Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu........................................................................................................................ 4
Phần I: Tổng quan lý thuyết....................................................................................5
Chương I: Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất
formalin........................................................................................................................5
I/ Giới thiệu chung :..........................................................................................5
II/ Tính chất vật lý :...........................................................................................5
III/ Tính chất hóa học :.....................................................................................7
1. Phản ứng hydro ho á :....................................................................................7
2. Phản ứng tách H20 :........................................................................................7
3. Phản ứng oxy hóa :........................................................................................7
4. Phản ứng dehydro hóa :....................................................................................7
IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác Bạc. 8
1. Nước :...............................................................................................................8
2. Metanol kỹ thuật:..............................................................................................8
3. Không khí:........................................................................................................8
V. Một số ứng dụng của Metanol:.......................................................................9
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :.........................................9
2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :..............................................................10
3. Các ứng dụng khác:........................................................................................10
Chương II: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde.....................11
I/ Tính chất vật lý:..............................................................................................11
II/ Tính chat hóa học :......................................................................................15
1/ Phản ứng phân huỷ :...................................................................................15
2/ Phản ứng oxy ho á khử :.............................................................................15
3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:.....................................................16
4. Phản ứng Cannizzaro :....................................................................................16
5. Phản ứng tischenko :.......................................................................................16
6. Phản ứng polyme hóa :...................................................................................17
III/ Chỉ tiêu formalin thương phẩm :...............................................................17

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde :....................................................17
Chương III: Các phương pháp sản xuất formalin...............................................20
I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc ;.............................20
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)....................22
2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol. 25
II/ Công nghệ sản xuất formalinhyde sử dụng xúc tác oxit:...........................27
1. Công nghệ đặc trưng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc
tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox.......................29
2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác..................31
Chương IV: So sánh về mặt kỉnh tế của các quá trình sản xuất


formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ.........................................................32
I/So sánh các quá trình :..................................................................................32
II/Lựa chọn sơ đồ công nghệ:..........................................................................34
Chương V: Các phương sản xuất formalin khác.................................................36
I. Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan:........................36
II/ Oxy hóa etylen :...........................................................................................37
III/Thuỷphàn clorua metylen :.........................................................................37
Chương vỉ: công nghệ sản xuất formaldehyde, dùng xúc tác Bạc (quá trình
basf)......................................................................................................................... 38
I. Sơ đồ công nghệ:...............................................................................................38
II. thuyết minh dây chuyền sản xuất.....................................................................40
III.Một sổ đặc trưng về quá trình của sản xuất formaldehyde dùng xúc
tác Bạc:...............................................................................................................40
1. Các phản ứng :................................................................................................40
2. Cơ chế của quá trình :....................................................................................42
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình :............................................................43
4. Thiết bị phản ứng chính :...............................................................................44
Phần II: Tính toán công nghệ.................................................................................48

I. Các số liệu :........................................................................................................48
1. Số liệu chất tham gia phản ứng :...................................................................48
2. Thành phần khí thải........................................................................................48
3. Tổn thất: 1,2%.................................................................................................48
4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng :........................................48
5. Thành phần của sản phẩm :...........................................................................48
6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm :..................................................48
II. Tính cân bằng vật chất:.....................................................................................49
1. Tính cho toàn phân xưởng :...........................................................................55
2. Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol..............................................56
3: Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính:..........................................56
4. Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ :......................................................57
5. Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí:.................................................59
III.Tính toán công bằng nhiệt lượng.....................................................................59
III. 1. Thiết bị đun nóng không khí................................................................59
111.2
. Thiết bị bay hơi methanol...................................................................61
111.3
. Thiết bị dun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1...............................65
III.4. Thiết bị đun nóng khối phản ứng quá nhiệt lần 2.................................66
III. 5: Thiết bị điều chế CH20........................................................................66
IV/ Tính toán thiết bị phản ứng :.....................................................................73
1. Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau khi phản ứng................73
2. Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác phần phản
ứng :...............................................................................................................75
3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị :......................................78
4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị :.....................................78


