Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin trên xúc tác bạc

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Mục Lục
Trang
Lời cảm ơn

111.2.
I. So sánh về mặt kinh tế của quá trình sản xuất formandehyde ... 34
II.
III............................................................................................................
I. 2. Tính đường kính, thể tích xúc tác, chiều cao phần phản ứng 76 IV.3. Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào
thiết bị phản ứng ..78
II. 4. Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng 79
IV.
I.
V.

Kết luận

VI.

Tài liệu tham khảo
VII.
VIII.

PHẦN MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong thời kỳ công nghiệp hoá hiện đại hoá, việc thúc đẩy phát triển các ngành công nghiệp

mũi nhọn là nhiệm vụ rất quan trọng và cần thiết. Trên con đường phát triển, nước ta đã có những tiến bộ về kinh tế cũng
như khoa học và kỹ thuật. Thế nhưng đến bây giờ so với thế giới, nền công nghiệp của chúng ta vẫn là một nền công
nghiệp non trẻ. Hầu hết những sản phẩm công nghiệp quan trọng, chúng ta đều phải nhập khẩu từ nước ngoài.
IX.

Nhu cầu cấp bách về các sản phẩm của lọc hoá dầu ngày càng tăng khi nền công nghiệp ngày càng phát

triển. Bởi vì các sản phẩm lọc hoá dầu không chỉ là nguồn nhiên liệu chính cho các thiết bị máy móc mà còn là nguồn
nguyên liệu hàng đầu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp khác.
X.

Formandehyde là một hợp chất có mặt trong tự nhiên và hình thành từ các hợp chất hữu cơ bằng quá trình

quang hoá trong khí quyển kết hợp với sự sống trên trái đất. Nó hình thành ở độ cô đặc thấp và có thể đo được. Nó có mùi
rất khó chịu mặc dù nồng độ thấp 0,5%-H %.
XI.

Formandehyde cũng được tạo thành từ các hợp chất hữu cơ trong quá trinh cháy không hoàn toàn. Vì thế mà

formandehyde được tìm thấy trong khi cháy của động cơ xe, nhiệt nhà máy, khí đốt và ngay cả trong khói thuốc lá ...

Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46

1


Đồ án tốt nghiệp

XII.

Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin trên xúc tác bạc

Formandehyde là một hoá chất hoá học công nghiệp quan trọng và được dùng trong các quá trình sản xất

của rất nhiều ngành công nghiệp. Hiện nay có trên 50 ngành công nghiệp sử dụng formandehyde. Formandehyde cũng là
một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuất công nghiệp và tiêu dùng, ở dạng thường

formandehyde hoà tan trong nước ở dạng dung dịch nồng độ (37% -T- 45%) được gọi là formalin. Đây là một trong những
bán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác như : ngành y tế dùng để ướp xác, tẩy mùi,
ngành thực phẩm để tránh thiu thối, thuộc gia trong công nghệ thuộc gia giầy ...
XIII.

Hàng năm ở nước ta phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vật liệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt,

chất mạ kim loai, chất phụ trợ cho công nghiệp dệt, chất sát trùng trong chăn nuôi...
XIV.

Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xưởng sản xuất formalin là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng

trong nước và giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nước ngoài.
XV.

Với đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất formalin từ methanol trên xúc tác Ag năng suất 50.000 (tấn/năm)

này tôi hy vọng sẽ bổ sung thêm các kiến thức để có thể góp phần nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nước ngày càng giàu
mạnh.
XVI.
Xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô giáo trong bộ môn công
nghệ Hữu Cơ - Hoá Dầu, trường đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt là lời cảm ơn đến GS-TS.
Đào Văn Tường đã tận tình hướng dẫn cho tôi hoàn thành đồ án này.

Nguyễn Thị Hằng- Hoá dầu QN-K46

2


XVII.

PHẦN I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương I
XVIII. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN
I. Giới thiệu chung
XIX.

Methanol còn gọi là metyl alcol hoặc rượu gỗ, có công thức là CH 3OH,

khối lượng phân tử 3 2 , 0 2 4 . Năm 1 6 6 1 lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được
methanol sau khi cất giấm gỗ bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1 8 5 7 , Berthelot cũng
đã tổng hợp được methanol bằng cách xà phòng hoá metyl cloride. Trong khoảng từ
năm 1 8 3 0 tới 1 9 2 3 , chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol là từ
giấm gỗ thu được khi chưng khô gỗ. Tới đầu những năm 1 9 2 3 , methanol đã được
sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ co và H2. Đến đầu những năm 1 9 2 0 ,
M.PIER và các đồng nghiệp hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO Cr203 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Methanol với quy mô lớn trong
công nghiệp. Vào cuối năm 1 9 2 3 quá trình này được thực hiện ở áp suất cao ( 2 5
MPa 3 5 MPa, T° = 3 2 0 ° c
-T-

