 39
2.6. Hiệu suất của quá trình tổng hợp polyme .............................................................. 39
2.7. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 40
2.7.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 40
2.7.2. Khảo sát trên mô hình động ................................................................................ 42
2.8. Phân tích xác định Pb2+, Cr6+ và Ni2+ bằng phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử
AAS theo TCVN 6193: 1996[10] ................................................................................. 43
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 45
3.1.Kết quả tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật
liệu polyme xốp ............................................................................................................. 45
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ DVB/ST đến khả năng hấp phụ và trao đổi các ion Pb2+,

Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ................................................................................................ 45
3.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào phản ứng K2S2O8 tới quá trình
tổng hợp và tính chất của vật liệu. ................................................................................ 46
3.2. Kết quả nghiên cứu biến tính vật liệu polyme xốp ................................................ 48
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thực hiện ...................................................................... 48


phản ứng biến tính ......................................................................................................... 48
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thực hiện biến tính vật liệu ......................................... 49
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ và trao đổi
của vật liệu polyme xốp biến tính ................................................................................. 50
3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng axit sulfuric biến tính tới dung lượng trao đổi và hấp
phụ của vật liệu ............................................................................................................. 52
3.3. Lựa chọn và tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và biến tính vật liệu.................... 55
3.4. Phân tích đặc trưng cấu trúc, tính chất của vật liệu ............................................... 56
3.4.1. Phân tích xác định tính chất cơ lý của vật liệu .................................................... 56
Độ trương nở của vật liệu là: 38,82% .......................................................................... 57
3.4.2. Phân tích đặc trưng nhóm chức bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR ............. 58
3.4.3. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử
quét (SEM) .................................................................................................................... 59
3.4.4. Phân tích xác định tính chất xốp của vật liệu polyme ......................................... 60
3.4.5. Kết quả phân tích nhiệt TGA .............................................................................. 62
3.4.6. Kết quả tổng hợp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu polyme xốp biến tính ... 63
3.5. Đánh giá khả năng hấp phụ và trao đổi của vật liệu ứng dụng để xử lý đối với
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ trong nước ............................................................................ 64
3.5.1. Mô hình tĩnh ........................................................................................................ 64
3.5.2. Khảo sát mô hình hấp phụ động.......................................................................... 71
3.5.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ployme xốp biến tính đối với Pb2+ . 76
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 80

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến hiệu suất tổng hợp vật liệu .................45
Bảng 3.2. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác khơi mào K2S2O8 tới hiệu suất phản
ứng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu sát .......................................47
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát hàm lượng Ag2SO4 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và
trao đổi đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ............................................51
Bảng 3.4. Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hàm lượng nhóm trao đổi –SO3H ...........52
của vật liệu polyme xốp biến tính .............................................................................52
Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng hàm lượng H2SO4 đến khả năng hấp phụ trao đổi
Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................54
Bảng 3.6. Điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu polyme xốp ........................................55
Bảng 3.7. Kết quả phân tích độ bền kéo của vật liệu ................................................56
Bảng 3.8. Kết quả phân tích độ bền nén của vật liệu ................................................56
Bảng 3.9. Kết quả phân tích độ trương nở của vật liệu.............................................57
Bảng 3.10. Kết quả phân tích xác định bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp
theo BET của vật liệu ................................................................................................61
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi
Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu ...................................................................................64
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và
Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................66
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Pb2+ ............................................................................................................................68
Bảng 3.14. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với 69
Cr6+ và Ni2+ ................................................................................................................69


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Đường hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc Cf /q vào Cf ...........................10

Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation với ion đôi lập A+ trong pha nhựa chìm trong
một dung dịch chứa cation mục tiêu B+. ...................................................................15
Hình 1.3. Quá trình trao đổi anion với A- ion đối lập trong pha nhựa chìm trong một
dung dịch chứa cation mục tiêu B-. ...........................................................................15
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp copolyme divinylbenzen-styren.......................................25
Hình 1.5. Sơ đồ biến tính copoly (divinylbenzen-styren) bằng con đường trực tiếp
...................................................................................................................................25
Hình 1.6. Sơ đồ biến tính polyme xốp bằng con đường gián tiếp ............................26
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình phản ứng tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp biến
tính .............................................................................................................................35
Hình 2.2. Đồ thị xác định hệ số b và Qmax ................................................................41
Hình 2.3. Mô hình cột hấp phụ và trao đổi động ......................................................42
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ DVB/ST đến dung lượng hấp phụ và
trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+của vật liệu.......................................................................46
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác khơi màoK2S2O8
tới dung lượng hấp phụ và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu...........................47
Hình 3.3. Ảnh hưởng nhiệt độ thực hiện phản ứng biến tính tới khả năng hấp phụ và
trao đổi của vật liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .............................................49
Hình 3.4. Ảnh hưởng thời gian biến tính tới khả năng hấp phụ và trao đổi của vật
liệu đối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+.......................................................................50
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng Ag2SO4 đến khả năng hấp phụ...51
và trao đổi của vật liệuđối với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ .........................................51
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 đến khả năng hấp phụ và
trao đổi của vật liệu polyme xốp biến tính đối với Pb2+, Ni2+ và Cr6+ ......................53
Hình 3.7. Kết quả phân tích IR của vật polyme xốp .................................................58
Hình 3.8. Kết quả phân tích IR của vật liệu polyme xốp biến tính ...........................58
Hình 3.9. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=3/1) .................................................59
Hình 3.10. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=3/1) ...............................59
Hình 3.1. Vật liệu polyme xốp tỷ lệ (DVB/ST=2/1) .................................................59
Hình 3.12. Vật liệu polyme xốp biến tính tỷ lệ (DVB/ST=2/1) ...............................59

Hình 3.13. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) ..........................................................................................................60
Hình 3.14. Sự phân bố kích thước lỗ mao quản của vật liệu polyme xốp biến tính (
tỷ lệ DVB/ST = 2/1) ..................................................................................................60
Hình 3.15. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polymer (tỷ lệ DVB/ST = 2/1)
theo BJH ....................................................................................................................60
Hình 3.16. Sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu polyme biến tính (tỷ lệ
DVB/ST = 2/1) theo BJH ..........................................................................................60
Hình 3.17. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối N2 của vật liệu polyme xốp xác
định diện tích bề mặt .................................................................................................61
Hình 3.18. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt đối của vật liệu polyme xốp biến tính
xác định diện tích bề mặt. .........................................................................................61
Hình 3.19. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme biến tính ............................62
(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62
Hình 3.20. Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu polyme xốp ....................................62
(tỉ lệ DVB/ST= 2/1) ..................................................................................................62
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao
và trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu .................................................................65
Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và
Ni2+ của vật liệu .........................................................................................................67
Hình 3.23. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Pb2+ ............................................................................................................................68
Hình 3.24. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Cr6+ ............................................................................................................................69
Hình 3.25. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Ni2+ ............................................................................................................................70
Hình 3.26. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................71

Hình 3.27. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................72
Hình 3.28. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút ...........................................72
Hình 3.29. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................73


Hình 3.30. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................74
Hình 3.31. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
tại nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm ......................................................74
Hình 3.32. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75
Hình 3.33. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................75
Hình 3.34. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
ứng với khối lượng vật liệu khác nhau là 0,5 g; 1 g và 2 g .......................................76
Hình 3.35. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi
đổi đối với quá trình tái sử dụng vật liệu ..................................................................77


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử
BET: Đo diện tích bề mặt
DVB: Divinylbenzen
DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét
IR: Phổ hồng ngoại
KHTN- ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

SEM: Hiển vi điện tử quét
ST: Styren
TGA :Phân tích nhiệt trọng lượng
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
VHLKHCNVN: Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
WHO: Tổ chức y tế thế giới