5. Tính đáy của thiết bị :.....................................................................................81

6. Tính nắp của thiết bị :.....................................................................................81
7. Chiều dày của thân thiết bị:............................................................................82
Phần III: tồn chứa và vận chuyển formalin.........................................................86
Phần IV : biện pháp bảo vệ môi trường...............................................................87
Phần V: Thiết kế xây dựng.....................................................................................88
I. Đặc điểm sản phẩm của nhà máy:...................................................................88
II. Địa điểm xây dựng:..........................................................................................88
1. Các yêu cầu chung:.........................................................................................88
2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng:.................................................................89
3. Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp:...........................................89
III.Giải pháp thiết kế tồng mặt bằng nhà máy:.....................................................90
1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy:................................................90
2. Các hạng mục công trình:.............................................................................91
Kết luận .................... ............................................................................................94
Tài liệu tham khảo...................................................................................................95


MỞ ĐẦU
Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và được
dùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50
ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde. Formaldehyde cũng là một trong những
hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu
dùng, nó ở dạng thương phẩm formaldehyde hòa tan trong H20 ở dạng dung dịch 37
-T- 50% được gọi là formalin. Đây là một trong những bán thành phẩm quan trọng
cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ưóp xác,
tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiu thối, thuộc da trong công nghệ thuộc
da giày...
Formaldehyde được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859. Khi
Butlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trưng của dung dịch.
Đen năm 1867 Hofman đã tổng hợp được formaldehyde bằng cách cho hỗn hợp hơi

metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã được làm nóng.
Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã được thực thi vào năm 1882 khi
Tollens khám phá ra một phương pháp điều chỉnh lượng hơi metanol tỷ lệ không
khí và xác định hiệu suất của phản ứng .
Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lưới
đồng có hiệu quả hơn. Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm 1889
sản xuất thương mại của formaldehyde được bắt đầu. Một hãng khác của Đức, đã
sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910 .
Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuất formaldehyde
bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể . Sản lượng formaldehyde là 30
kg/ngày dưới dạng dung dịch nước 30% khối lượng. Metanol cần thiết đối với quá
trình sản xuất formaldehyde được thu hồi từ ngành công nghiệp gỗ nhờ quá trình
nhiệt phân. Sự phát triển của việc tổng hợp metanol dưới áp suất cao do Badische
Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quá trình sản xuất formaldehyde trên
phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn .
Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu
polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ cho công
nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi...
Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần
thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ
nước ngoài.


PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ
TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN .

V GIỚI THIỆU CHUNG :

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức hóa học là

CH3OH, khối lượng phân tử 32,042. Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu
được metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857
Berthelot cũng đã tổng hợp được metanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride.
Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất metanol từ
giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1913, Metanol đã được sản
xuất bằng phương pháp tổng hợp từ co và H2. Đen đầu những năm 1920, M.PIER
và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO Cr2Ơ3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất metanol với quy mô lớn trong
công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25 35 MPa, T° = 320 -T- 450°C), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất
metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960 ICI đã phát triển một hướng
tổng hợp metanol ở áp xuất thấp (5-10 Mpa, T° = 200 -T- 300°C) trên xúc tác CuO
với độ chọn lọc cao. Hiện nay, metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng
phương pháp tổng hợp áp xuất thấp còn phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm
khoảng 0,003% tổng lượng metanol sản xuất được .
II/ TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H 20, Benzen,
Rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hòa tan nhiều loại
nhựa nhưng ít tan trong các loại chất béo, dầu .
Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc cho sức
khoẻ con người, với lượng 10ml trở lên có thể gây tử vong .


r

y

r

Một sô hăng sô vật ỉỷ quan trọng của metanoỉ:
Tên

Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)
Nhiệt độ đóng rắn

Hằng số
64,7°c
- 97,68°c

Tỷ trọng chất lỏng (0°c, 101,3 KPa)

0,81000 g/cm2

Tỷ trọng chất lỏng (25°c, 101,3 KPa)

0,78664 g/cm2

Nhiệt độ bốc cháy

470°c

Áp suất tới hạn

8,097 MPa

Nhiệt độ tới hạn

239,49°c

Tỷ trọng tới hạn

0,2715 g/cm3

Thể tích tới hạn

117,9 cVmol

Hệ số nén tới hạn

0,224

Nhiệt độ nóng chảy

100,3 KJ/kg

Nhiệt hóa hơi

1128,8 KJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (25°c, 101,3 KPa)

44,06 Jmol^.K1

Nhiệt dung riêng của lỏng (25°c, 101,3 KPa)

84,08 Jmol'1 K~'

Độ nhớt của lỏng (25°C) .