-T-

4 5 0 ° C ) chúng được sử dụng trong công nghiệp

sản xuất Methanol hơn 4 0 năm. Tuy nhiên vào đầu những năm 1 9 6 0 , ICI đã phát
triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất thấp ( 5 - Ỉ - 1 0 MPa, T° = 2 0 0 ° C - Ỉ 3 0 0 0 C ) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay methanol được sản xuất
nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp
chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0 , 0 0 3 % tổng lượng methanol sản xuất được.
XX. Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất trong công
nghiệp hoá học, 85% methanol được dùng làm nguyên liệu hoặc dung môi cho quá
trình tổng hợp công nghiệp hoá học. Phần còn lại được dùng trong lĩnh vực năng
lượng làm nhiên liệu.
II. Tính chất vật lý
XXI. Methanol là chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, có mùi
nhẹ tại nhiệt độ thường. Vì phân cực nên methanol có thể tan trong nước, benzen,
rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Methanol có khả năng hoà tan nhiều loại
nhựa nhưng ít tan trong chất béo và dầu.
XXII. Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí, rất độc cho sức khoẻ
con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong.


IV. Bảng 1: Môt số hằng số vật lý quan trọng của Methanol
V.

Tên

VI.

Hằng số

VII.

Nhiệt độ sôi(101,3 KPa)

VIII.

64,7 (°C)

IX.

Nhiệt độ đóng rắn

X.

-97,8 (°C)

XI.

Tỷ trọng chất lỏng (0°C; 101,3KPa)

XII.

0,8100 (g/cm2)

XIII.

Tỷ trọng chất lỏng(25°c ; 101,3KPa)

XIV.

0,78664 (g/cm2)

XV.

Nhiệt độ bốc cháy

XVI. 470 (°C)

XVII. Áp suất tới hạn

XVIII. 8,097 (Mpa)

XIX. Nhiệt độ tới hạn

XX.

239,49 (°C)

XXI. Tỷ trọng tới hạn

XXII. 0,2715 (g/cm3)

XXIII. Thể tích tới hạn

XXIV. 117,9 (cm3/mol)

XXV. Hệ số nén tới hạn
XXVII.

Nhiệt độ nóng chảy

XXVI. 0,224

XXVIII.

XXIX. Nhiệt hoá hơi

100,3(KJ/kg)

XXX. 1128(KJ/kg)

XXXI. Nhiệt dung riêng của khí (25nC;
101,3KPa)
XXXIII.
Nhiệt dung riêng của lỏng(25°c ;
101,3KPa)
XXXV.
Độ nhớt của lỏng (25 °C)

XXXIV.
XXXVI.

44,06(J.mol"1.K
"1)
81,08(J.mol-1.K1
)
0,5513(MPas)

XXXVII.

Độ nhớt của khí (25°C)

XXXVIII.

9,6.10"3(MPas)

XXXIX.

Hệ số dẫn điện (25°C)

XLI.

XXXII.

(2-7). 10"9 (Q^cm1)

XL.

Sức căng bề mặt trong không khí (25°C)

XLII. 22,10 (MN/m)

XLIII. Entanpi tiêu chuẩn (khí 25°c ; 101,3KPa)

XLIV. -200,94(KJ/mol)

XLV. Entanpi tiêu chuẩn (lỏng25°c ; 101,3KPa)

XLVI. -238,9 l(KJ/mol)

XLIX. Entropi tiêu chuẩn (lỏng 25°c ; 101,3KPa)

L.

239,88(J.mol"1.
K"1)
127,27(J.mol"1K"1)

LI.

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25°C)

LII.

190,16(MW.m"1K"1)

LIII.

Hệ số dẫn nhiệt hơi(25°C)

LIV.

14,07(MW.m"1.K"1)

LV.

Giới hạn nổ trong không khí

XLVII. Entropi tiêu chuẩn (khí 25°c ; 101,3KPa)

LVII.

XLVIII.

LVI.

5,5% - 44%(Nồng độ)


III. Tính chất hoá học
XXIV. Methanol là hợp chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rượu no
đơn chức. Hoạt tính của nó được quy định bởi chức năng của nhóm hydroxyl. Các
phản ứng của methanol đi theo huớng đứt liên kết C-0 hoặc O-H và đuợc đặc trung bởi
sụ thay thế nguyên tử -H hay nhóm -OH trong phân tử. Tuy nhiên khác với các ruợu
khác trong dãy đồng đẳng của nó, methanol không thể có phản ứng tách loại p cùng
với sụ tạo thành liên kết bội.
XXV. Các phản ứng đặc trung của methanol nhu sau:
111.1. Phản ứng hydro hoá.
XXVI.

CH3OH +H2 CH4 + H20 + Q , Atf=-159 (kJ/mol).

111.2. Phản ứng tách nước.
đặc).

2CH30 í ữ ’ x í >

XXVII.