LỜI CẢM ƠN!
Với lòng biết ơn sau sắc em xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô khoa Môi
Trường Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tận tình chỉ dạy, giải
đáp những thắc mắc và hỗ trợ em trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là khoảng
thời gian làm luận văn tốt nghiệp.
Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Mai Văn Tiến, giảng viên Khoa Môi
trường - Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội, người đã tận tình
hướng dẫn em trong quá trình thực hiện luận văn, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành đồ án tốt nghiệp.
Và cuối cùng em xin cảm ơn đến ban lãnh đạo cùng các thầy, cô quản lý
Phòng thí nghiệm của Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã hướng
dẫn và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian em phân tích các chỉ tiêu môi trường
tại Phòng thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã hết sức giúp đỡ và luôn bên
cạnh động viên em.
Trong quá trình thực hiện luận văn mặc dù đã hết sức cố gắng tuy nhiên luận
văn không tránh khỏi còn nhiều thiết sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của Hội
đồng, các thầy cô và bạn bè để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018
Sinh viên

Phùng Khánh Nguyên


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng luận văn này là thành quả của bản thân tôi trong suốt
thời gian làm đồ án vừa qua.
Các tài liệu, số liệu, kết quả được sử dụng trong luận văn là chính xác, khoa
học và đúng với quá trình nghiên cứu của bản thân tôi tại Phòng thí nghiệm Môi
trường, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội.
Những kết luận và kiến nghị được đưa ra sau quá trình nghiên cứu là không
sao chép của tác giả nào.
Cuối cùng tôi xin cam đoan rằng luận văn là hoàn toàn trung thực, chính xác
và khoa học.
Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2018
Sinh viên

Phùng Khánh Nguyên


MỞ ĐẦU
Môi trường và ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề được cả thế giới quan
tâm.Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, nông nghiệp, du lịch có tác
động tích cực cho sự phát triển kinh tế - xã hội, thì sự phát triển này cũng là nguyên
nhân chính làm cho môi trường xung quanh chúng ta ngày càng trở nên ô nhiễm
nặng hơn. Ô nhiễm kim loại nặng nói chung và ô nhiễm chì, crom và niken nói
riêng vào nguồn nước chủ yếu là do nước thải từ hoạt động của các nhà máy khai
thác khoáng sản, nhà máy mạ điện, nhà máy cơ khí, nhà máy sản xuất pin, ắc quy và
gốm sứ,… chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa triệt để thải ra môi trường. Ô nhiễm kim
loại nặng trong nước là nguyên nhân gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa
và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng. Khác với hầu hết

các chất gây ô nhiễm khác, chì, crom, niken không phân hủy sinh học và không trải
qua một chu kỳ sinh thái, sinh học chung [2]. Việc sử dụng nguồn nước có chứa chì,
crom cùng niken và hợp chất của nó gây ảnh hưởng tới toàn bộ các cơ quan và hệ
cơ quan của con người. Nhiễm độc kim loại nặng thường gây ra những tổn thương
đặc biệt trong hệ thống tạo máu, hệ tim mạch, hệ thần kinh và hệ tiêu hóa. Đặc biệt
đối với trẻ em ngay cả với hàm lượng kim loại nặng rất nhỏ cũng ảnh hưởng đến
sức khỏe, dẫn đến những rối loạn về phát triển trí tuệ và thể lực, các rối loạn thần
kinh tâm lý, giảm tổng hợp hemen và thiếu máu, giảm vitamin D trong máu và tăng
ngưỡng tiếp nhận âm thanh. Nghiên cứu và tìm ra các giải pháp kết hợp với công
tác quản lý nhằm giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt trong nguồn nước là
việc làm cần thiết và thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong
nước và quốc tế.
Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý ion kim loại năng ví dụ như Pb2+, Cr6+
và Ni2+ trong nước như phương pháp kết tủa hóa học; phương pháp trao đổi ion;
phương pháp đông tụ, keo tụ và hấp thụ. Đáng lưu ý hơn cả là phương pháp hấp phụ
và trao đổi ion: một trong những biện pháp hiệu quả trong xử lý nước khi so sánh
với các phương pháp xử lý khác do lợi thế dễ thực hiện, không phát sinh chất độc
hại trong suốt quá trình xử lý và gần như loại bỏ được tất cả các chất ô nhiễm trong
nước.
Vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản nano là loại vật liệu mới có nhiều tính
chất vượt trội so với các loại vật liệu tương tự như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt

1


tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân tử... vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion,
các loại gel polyme, polyme mạng lưới..., vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ
bền, độ tách lọc cao hơn và quan trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều
lần.Về kích thước, sự phân bố mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu
polyme xốp có thể dễ dàng điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay

hoạt hóa để có được các loại vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn và đường kính
mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích ứng dụng
khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp-cấu trúc nano có khả năng ứng dụng
cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng [5,6,11].Xuất phát từ những
lý do trên, tôi đề xuất đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme xốp cấu trúc
mao quản nano, thử nghiệm khả năng xử lý Pb, Ni, Cr trong nước”, và đặt ra mục
tiêu nghiên cứu:
1. Mục tiêu nghiên cứu
- Xây dựng được quy trình tổng hợp và biến tính vật liệu polyme xốp, cấu trúc
mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren).
- Thử nghiệm và đánh giá được khả năng ứng dụng của vật liệu để xử lý đối với
các ion kim loại nặng Pb2+, Ni2+ và Cr6+ trong nước.
2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu lựa chọn và xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu polyme xốp, cấu
trúc mao quản nano trên cơ sở copolyme (Divinylbenzen - styren).
- Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện công nghệ thích hợp để
chế tạo vật liệu polyme xốp biến tính cấu trúc mao quản nano (tỷ lệ thành phần
tham gia phản ứng, phụ gia, chất khơi mào, xúc tác....).
- Phân tích trưng cấu trúc và xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu đã tạo ra
(Độ bền kéo, độ bền nén, nhiệt độ chảy mềm, độ xốp, diện tích bề mặt...).
- Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng xử lý ion Pb2+, Ni2+, Cr6+ trong
nước ( mẫu giả định) của vật liệu.
- Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu.
- Thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu trên mẫu môi trường thực tế có chứa
Pb2+.
- Thu thập kết quả báo cáo hoàn thiện luận văn tốt nghiệp

2

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc mao quản
nano trong và ngoài nước
1.1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme xốp cấu trúc nano
trên thế giới
Vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano là loại vật liệu mới hiện tại đang được đặc
biệt quan tâm nghiên cứu bởi các lý do: so với các loại vật liệu tương tự từ vật liệu
vô cơ như: vật liệu vô cơ xốp, than hoạt tính, nhôm oxit, gốm, clay, zeolit, rây phân
tử..., vật liệu hữu cơ: nhựa trao đổi ion, các loại gel polyme, polyme mạng lưới...,
thì vật liệu polyme xốp- cấu trúc nano cho độ bền, độ tách lọc cao hơn và quan
trọng hơn là rất dễ tái sinh và tái sử dụng lại nhiều lần.Về kích thước, sự phân bố
mao quản nano và diện tích bề mặt riêng của vật liệu polyme xốp có thể dễ dàng
điều khiển thông qua phản ứng tổng hợp, biến tính hay hoạt hóa để có được các loại
vật liệu có diện tích bề mặt riêng đủ lớn (từ vài trăm cho tới hàng ngàn m2/gam) và
đường kính mao quản thay đổi từ vài đến vài chục nm phù hợp cho nhiều mục đích
ứng dụng khác nhau. Chính vì vậy, vật liệu polyme xốp, cấu trúc nano có khả năng
ứng dụng cho việc xử lý nước thải, xử lý và thu hồi kim loại nặng, ứng dụng để tách
chiết các sản phẩm tự nhiên, hay sử dụng trong lĩnh vực Y dược để tổng hợp, tinh
chế thuốc hoặc thu hồi thuốc kháng sinh...[4,12].
Bản ch�i của vật liệu ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+,
Cr6+ và Ni2+ của vật liệu

STT

Thời
gian
(phút)

Nồng độ
sau phản

Nồng độ
sau phản

Nồng độ
sau phản

ứng Cr6+

ứng Ni2+

ứng

(mg/l)

(mg/l)

Pb2+(mg/l)

Pb2+
Qt

Cr6+
Qt

Ni2+
Qt

(mg/g)