0,5513 m Pas

Độ nhớt của khí (25°C)

9,6.10'3 m Pas

Hệ số dẫn điện (25°C)

(2-7). 10'9 Q^.Cm'1

Sức căng bề mặt trong không khí (25°C)

22,10 mN/m

Entanpi tiêu chuẩn (khí 25°c, 101,3 KPa)

- 200, 94 KJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 25°c, 101,3 KPa)

- 238,91 KJ/mol

Entnopi tiêu chuẩn (khí 25°c, 101,3 KPa)

239,88 J mol'1 K'1

Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25°c, 101,3 KPa)

127,27 J mol'1 K'1

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25°C)

190,16 m Wm'1 K'1

Hệ số dẫn nhiệt hơi (25°C)

14,97 m Wm'1 K'1

Giới hạn nổ trong không khí

5,5 - 44% vol

III/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :


Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn
chức. Hóa tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản ứng của metanol đi
theo hướng đứt liên kết C-0 hoặc OH và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H
hay nhóm OH trong phân tử .
Một số phản ứng đặc trưng :
1. Phản ứng hydro hoá :
CH3OH

+ H2 -> CH4 + H20

2. Phản ứng tách H20 :
140°c

2CH3OH + H2

H2S04 đặc

CH3 - o - CH3 + H20

3. Phản ứng oxy hóa :
Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tác oxit (Fe,
Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo. Ti - Mo) trong điều kiện thích hợp tac thu
được formaldehyde và các sản phẩm phụ :
t° xt
CH3OH +I/2O2

’

CH20 + H20 + Q, AH = -159 KJ/mol

Nếu oxy hóa sâu hơn sẽ tạo ra axit fomic :
CH3OH + 02

t0 xt

’

HCOOH + H20

Nếu oxy hóa hoàn toàn thu được C02 và H20
CH3OH

+1/2 02

CH3OH+ 02

t°, xt

t°, xt

CO + H20
co2 + H20

4. Phản ứng dehydro hóa :
Khi tham gia phản ứng dehydro hóa sẽ tạo thành sản phẩm là : CH20
CH3OH

CH20 + H2

IV/ CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC
TÁC BẠC.

Nguyên liệu bao gồm : nuớc mềm, metanol kỹ thuật và không khí
sạch.


1. Nước :
Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm .
2. Metanol kỹ thuật:
- Nhiệt độ sôi khi chưng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7°c .
- Hàm lượng riêng

: 0,791 - 0,792 g/cm3.

- Hàm lượng H20

: < 0,1% .

- Hàm lượng CH3OH

: 99 -T- 99,5% .

- Hàm lượng axít

: < 0,003% .

- Hàm lượng tổng andehyde và xeton

: < 0,008% .

- Hàm lượng lưu huỳnh

: 0,002% .

3. Không khí:
Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất có thể gây ngộ độc
xúc tác .
Một sổ chỉ tiêu quan trọng của metanol:
Thành phần
Quy định
Hàm lượng metanol
Tỷ trọng d2°4
Khoảng nhiệt đội sôi cực đại
Hàm lượng aceton và acetandehyt

> 99,85%
0,7928 g/cm3

l°c
< 0,003 w/t

Hàm lượng etanol
Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt (tính theo sắt)

<0,001%
< 2.10'6 g/1

Hàm lượng lưu huỳnh

<0,0001%

Hàm lượng Clo
PH

<0,0001%
7,0


Thời gian khử màu tôi thiêu (kiêm tra KMn04)

30 phút

V. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho
công nghiệp tổng hợp hóa học. Metanol còn đuợc coi là nhiên liệu lý tuởng trong
lĩnh vực năng luợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường .
1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng họp hóa học :