C2H40 + H20 (t°: 140°C; xt: H2S04

111.3. Phản ứng ôxi hoá.
XXVIII.

Khi ôxi hoá methanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc
tác oxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp
ta thu đuợc formandehyde và các sản phẩm phụ:
‘ ° ’ x ‘ > CH20 + H20 + Q , A H

XXIX.______________CH3 OH + 1/2 02
= -159 (KJ/mol).

XXX. Nếu oxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:
XXXI.
XXXII.

XXXIV.

CH3OH + 02 CO + 2H20
CH3OH + 3/202 t l > x ũ > C02 + 2H20

111.4. Phản ứng dehydro hoá.
XXXV.
CH3OH

I.

’ x l > HCOOH + H20

Nếu oxi hoá hoàn toàn thu đuợc C02 và H20:
XXXIII.

IV.

,0

CH3OH + 02

CH2O

+ H2

Các phương pháp sản xuất methanol
I. Phương pháp chưng khô gỗ.

XXXVI.

Khi khoa học kỹ thuật chưa phát triển thì đây là phương pháp

chính để sản xuất methanol trong công nghiệp.
IV.
2. Phương pháp sản xuất methanol từ khí tổng hợp.


XXXVII.
Đây là một trong những phương pháp quan trọng và phổ biến
nhất hiện nay. Nó đáp ứng được tính hiệu quả về kinh tế. Hầu hết lượng methanol trên
thế giới được sản xuất bằng phương pháp này.
IV.

3. Phương pháp oxi hoá trực tiếp hydrocacbon.

XXXVIII.
Phương pháp này tổng hợp methanol bằng cách oxi hoá trực

tiếp me tan bằng không khí và có mặt của xúc tác. tuy nhiên do có nhiều hạn chế nên
phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi. Các sản phẩm chủ yếu tạo thành từ
quá trình này là: methanol, formaldehit, acetaldehit, âxeton và một lượng nhỏ axit,
rượu bậc cao, các aandehit, axeton khác. Tỷ lệ giữa các sản phẩm được xác định bởi
các điều kiện nhiệt độ, áp suất và bản chất của nguyên liệu.
IV.

4. Phương pháp tổng hợp Fischer-Tropsch.

XXXIX.
Phương pháp này được tìm ra ở Đức vào năm 1925. Methanol
thu được là sản phẩm phụ của quá trinh nên nó chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với tổng
sản lượng methanol trên thế giới.
XL.

IV.5. Phương pháp oxi hoá metan và sulfua trỉoxỉt.

XLI. Phản ứng giữa metan và sulfua trioxit xẩy ra trong axit sulfuric lỏng ở
nhiệt độ (100°c -T- 450°C) và áp suất 1000 psi để thu được các dẫn xuất oxi hoá và
sulfo hoá của metan trong đó có cả methanol.
IV. 6. Phương pháp hydrat hoá dỉmetyl ete.
XLII. Quá trinh này có thể thực hiện dưới tác dụng của xúc tác hỗn hợp oxit
kim loại mang trên đất sét tự nhiên. Phương pháp này cũng không được ứng dụng
nhiều trong công nghiệp sản xuất methanol.
V.

Một số ứng dụng của methanol

XLIII. Methanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất
cho công nghiệp tổng hợp hoá học. Methanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong

lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn toả ra một lượng nhiệt lớn và không gây ô
nhiễm.
XLIV. v.l. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học.
XLV. Methanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để
sản xuất các hợp chất quan trọng như: formaldehyde, dimetyl terephtalat, MTBE, acid
acetic ...


XLVI. Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ methanol.
Khoảng 40% methanol trên thế giới đươc dùng trong tổng hợp formaldehyde với tỷ lệ
gia tăng đạt 3%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình ôxy hoá methanol
bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau chủ yếu là điều kiện nhiệt độ và bản chất của
xúc tác sử dụng.
XLVII. Metyl tert - butyl ete (MTBE) là sản phẩm được tổng hợp bằng phản
ứng giữa methanol và iso buten trên axit trao đổi ion. Lượng methanol sử dụng cho
mục đích này càng ngày càng tăng trong lĩnh vực nhiên liệu. Hợp chất này pha vào
xăng làm tăng chỉ số octan và trở nên đặc biệt quan trọng khi người ta nhận thức được
sự độc hại của các cấu tử hydrocacbon thơm có trị số octan cao và đòi hỏi loại trừ
lượng chì có trong xăng. Tốc độ tăng trưởng MTBE sản xuất từ methanol hàng năm
đạt 12%.
XLVIII.
Acid acetic đươc sản xuất bằng quá trình cacbonyl hoá
methanol cùng với sự có mặt của co trong pha lỏng và xúc tác đồng thể Co-I, Rhodi-I
hoặc Ni-I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở áp suất 65Mpa, trong khi các
phương pháp hiện đại (Monsanto) tiến hành ở áp suất 5Mpa. Bằng cách thay đổi các
điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhydric acetic hoạc metyl acetat. Khoảng
9% lượng Methanol trên thế giới được dùng để sản xuất axit acetic với mức độ gia
tăng hàng năm đạt khoảng 6%.
XLIX. Các sản phẩm khác của methanol được dùng để tổng hợp một số lượng
lớn các hợp chất hữu cơ khác nhau như: acid formic, metyl este của các acid hữu cơ

hoặc vô cơ ...
V.