(mg/g)

(mg/g)

1

10

832,7

879,6

720,9

27,91

16,73

12,01

2

20

830,1

856,1

701,5

29,85

16,99

14,39

3

40

803,4

831,8

630,4

36,96

19,66

16,82

4

60

771,2

811,3

520,3

47,97

22,88

18,87

5

80

768,3

809,9

525,4

47,46

23,17

19,01

6

100

766,9

808,1

527,1

47,29

23,31

19,19

64


Qt(mg/g)
60
50

47.97

40

47.46

47.29
Pb2+

36.96

30

27.91

20

Ni2+
23.17
19.01

22.88
18.87

19.66
16.82

16.99
14.39

16.73
12.01

10

Cr6+

29.85
23.31
19.19

Thời gian (phút)
0
10

20

40

60

80

100

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian cân đạt cân bằng hấp phụ trao và
trao đổi Pb2+, Cr6+ và Ni2+ của vật liệu
Từ hình 3.21 và bảng 3.11 ta có thể thấy khi tăng thời gian thực hiện hấp phụ
và trao đổi của vật liệu từ 10 đến 60 phút dung lượng hấp phụ trao đổi của vật liệu
đối với Pb2+ tăng lên từ 27,91 mg/g đến 47,46 mg/g.
Tương tự đối với ion Cr6+ và Ni2+ ta có thể thấy khi tăng thời gian hấp phụ và trao
đổi từ 10 đến 60 phút thì dung lượng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với Cr6+
tăng từ 16,76 đến 23,31 mg/g; đối với Ni2+ tăng từ 12,01 đến 19,19 mg/g. Nguyên
nhân là do quá trình hấp phụ và trao đổi của vật liệu cần có thời gian nhất định để
các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ có thời gian khuyếch tán di chuyển sâu vào cấu trúc bên
trong mao quản, để thực hiện quá trình hấp phụ và trao đổi. Do vậy khi tăng thời
gian thực hiện hấp phụ và trao đổi của vật liệu dung lượng hấp phụ và trao đổi tăng
lên. Các kết quả cũng cho thấy khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ và trao đổi
của vật liệu trên 60 phút thì dung lượng hấp phụ và trao đổi của vật liệu đối với các
ion kim loại Pb2+, Cr6+ và Ni2+ hầu như không tăng lên nữa chứng tỏ thời gian hấp
phụ và trao đổi của vật liệu đã đạt tới trạng thái cân bằng.

65


3.5.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ trao và trao đổi Pb2+, Cr6+ và
Ni2+
Cho 1g vật liệu liệu hấp phụ và trao đổi lần lượt với 100 ml dung dịch Pb2+, Cr6+
và Ni2+ có nồng độ ban đầu là 1000 mg/l. Hỗn hợp được tiến hành trao đổi và hấp phụ
trong 60 phút tại tốc độ khuấy 200 vòng/phút không đổi. pH của dung dịch hấp phụ
được thay từ pH = 1 - 7. Kết thúc quá trình trao đổi và hấp phụ, tiến hành lọc xác định
nồng độ Pb2+, Cr6+ và Ni2+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp hấp phụ nguyên
tử AAS. Từ đó xác định được ảnh hưởng của pH đến lượng hấp phụ và xử lý của vật
liệu.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+
của vật liệu

STT

pH

Nồng độ

Dung
lượng hấp

Nồng độ

Dung
lượng hấp

Pb2+cuối
(mg/l)

phụ trao
đổi Pb2+

Cr6+cuối
(mg/l)

phụ trao
đổi Cr6+

(mg/g)

(mg/g)

Nồng
độ
Ni2+cuối
(mg/l)

Dung
lượng hấp
phụ trao
đổi Ni2+
(mg/g)