Hiện nay khoảng 70% sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng
trong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : formaldehyde,
Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉ một lượng nhỏ dùng
làm nhiên liệu.
Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từ metanol. Khoảng
40% Metanol trên thế giới được dùng để tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ gia tăng
đạt 30%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxyhoá Metanol bằng
không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử
dụng .
Metyl tert - butyl ete (MTBE) : là sản phầm được tổng hợp bằng phản ứng
giữa Metanol và isobuten trên axit trao đổi ion. Lượng Metanol sử dụng cho mục
đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào xăng
làm tăng trị số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được sự
độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ chi có
trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ Metanol hàng năm đạt 12% .
Axit axetic: axit axetic được sản xuất bằng quá trình cacbonyl hóa metanol
cùng với sự có mặt của co trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co -1, Rhodi -1 hoặc
Ni - I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp
hiện đại (ví dụ: Monsauto tiến hành ở 5 MPa). Bằng cách thay đổi các điều kiện quá
trình mà ta có thể thu được cả anhydric axetic hoặc metyl axetat. Khoảng 9% lượng
metanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit axêtic với mức độ gia tăng hàng
năm đạt khoảng 6% .
Các sản phẩm khác: Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu
những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế,
trong đó nguồn nhiên liệu từ khi tổng hợp và metanol được quan tâm đăc biêt.


Ngoài ra, metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các họp chất hữu
cơ khác nhau như: axít fomic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ...

2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng :
Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nên chúng
trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên
liệu diezel... nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu).
3. Các ứng dụng khác:
Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong
các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol. Metanol
cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nòng .
Một số lượng lớn của metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp
thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CƠ2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm
dung môi cho các quá trình hóa học .


CHƯƠNG II: TÍNH CHẤT VÀ ÚNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM
FORMALDEHYDE

V TÍNH CHẤT VẬT LÝ:

Formaldehyde có công thức hóa học và CH 20 là khối lượng phân tử là
33,03. Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, da mũi
và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ) .
Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2°c, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở
-20°C) và 0,9172 (ở -80°C) đóng rắn ở -118°c dạng bột nhão trắng.
Ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt
độ thường (80 -ỉ- 100°C).
Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100°c và được xem
như là một khí lý tưởng .
* Một số hằng số vật lý của formaldehyde :
Nhiệt tạo thành formaldehyde ở25°C:-115,9 + 6,3 KJ/mol.

: -109,9 KJ/mol.
Năng lượng Gibhs ở 25°c Entropi ở 25°c Nhiệt chảy ở 25°c Nhiệt hóa hơi ở
: 218,8+ 0,4 KJ/mol. :
19,2°c Nhiệt dung ở 25°c Nhiệt dung dịch ở 25°c .
561,5 KJ/mol.
Áp suất hơi của formaldehyde đo được trong
khoảng
(- .109,4°c -T- 22,3°C)
: 23,32
KJ/mol
và có thể tích được tính theo phương trình :
: 35,425 KJ/mol.
+l,751gT-0,0063T
Quá trình polyme hóa hoặc trong5,0233
trạng1429
T thái lỏng hoặc trạng thái khí đều bị ảnh
L
P(KPa)
= 10độ ẩm và một lượng nhỏ axit formic song tương
hưởng bởi các yếu tố như
: áp suất,
đối nhỏ. Khí formaldehyde đạt được bằng quá trình hóa hơi para formaldehyde
(HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì được a - poly - oxy metylen. Quá trình này
đạt được từ 90 -T- 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 -ỉ- 150°c
nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hóa học không xảy ra dưới
400°c .


Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430°c hỗn
hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ formaldehyde thường dễ

xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 -T- 75% thể tích .
Ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung
môi không phân cực như : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể là etylaxetat. Khả
năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá hình. Quá trình bay hơi, trùng hợp
thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan .
* DẠNG DUNG DỊCH CỦA FORMALDEHYDE :

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem như là một
dung dịch lý tưởng. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi
có cực như rượu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp
chất metyl hoặc dẫn xuất metylen .
Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của
formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lượng. Dạng
chủ yếu của formaldehyde hong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH) và các
oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc H0(CH 20)nH (n = 1 -ỉ- 8). Vì vậy
mà formaldehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường .
Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde và qúa
trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligome của nó
có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán
các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ 0° đến 150°c và nồng độ của
formaldehyde là 60% số liệu cho ở bảng (1) nhận được từ quá trình tính toán các
hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ
40% khối lượng .
Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen
glycol từ việc hoà tan formaldehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch
chậm hơn phản ứng thuận từ 5 X 103 đến 6 X 103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng
tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa
là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay
đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự

pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các
oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3). Trong dung dịch nước lượng formaldehyde ở dạng
monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được
xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của
formaldehyde. Khối lượng phân tử và lượng mono me có thể xác định được bằng
phương pháp quang phổ NMR .
Bảng : Sự phân bổ củaglocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35°C)
N
Thành phần (%)
N
Thành phần (%)
1
2
3
4
5

26,28
19,36
16,38
12,33
8,70
5,89

6

7
8
9

10
>10
-

3,89
2,35
1,59
0,99
1,59
-

Tuy nhiên dung dịch formaldehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại
ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự
hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120°c .
Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm metanol
với nồng độ 2% .
* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :
Dung dịch nước có 37 -T- 45% trọng lượng formaldehyde .
+ Nhiệt độ sôi

: 97°c

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol

: 50°c

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol: 85°c +
Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50°c
Áp suất riêng phần của formaldehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc
vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau :

Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng luợng metan tại nhiệt
độ 10 -ỉ- 70°c có thể tỉnh theo công thức sau :
p = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 [0,005,(F - 30) + 3,4] (t - 20).
Trong đó :


F : Nồng độ của formaldehyde, % trọng lượng .
M : Nồng độ của metanol, % trọng lượng .
t: Nhiệt độ, °c .
a,b,c : là các hằng số .
Độ nhớt động học của dung dịch nước formaldehyde được tính theo công
thức:
2 (M - p.a.5) = 1,28 + 0,39.F + 0,05M - 0.02t.
Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 -T- 50% trọng lượng
formaldehyde và 0 -ỉ- 20% trọng lượng metanol ở nhiệt độ 25 -ỉ- 40°c .
II/ TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạo phân tử
có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hóa học
khác nhau :
H
\

cơ+ = Oơ
/
H
1/ Phản ứng phân huỷ :
Ở nhiệt độ 150°c thì formaldehyde bị phân huỷ thành metanol và oxit
cacbon.
2HCHO

CH3OH + CO

Ở 350°c tạo thành co và H2:
HCHO 350°c CO +H2
Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, metanol, axit
formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr .
2/ Phản ứng oxy hoá khử :
Formaldehyde ở thể khí có thể bị oxy hóa thành axit formic
CH20 + I/2O2

HCOOH


Nếu oxy hóa sâu hơn thì tạo thành CO2 và nuớc :
CH2O

+ 02

co2

+ H20

Trong khoảng 300 -ỉ- 400°c thì hai phản ứng trên xảy ra nhung
nếu > 400°c thì sản phẩm lại là co và H2
> 400°c
CH2O

CO

+ H2

Nếu quá trình oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng
tạo ra co và H20
„_
t c, xt

CH20 + 1/2 02
CO + H2
Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và
H2 hoặc CO2 và H20 .
Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đuợc là metanol. Đây là
phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde có dùng xúc
tác Ag. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ
cao.
3. Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde:
Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formaldehyde còn có thể phản ứng
với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hóa trong đó sự
tạo thành của polyme oximetion là phản ứng đặc trung nhất.
4. Phản ứng Cannizzaro :
Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formaldehyde và oxi hóa một
phân tử khác .
2 HCOH(a q) + H20

CH3OH +COOH

Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có một xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Với các
andehyt nhu purfurrol. Không xảy ra phản ứng ngung tụ Aldol thông thuờng không
có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a . Vì vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này
hoàn toàn xảy ra theo huớng cannizozoro .