2. Sử dụng trong ữnh vực năng lượng.

L.
Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm
1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế. Methanol là
nguồn nhiên liệu thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ. Methanol có thể được
dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel .... Nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên
liệu.


V. 3. Các ứng dụng khác
LI.
Methanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng
trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và glycol.
Methanol cũng được dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng
LII.
Một số lượng lớn methanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn
khí thiên nhiên chống lại sự taọ thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ
trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ C0 2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi
cho các quá trình hoá học.
VI. Tiêu chuẩn về nguyên liệu methanol để sản xuất formalin
LIII.

Nguyên liệu để sản xuất formalin bao gồm: methanol kỹ thuật, không

khí sạch, xúc tác Ag và nước mềm.
•

Methanol kỹ thuật:

•

Dạng ngoài của nó là chất lỏng trong suốt, không màu, không tạp chất cơ

học, tuy nhiên nó nguy hiểm vì rất độc và dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí.

• Khối lượng riêng

: (0,791 -T- 0,792)g/cm3.

• Hàm lượng methanol

: (99,0 -T- 99,5)%.

• Hàm lượng nước

: <0,1%.

• Nhiệt độ sôi khi chưng cất ở 760mmHg : (64 -T- 64,7) ° c .
• Hàm lượng axit (tính theo axit axetic) : < 0,003%.
• Hàm lượng aldehit và axeton

: < 0,008%.

• Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt : <
0,0005%
LIV.

:<
0,002%.

• Hàm lượng lưu huỳnh

•

Không khí sạch:

•

Trước khi đưa không khí vào thiết bị phản ứng, cần phải được lọc bụi và

rửa sạch các tạp chất có thể gây ngộ độc xúc tác làm giảm hiệu suất phản ứng, dẫn đến
tăng giá thành sản phẩm.
• Thành phần của không khí chủ yếu: 79% N2 và 21% 02.


LV.

❖ Nước:

LVI.

Nước trước khi sử dụng phải được làm sạch các tạp chất và làm

mềm nước để tránh gây ăn mòn kim loại, làm tăng trở lực trên đường ống cũng như
trên thiết bị. Mặt khác nước không sạch thì các phản ứng phụ có thể xẩy ra nhiều
hơn làm giảm hiệu suất của sản phẩm.

LVIII.

Bảng 2: Một số chỉ tiêu quan trọng của methanol.
LIX.
LXI.

Thành phần
Hàm lượng methanol
20

LX.

Quy định

LXII. > 99,85%

LXIII. Tỷ trọng d4

LXIV. 0,7928g/cm3

LXV. Khoảng nhiệt độ sôi cực đại

LXVI. l ° c

LXVII.Hàm lượng axeton và axetandehit

LXVIII.

< 0,003%

LXIX. Hàm lượng etanol

LXX. < 0,001%

LXXI. Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt

LXXII.< 2.10"6 g/1

LXXIII.

Hàm lượng lưu huỳnh

LXXV. Hàm lượng clo
LXXVII.

Hàm lượng nước

LXXIX.

PH

LXXXI.
Thời gian khử mầu tối thiểu (kiểm tra
KMn04)
LXXXIII.
LVII.

LXXIV.

<0,0001%

LXXVI.

<0,0001%

LXXVIII.

<0,15%

LXXX.

<7,0

LXXXII.

30 phút


LVIII.

LIX.

Chương II

LX. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHAM FORMALDEHYDE
I. Tính chất vật lý
LXI.

Formaldehyde ( CH20 ) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua và độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ

họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ).
LXII. Formaldehyde hoá lỏng ở - 1 9 , 2 ° c , tỷ trọng của lỏng là 0 , 8 1 5 3 ở - 2 0 ° c và 0 , 9 1 7 2 ở - 8 0 ° c ,
đóng rắn ở - 1 1 8 ° c dạng bột nhão trắng, ở trạng thái lỏng và khí thì formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc ở nhiệt
độ thuờng ( 8 0 ° c - 1 0 0 ° C ) .
LXIII. Khí formaldehyde không polyme hoá ở
80°c hoặc 100°c và đuợc xem nhu là một khí lý tuởng.
115.9 ±6,3 (KJ/mol).
• Một số tính chất nhiệt động của
formaldehyde.
109.9 (KJ/mol).
• Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 2 5 ° c là
218,8 + 0,4 (KJ/mol).
• Năng luợng Gibbs ở 2 5 ° c là

561,5 (KJ/mol).

• Entropy ở 2 5 ° c là

23,32(KJ/mol).