1

1

584,6

41,54

780,4

21,96

822,1

17,79

2

3

561,8

43,82

730,1

26,99

761,5

23,85

3

5

570,4

42,96

742,8

25,72

787,9

21,21

4

7

572,1

42,79

750,3

24,97

791,3

20,87

5

9

596,3

40,37

758,1

24,19

800,6

19,94

66


Q(mg/l)
50
45

43.82

42.96

41.54

40

42.79
40.37
Pb2+

35

Cr6+

30
26.99
23.85

25
21.96

20

Ni2+

25.72

24.97

24.19

21.21

20.87

19.94

17.79

pH

15
1

3

5

7

9

Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng cúa pH đến khả năng xử lý Pb2+, Cr6+ và Ni2+
của vật liệu
Từ hình 3.22 và bảng 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ trao đổi tốt nhất của
vật liệu đạt cao nhất khi pH = 3 và giảm dần xuống ở pH = 9. Nguyên nhân là do
khi pH cao sẽ dẫn đến sự kết tủa một phần của các ion kim loại trong dung dịch và
trao đổi cạch tranh của ion điều chỉnh pH do vậy làm giảm khả năng trao đổi và hấp
phụ của vật liệu.
3.5.1.3. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại của vật liệu đối
với các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+
Dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại đối với ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ được xác
định theo mô hình như đã trình bày trong chương 2. Theo mô hình này, để xác định
dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại, chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc của nồng độ chất hấp phụ và trao đổi với tỉ lệ nồng độ chất hấp phụ trao đổi
với dung lượng hấp phụ và trao đổi. Dung lượng hấp phụ và trao đổi cực đại chính
là tỷ số hệ số góc của đồ thị này.

67


Bảng 3.13. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+
Thời gian trao

Co (mg/l)

Ct (mg/l)

Q (mg/g)

Ct/Q

60

100

3,8

9,62

0,39

60

200

20,6

17,94

1,15

60

500

174,54

32,54

5,37

60

800

336,8

46,32

7,27

60

1000

515,4

48,46

10,64

đổi (phút)

Ct/Q

12

y = 0.0195x + 0.8736
R² = 0.9778

10

10.64

8
7.27
6

5.37

4
2

Ct (mg/l)

1.15
0.39

0
0

100

200

300

400

500

600

Hình 3.23. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Pb2+
Từ hình 3.23 ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ với Pb2+
là:
Qmax = 1/ 0,0195 = 51,28(mg/g)

68


Bảng 3.14. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với
Cr6+ và Ni2+

Thời
gian
trao đổi
(phút)

Co
(mg/l)

Cr6+ Ct

Cr6+ Q

Cr6+

Ni2+ Ct

Ni2+ Q

Ni2+

(mg/l)

(mg/g)

Ct/Q

(mg/l)

(mg/g)

Ct/Q

60

100

10,6

8,94

1,19

39,6

6,04

6,56

60

200

98,3

10,17

9,67

120,4

7,96

15,13

60

500

320,5

17,95

17,86

362,1

13,79

26,26

60

800

579,2

22,08

26,23

631,9

16,81

37,59

Ct/Q

40.00

37.42

y = 0.0363x - 0.4158
R² = 0.9747

35.00
30.00

26.23

25.00
20.00
17.86
15.00
10.00

9.67

5.00

Ct (mg/l)

1.19

0.00
0

200

400

600

800

1000

1200

Hình 3.24. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Cr6+
Từ hình 3.24 ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ với Cr6+
là:
Qmax = 1/ 0,0363= 27,55(mg/g)

69


Ct/Q

60.00

y = 0.0443x + 3.9238
R² = 0.9889

50.00

49.24

40.00

37.59

30.00
26.26
20.00
15.13
10.00
6.56

Ct (mg/l)

0.00
0

200

400

600

800

1000

1200

Hình 3.25. Đồ thị xác định dung lượng hấp phụ trao đổi cực đại của vật liệu với Ni2+
Từ hình 3.25 ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ với Ni2+
là:

Qmax = 1/ 0,0443= 22,57(mg/g).