5. Phản ứng tỉschenko :
Các polyme của formaldehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo
thành metylíormat:
t


2HCHO(poiyme)

HCOOCH3

6. Phản ứng polyme hóa :
Tại nhiệt độ thường thì formaldehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng
hợp tạo thành para - formaldehyde [H0(CH20)nH] màu trắng (n = 8 -T- 100). Khi đun
nóng với H2SO4 loãng thì paraformaldehyde bị khử trùng hợp tạo thành
formaldehyde .
Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin :

70°c

6CH20 + 4NH3 acn_________ư (CH2)6N4+ 6H2
350 mmHg
Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ ...
III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM :

Người ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 -ỉ- 11% tùy theo yêu cầu
sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau .
Bảng : Tiêu chuấn chất lượng của formalin thương phấm :
Chỉ tiêu

Quy định

Hàm lượng formaldehyde %

37 -T- 50 % .

Hàm lượng axit formic %

0,5

Hàm lượng sắt

0,00005

PH

2,0 -4,0

Màu

Trong suốt

Hàm lượng metanol %

1 -T- 11

IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALDEHYDE :

Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối
lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ
quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ .

Formalin được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.


Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ như sau :
Nhựa ure formaldehyde

25%

Nhựa phenol formaldehyde

25%

Nhựa poll axetal

9%

Pentacritrit

5%

Hexametylen tetramin

5%

Nhựa metamin

5%

Tera hydro furan

3%

Các dẫn xuất axetylen
Các mục đích khác

3%
20%

Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại
keo dán ure formaldehyde, nhựa phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cót ép,
nhựa baketít để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi...
Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản của
formaldehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng
những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng các dẫn
xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ
cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm .
Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong
công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng phản ứng
trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta .
Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị
hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngành dệt đi
từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa
formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạo các sản phẩm
mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lý hoàn tất vải (nhựa TH
- 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên .


CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ metanol. Sản xuất formalin bằng phương pháp oxi hoá

trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóa thấp nên
phương pháp này ít được sử dụng .
Vào những năm 1905 -ỉ- 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại.
Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác axit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hóa
là độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng toàn thế giới.
Có 3 quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol.
1. Quá hình oxy hóa một phần và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước
và MeOH ở 680 -T- 720°c (quá hình BASF, độ chuyển hóa MeOH = 97 -T- 98%) .
2. Oxy hoá và dehydro hóa một phần với không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và
MeOH ở 600 -T- 650°c (độ chuyển hóa ban đầu của MeOH = 77 -T- 78%). Quá trình chuyển hóa kết thúc bằng quá trình
chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng .

3. Chỉ oxy hóa với không khí trong sự có mặt của oxit cải tiến Mo - V ở 250 -T- 400°c (độ chuyển hóa MeOH =
98 - 99%).

Quá trình chuyển hóa propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các ete để tạo formaldehyde không được sử
dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó .
Quá trình hydro hóa co hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình này cho năng
suất thấp .
Quá trình sản xuất formaldehyde từ metanol có thể được dùng qua 3 con đường trên. Tuy nhiên nếu metanol ban
đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất. Metanol trước khi sử
dụng phải được loại bỏ các hợp chất vô cơ, hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp.
V QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE sử DỤNG xúc TÁC BẠC :

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạo thành formaldehyde thường được tiến hành ở áp
suất khí quyển và ở nhiệt độ 680 -T- 720°c. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng dư của metanol


trong hỗn họp với không khí. Sự tạo thành của hỗn họp này phải nằm ngoài giới hạn nổ
(giới hạn nổ trên của hỗn họp là 44% metanol).

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde là :
CH3OH

CH2O+H2 , AH = 84KJ/mol

H2 + 1/2 02

H20 ,

CH3OH + 1/2 02

(1).

AH = - 243 KJ/mol (2).
CH20 + H20 , AH = - 159 KJ/mol (3).

Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình .
Sản phẩm phụ đuợc tạo thành theo các phản ứng sau :
CH20

CO2 + H2 ,

CH3OH + 3/2 02
CH20 + 02

AH = 12,5 KJ/mol (4).

C02 + 2H20 , AH = - 674 KJ/mol (5) .
C02 + H20, AH =-159KJ/mol (6).

Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axit formic .

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyển hóa metanol đạt 50% tại 400°c, đạt 90% tại
500°c và đạt 99% tại 700°c. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng .
Hằng số cân bằng của phản ứng đuợc mô tả nhu sau :
Log Kp = (4600/T) - 6,470
Từ các thông số nhiệt động đã đua ra ở các phản ứng (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang
đã chỉ ra rằng : Sự tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và luợng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian
phản ứng .
Trong đó :
dC F
= K.c
Cf : Nồng độ formaldehyde
. Coo: Nồng độ oxy .

dt

K : Hằng số tốc độ phản ứng . t : Thời gian .


Cơ chế của phản ứng chuyển hóa metanol tạo thành formaldehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác
giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 650°c .

Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt
cũng như trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉ
khác nhau một vài °c .
Oxy trong không khí được cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ (phản ứng (2)). Mặc dù xảy ra phản
ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4) .

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyển

hóa metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol. Nước và nitrơ cũng có mặt trong
hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồn hợp ban đầu.
Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1) đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị
và ứng phương trình sau :
r : Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng .
(%CỠ2) + (%CỠ)
Hiệu suất (%)= 100. 1 + r
( %được
N2) +
(%H
) ~ 3dư(%cơ
+ cũng0,528
Phương trình này
tính toán
hydro
và2 oxy
và sự2)tạo
thành các sản phẩm phụ .
2(%CO)
1. Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF).

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ở nhiệt độ cao (đều 720°C). Do đó metanol có
mức độ chuyển hóa cao. Sản phẩm có nồng độ 40 -T- 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất
của quá trình đạt 89 -T- 95% .
Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không
khí và metanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ (N2, H20 và CO2). Với mong muốn sao cho hỗn
hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được
quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia
nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua

Dung dịch Formandehide 50%

CỔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA HOÀN TOÀN METANOL (CÔNG NGHỆ
BASF)

'j_ ipixe wlỹì **ọ

Chỳ thớch:
1. Thiết bị bốc hơi
2. Thiết bị phản
ứng
' 3. Thiết bị trao đổi
nhiệt
4. Thiết bị hầp thụ


2. Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol.
Quá trình này tiến hành ở 590 -T- 650°c. Do nhiệt độ tương đối thấp
nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 -T- 92% nhưng độ chuyển
hóa chỉ đạt 82 -T- 85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu
hồi metanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol. Quá
trình này đã được dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew và Degussa).
Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay
hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản
ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa metanol dư và quá trình này
tương tự như quá trình của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc
những lưới bạc. Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 -T- 650°c. Những
phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ

của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp
thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nước và formaldehyde
được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lý bằng H 20,
42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo
nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng
cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55% lượng
formaldehyde và < 1% lượng metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh.
Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit
formic nhằm đạt được 1 giá trị < 50 mg/kg .
Nếu sản phẩm yêu cầu 50 -T- 55% khối lượng formaldehyde và không nhiều
hơn 1% lượng metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng
dư lượng metanol.


fntur unt fiU'ipr# unifit ?*t f?Pt£itỷĩựứu fỢỊ un


■ Ểat iết tvạhiỀỊì : ■

■ &hÌỂl hếfthăn detíấttạ íđit xuất fịp0ft*uUdeitụd£-

IU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALINHYDE sử DỤNG xúc TÁC OXIT:

Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng
formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu
và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270 -T350°C) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc .
Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ
lệ :
= 1,5 -T- 2,3 đôi khi có thêm môt lương nhỏ V2O5, CuO, Cr2Ơ3 Fe
Co, P2O5, CoO ...

Quá trình được tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới
hạn nổ dưới của hợp chất metanol - không khí.
Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formaldehyde được tạo thành là do
phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:
CH3OH + 1/2 02

CH20 +H20 (1)

với F = 40,671 KJ/mol và AH = - 159 KJ/mol.
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :
CH20 + 1/2 02

CO +H20

với F = 28,215 KJ/mol và AH = - 215 KJ/mol.
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và
CO2.
CH2OH + 02

CH2OH + 1/2 02

C02 +H20

HCOOH