• Nhiệt chảy ở 2 5 ° c là

35,425 (KJ/mol.k).

• Nhiệt hoá hơi ở -19,2°c là
• Nhiệt dung riêng ở 2 5 ° c là
• Nhiệt hoà tan ở 2 3 ° c :
> Trong nuớc là : 62,0 (KJ/mol).
> Trong methanol là : 62,8 (KJ/mol).
> Trong propanol là : 59,5 (KJ/mol).

> Trong butanol-1 là : 62,4 (KJ/mol).
• Hệ số nở nhiệt thể tích

: 2,83.10"3

• Tỷ trọng hơi so với không khí : 1,04
LXIV. Quá trinh polyme hoá trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh huởng bởi các yếu tố nhu: áp
suất, độ ẩm, và một luợng nhỏ acid formic song tuơng đối nhỏ.


LXV. Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá trình hoá hơi para formaldehyde (HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn
thì được a-polyoxy metylene. Quá trình này đạt được từ ( 9 0 + 1 0 0 ) % ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở
( 1 0 0 + 1 5 0 ) n c nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trinh phân huỷ hoá học không xẩy ra duới 4 0 0 ° c .
LXVI. Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đua nhiệt độ mồi lửa tới 4 3 0 ° c hỗn hợp với không khí là hợp chất
gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thuờng dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65% -T- 70%).
LXVII. ở nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đuợc với tất cả các dung môi không phân cục nhu: toluen,
ete, cloroform, và cũng có thể là etyl axetat. Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá trinh bay hơi trùng hợp thuờng
xẩy ra nhiệt độ thuờng và chỉ để lại một luợng nhỏ khí không tan.
LXVIII.
❖ Dạng dung dịch của formaldehyde:
LXIX. Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đuợc với dầu mỏ. Dung môi có cục nhu ruợu, amin, axit hoặc dùng dể
phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen.

LXX. Qua nghiên cứu và thục nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong

dung dịch với nồng độ dung dịch <0,1% trọng luợng. Dạng tồn tại chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là

metylglycol (HOCH2OH) và các olygome có khối luợng phân tử thấp với cấu trúc H0(CH 20)nH (n =1-7- 8). Vì vậy mà
formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thuờng.

LXXI. Hằng số cân bằng của qúa trinh hoà tan vật lý của formandehyde và quá trinh phản ứng của formandehyde
tạo thành metylen glycol và các olygome của nó có thể xác đinh đuợc. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính
toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ 0 ° c đến 1 5 0 ° c và nồng độ của formandehyde là 6 0 % .

LXXII. Một quá trinh nghiên cứu về năng luợng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan
formandehyde trong nuớc cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi truờng dung dịch có tính
axit. Điều này có nghĩa là sụ phân bố của các oligome có khối luợng phân tử cao (n>3) không có sụ thay đổi nhanh khi
nhiệt độ tăng hoặc có sụ pha loãng dung dịch.
LXXIII.

Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc n=3).

Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol

có thể được xác đinh bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và
lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR.
LXXIV.

Bảng 3: Sự phân bố của glycol trong dung dịch 40% formandehyde


LXXXIV. (ở nhiệt độ 35°C).
LXXXV. LXXXVI.
T h à LXXXVII.
n
nh phần (%)
n
LXXXIX. XC. 2 6 , 2 8
XCI. 7
1

XCIV. 1 9 , 3 6
XCIII. 2
XCV. 8
XCVII.
XCVIII.
1 6 , XCIX. 9
3
38
CI.
4
CII. 1 2 , 3 3
CIII. 1 0
CV. 5
CVI. 8 , 7 0
CVII. > 1
0
CX.
5
,
8
9
CXI.
CIX. 6

LXXXVIII. T h à
nh phần(%)
XCII. 3 , 8 9
XCVI. 2 , 3 5
C.

1,59

CIV.

0,99

CVIII. 1 , 5 8

CXII.
LXXV.
LXXVI.

Mặc dầu dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng

lượng, nhưng để duy trì được ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120°c.
LXXVII.

Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta thường bổ sung thêm methanol với nồng độ 2%.

•

Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin.

•

Dung dịch nước có 37-r- 45% trọng lượng formandehyde.

• Nhiệt độ sôi

: 97°c

• Nhiệt độ đóng rắn khi có methanol

: 50°c

• Nhiệt độ chớp cháy không có methanol :

85°c

• Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol : 50°c
LXXVIII.

Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua

bảng sau: (Bảng 4)
LXXIX.

Bảng 4: Áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin
ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau.