70


3.5.2. Khảo sát mô hình hấp phụ động
3.5.2.1. Kết quả ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy tới hiệu qủa xử lý của cột
Tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy qua cột hấp
thụ được tiến hành như sau: cột hấp phụ được chuẩn bị theo như mô tả trong mục
2.7.2 chương 2, cố định nồng độ ban đầu dung dịch hấp phụ (C0 = 100 ppm), thể
tích dung dịch là 1000 ml, pH của dung dịch (pH = 3), khối lượng vật liệu (m = 2
g), tiến hành thí nghiệm cứ sau 30 phút lấy mẫu một lần tại đầu ra của cột để phân
tích xác định lại nồng độ của các ion thoát ra. Tốc độ lưu lượng dòng được thay đổi
lần lượt ứng với Q = 3,0 ml/ phút; 2,0 ml/ phút; 1,0 ml/ phút ( thí nghiệm riêng rẽ
đối với mỗi tốc độ).

Pb2+

Ct/Co
1

1

1

1
1ml

0.9
0.8

2ml

0.7
0.6

3ml

0.5
0.4
0.3
0.2
Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

600

800

Hình 3.26. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút

71


Cr6+

Ct/Co

1ml
1

1

1

1
2ml

0.9
0.8

3ml

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
(Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

Hình 3.27. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút

Ni2+

Ct/Co
1

1

1

1

0.9

1ml
2ml

0.8
0.7

3ml

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

Hình 3.28. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
tốc độ Q = 1 ml/phút; Q = 2 ml/phút; Q = 3 ml/phút
Kết quả thể hiện trên hình 3.26, hình 3.27, hình 3.28 cho thấy khi lưu lượng tốc
độ dòng càng nhỏ thì nồng độ các ion Pb2+, Cr6+ và Ni2+ thoát ra sau khi hấp phụ và

72


trao đổi qua cột càng nhỏ và thời gian cho tới khi nồng độ các ion này thoát ra bằng
nồng độ đầu tăng lên. Cụ thể thời gian khi nồng độ ion Pb2+ thoát ra bằng nồng độ
đầu vào ứng với tốc độ lưu lượng dòng 1 ml, 2 ml và 3 ml lần lượt là: 900 phút, 500
phút và 260 phút. Điều này có thể được giải thích như sau: ứng với một thể tích
nhất định dung dịch hấp phụ khi lưu lưu lượng tốc độ dòng chảy nhỏ, sẽ cần thời
gian chảy qua cột lâu hơn, cũng có nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa vật liệu hấp phụ
polyme xốp và dung dịch chất bị hấp phụ Pb2+, Cr6+ và Ni2+ tăng lên dẫn đến hiệu
suất hấp phụ và trao đổi của cột hấp phụ tăng lên.
3.5.2.2. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ dung dịch chất hấp phụ đầu vào
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ, cố định lưu
lượng tốc độ dòng chảy Q = 1,0 ml/ phút; khối lượng vật liệu polyme xốp (m = 2 g);
tiến hành thí nghiệm sau 30 ml hấp phụ lấy mẫu một lần, thay đổi nồng độ ban đầu
của dung dịch nghiên cứu (C0 = 150 ppm và 100 ppm).
Ct/Co
1

Pb2+
1

1

0.9
150ppm

0.8
0.7

100ppm

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

600

800

1000

Hình 3.29. Đồ thị xác định nồng độ Pb2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm

73

Ct/Co

150ppm

Cr6+
1

1

1

0.9

100ppm

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

600

Hình 3.30. Đồ thị xác định nồng độ Cr6+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm
Ni2+

Ct/Co
1

1

1

150ppm

0.9
100ppm

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

Thời gian (phút)

0.1
0
30

200

400

Hình 3.31. Đồ thị xác định nồng độ Ni2+ thoát ra sau quá trình hấp phụ và trao đổi tại
nồng độ ban đầu là C0 = 50 ppm và 100 ppm
Kết quả thực nghiệm trên hình 3.29, hình 3.30 và hình 3.31 cho thấy, khi nồng
độ dung dịch hấp phụ đầu vào của các ion Pb2+ , Cr6+ và Ni2+ tăng lên, sẽ dẫn tới
thời gian hoạt động của cột giảm. Các kết quả cũng cho thấy theo thời gian nồng độ
các ion kim loại thoát ra tăng lên khi tăng nồng độ dung dịch hấp thụ đầu vào.

74