CXIII.
T°c
CXVI. 1

CXIV. N ồ n g đ ộ f o r m a n d e h y d e ( % )

CXVII. CXVIII.CXIX. CXX. CXXI. CXXII. CXXIII. CXXIV.
5
10

15
20
25
30
35
40
CXXV.
CXXVI.CXXVII.CXXVIII.
CXXIX.CXXX. CXXXI.CXXXII.CXXXIII.
CXXXIV.
5
0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037
CXXXV.
CXXXVI.
CXXXVII.
CXXXVIII.
CXXXIX.
CXL. 0CXLI. 0CXLII.0CXLIII. CXLIV.
1 0 0,005 0,015 0,024 0,031 ,038
,045
,049
0,053 0,056
CXLV.
CXLVI. CXLVII.CXLVIII.CXLIX. CL. 0CLI. 0CLII. 0CLIII. 0CLIV. 0
1 5 0,007 0,022 0,036 0,047 ,057
,066
,075
,083
,090
CLV. CLVI. 0CLVII. 0CLVIII. CLIX. 0CLX. 0CLXI. 0CLXII.0CLXIII. CLXIV.

2 0 ,009
,031
0,052 ,069
,085
,096
,113
0,125 0,137
CLXV.
CLXVI. CLXVII.CLXVIII.
CLXIX. CLXX.0CLXXI. CLXXII.CLXXIII.
CLXXIV.
2 5 0,013 0,044 0,075 0,101 ,125
0,146 0,167 0,187 0,206
CLXXV.
CLXXVI.
CLXXVII.
CLXXVIII.
CLXXIX.
CLXXX.CLXXXI.
CLXXXII.
CLXXXIII.
CLXXXIV.
3 0 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304
CLXXXV.
CLXXXVI.
CLXXXVII.
CLXXXVIII.
CLXXXIX.
CXC. 0CXCI. 0CXCII.0CXCIII. CXCIV.
3 5 0,022 0,084 0,147 0,203 ,256

,305
,353
0,389 0,442
CXCV.
CXCVI. CXCVII.CXCVIII.
CXCIX.CC. 0CCI. 0CCII. 0CCIII. 0CCIV. 0
4 0 0,028 0,113 0,202 0,284 ,360
,432
,502
,569
,634
CCV.CCVI. 0CCVII.0CCVIII. CCIX. 0CCX. 0CCXI. 0CCXII.0CCXIII. CCXIV.
4 5 ,037
,151
0,275 ,390
,499
,604
,705
0,803 0,899
CCXV.
CCXVI. CCXVII.CCXVIII.
CCXIX.CCXX. CCXXI. CCXXII.CCXXIII.
CCXXIV.
5 0 0,039 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258
CCXXV.
CCXXVI.
CCXXVII.
CCXXVIII.
CCXXIX.
CCXXX.CCXXXI.

CCXXXII.
CCXXXIII.
CCXXXIV.
5 5 0.045 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740
CCXXXV.
CCXXXVI.
CCXXXVII.
CCXXXVIII.
CCXXXIX.
CCXL.1CCXLI. CCXLII.CCXLIII.
CCXLIV.
6 0 0,047 0,340 0,652 0,953 ,247
1,536 1,820 2,101 2,378
CCXLV.
CCXLVI.CCXLVII.
CCXLVIII.
CCXLIX.
CCL. 1CCLI. 2CCLII. 2CCLIII. CCLIV.
6 5 0,093 0,437 0,852 1,258 ,657
,053
,443
2,831 3,180
CCLV.
CCLVI. CCLVII.CCLVIII.CCLIX. CCLX.2CCLXI. CCLXII.CCLXIII.
CCLXIV.
7 0 0,114 0,558 1,104 1,645 ,182
2,717 3,250 3,780 4,310

CCLXV.

Qua nghiên cứu động học của sụ tạo thành metyl glycol từ hoà tan

formandehyde với nuớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.10 3 -T- 5.106, chậm
hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là
sụ phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp
hoặc dung dịch loãng.
CCLXVI.
LXXX.
LXXXI.

Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,

hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome.


LXXXII.

Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng luợng methanol tại nhiệt độ từ 1 0 ° c - T -

7 0 ° c có thể đuợc tính theo công thức sau:
LXXXIII.
p = a + 0,003.(F-b) - 0,025.(M- c) - 104.[0,005.(F -30) + 3,4].(T-20)
LXXXIV.

Trong đó : - F : Là nồng độ của formandehyde,(% trọng luợng).

-

M : Là nồng độ của methanol, (% trọng luợng).

-

T : Là nhiệt độ,(°C); a,b,c : Là các hằng số.

LXXXV.

Độ nhớt động học của dung dịch nuớc formandehyde đuợc tính theo công thức sau: r|.(M Pa.s) = 1,28

+ 0,039.F + 0,05.M - 0,024.T
LXXXVI.

Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa ( 3 0 - ^ 5 0 ) % trọng luợng formandehyde và ( 0 - T -

2 0 ) % trọng luợng Methanol ở nhiệt độ ( 2 5 - T - 4 0 ) ° c .
II. Tính chất hoá học
LXXXVII.

Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động. Do đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân cực của nối

đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau.
LXXXVIII. H
CCLXVII.
LXXXIX.
XC. H
XCI.

//.i. Phản ứng phân huỷ.

XCII. ở nhiệt đ ộ 1 5 0 ° c thì formandehyde bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon:
XCIII.

2HCHO 150°c > CH3OH + CO ở 3 5 0 ° c tạo thành c o và H2

XCIV.

HCHO 350°c > CO + Ha

XCV. Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là metan, methanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim
loại Pt, Cu, Al, Cr.
II.2. Phản ứng oxi hoá khử.
XCVI. Formandehyde ở thể khí, thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit formic:
XCVII.

CH20 + 1/2 02

XCVIII.
XCIX.
C.

Nếu oxi hoá sâu hơn thì tạo thành C02và nuớc.
CH20

+ 02

C02 + H20

Trong khoảng nhiệt độ ( 3 0 0 - T - 4 0 0 ) ° c thì hai phản ứng trên xảy ra nhung nếu > 4 0 0 ° c thì sản

phẩm lại là c o và H2.
CI.

HCOOH

CH20 >400°C > CO + H2


CII.

Nếu quá trình oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra co và H20.
CH20 + l/202 ' ° c ’ « > CO + H20

CIII.
CIV.

Phản ứng khử với tác nhân là H 2 thì sản phẩm thu đuợc là methanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra

trong qúa trinh sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở
nhiệt độ cao.
CV.

HCHO + H2

CH3OH

II. 3. Phản ứng giữa các phán tử formandehyde.
CVI.

Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác formandehyde còn có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng

bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự của polyme oximetylen là phản ứng đặc trưng nhất.

a. Phản ứng Cannizzaro.
CVII. Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử formandehyde và oxi hoá một phân tử khác:
CVIII.--------------------------2HCHO(aq) + H20
» CH3OH + HCOOH
CIX.

Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng với sự có mặt của axit. Với các andehyde

như furfural không xảy ra phản ứng ngưng tụ aldol thông thường, vì không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a. Do vậy,
phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro.
b. Phản ứng Tischenko.
CX.

Các polyme của formandehyde khi gia nhiệt thì phản ứng với metylat tạo thành metylformat:
CXI.

2HCHO(polyme) _!!_» HCOOCH3

c. Phản ứng polyme hoá.
CXII. Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para-formandehyde

[H0(CH20)nH] có màu trắng, số mắt xích trùng hợp (n = 8 -T- 100). Khi đun nóng với H2S04 loãng thì para- formandehyde

bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para-formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành hexametyl
tetramin hay còn gọi là utropin dùng để sản xuất chất dẻo, chất nổ, dược phẩm...
CXIII. 6HCHO + 4NH3 70,1 C > (CH2)6N4 + 6H20
III. Chỉ tiêu íbrmandehyde thương phẩm
CXIV. Người ta chia ra các khoảng nồng độ <1% hoặc (8 -ỉ- 11)% tuỳ theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được
trình bày cụ thể trong bảng sau:
CXV. Bảng 5: Tiêu chuẩn chất lượng của formalin thương phẩm.

CCLXIX.
Quy
định
CCLXX.
Hàm lượng
CCLXXI.
(37formandehyde
50)%
CCLXXII.
Hàm lượng axit formic CCLXXIII. 0 , 5 %
CCLXVIII.

CCLXXIV.

Chỉ tiêu

Hàm lượng sắt

CCLXXV.
5%
CCLXXVI. PH
CCLXXVII.
4,0
CCLXXVIII. Màu
CCLXXIX.
suốt
CCLXXXI.
CCLXXX.

Hàm lượng methanol
%
CCLXXXII.

0,00
2,0 Trong
(1-11)

CXVI.

CXVII.Để tránh quá trình polime hoá của formalin trong dung dịch, người ta thường ổn định formalin bằng
methanol có hàm lượng dao động từ (6-^13)% trọng lượng.
IV. ứng dụng của sản phẩm formalin
CXVIII.

Formandehyde là một trong những hợp chất hữu cơ có hoạt tính cao, nó là nguyên liệu quan trọng

trong các ngành sản xuất sản phẩm hữu cơ, đuợc sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. Năm 1992 formalin là một hoá
chất có số luợng xếp hạng thứ 23 về khối luợng các hoá chất sản xuất nhiều nhất trên thế giới, một trong những sản phẩm

hữu cơ quan trọng hàng đầu đuợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vục khác nhau. Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ nhu
sau:
CCLXXXIII.
Bảng 6: Việc sử dụng formalin ở Mỹ
CCLXXXV. 25
CCLXXXIV. Nhụa ure formandehyde
%
CCLXXXVI. Nhụa phênol formandehyde
CCLXXXVII. 25
%

CCLXXXVIII.
Nhụa poly axetal
CCLXXXIX. 9%
CCXC.Pentaeritrit
CCXCII.
CCXCIV.
CCXCVI.
CCXCVIII.
CCC.
CXIX.

CCXCI.

5%

Hexa metylen tetramin

CCXCIII.

5%

Nhụa melamin

CCXCV.

5%

Các dẫn suất axetylen

CCXCVII.

3%

Các mục đích khác

CCXCIX.
%

20


CXX. ở nuớc ta hiện nay formalin cũng đuợc sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhụa
phenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cốt ép, nhụa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong
chăn nuôi....
CXXI. Ngoài ra, formandehyde có khả năng phản ứng cao, là nguyên liệu quan trọng trong nghành tổng hợp hữu cơ
và đặc biệt trong việc sản xuất các polime bằng các phản ứng trùng hợp để tạo ra sản phẩm mới.

CXXII.Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Nguời ta đã nghiên cứu thành
công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thuơng phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các
giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm.
CXXIII.
CXXIV.

Chương III

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYDE

I. Giói thiệu một số quá trình

CXXV. Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Công nghệ sản xuất formalin bằng

phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã được một số nước thử nghiệm, nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản
phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Lượng formalin sản xuất theo phương pháp này chỉ chiếm
khoảng 8%.
CXXVI.
Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc
tác kim loại (Cu, Ag, Pt). Gần đây công nghệ sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó
có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên cho đến nay sản lượng của công nghệ này mới chỉ chiếm 1/3
tổng sản lượng trên toàn thế giới.
• Có 3 quá trình chính sản xuất formandehyde từ methanol:
• Quá trình oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và
MeOH ở 680°C đến 720°C (quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH=97% - 98%).
• Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và
MeOH ở (600 -T- 650)°C, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH là (77-78)%. Quá trình chuyển hoá kết thúc bằng quá trình
chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.
• Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở (250- 400)°C (độ chuyển hoá MeOH = 98%99%).
CXXVII.
Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành
formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính không kinh tế của nó.
CXXVIII.
Quá trình hydro hoá CO hay oxy hoá metan cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì các quá trình
này cho năng suất thấp.
CXXIX.
Quá trình sản xuất formandehyde từ methanol có thể được dùng qua ba con đường trên. Tuy nhiên
nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá trình sản xuất diễn ra tại áp suất thấp thì đi theo con đường thứ nhất.
Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ và hữu cơ và tách loại các cấu tử có nhiệt độ thấp.


II. Quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc

CXXX.

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá methanol thành formandehyde thường được tiến
hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ (600-F720)°C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào luợng của methanol trong
hỗn hợp với không khí. Sụ tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44%
methanol).
CXXXI.

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trinh chuyển hoá methanol tạo thành formandehyde là:

CXXXII.
CXXXIII.
CXXXIV.

CH3OH <-> CI^O + H,,
AHj = 84 KJ/mol. (1)
H2 + 1/2 02 <-> H20 , AH2 =-243KJ/mol. (2)
CH3OH + 1/2 02 -> CH20 + H20, AH3 =-159 KJ/mol. (3)

CXXXV.
Phạm vi một trong ba phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Ta có thể
lụa chọn tỷ lệ các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt, và lúc đó để tận dụng nhiệt ta dùng nó để đun
nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết.
CXXXVI.

Sản phẩm phụ đuợc tạo thành theo các phản ứng sau:

CXXXVII.

CH20 -> cot + H 2 T, AH4= 12,5KJ/mol. (4)

CXXXVIII.

CH3OH + 3/202 -> C02T + 2H20 , AH5= - 674 KJ/mol. (5) CH20 + 02 ->

C02T + H 2 0 ,
AH6=-159KJ/mol. (6)
CXXXIX.
Các sản phẩm phụ quan trọng khác: Metylformat, metan và axit formic.

CXL. Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá methanol, đạt 5 0 % tại
4 0 0 ° c , đạt 9 0 % tại 5 0 0 ° c và đạt 9 9 % tại 7 0 0 ° c . Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng.
CXLI. Hằng số cân bằng của phản ứng đuợc mô tả nhu sau:
CXLII.lgKp = (4600/T) 6,47
CXLIII.
Từ các thông số nhiệt động đã đua ra các phản ứng từ (1) đến (6) cho thấy, nghiên cứu động học với
bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng: Sụ tạo thành Formandehyde là một hàm của sụ tập trung oxy và luợng oxy còn lại
trên bề mặt sau thời gian phản ứng:

dCF
= k.CQ
CXLV.
dt

CXLIV.
CXLVI.

Trong đó: Cp : Nồng độ Formandehyde; K: Hằng số tốc độ phản ứng. C0: Nồng độ oxy
gian phản ứng.

; t: Thời

CXLVII.

Cơ chế của phản ứng chuyển hoá methanol tạo thành formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy

nhiên một số nhà nghiên cứu đã cho rằng có sự thay đổi trong cơ chế ở 6 5 0 ° c . Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác
bạc đuợc tiến hành trong điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo đuợc trên bề mặt cũng nhu trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó
methanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài ° c .
CXLVIII.

Oxy trong không khí được đưa vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2), và điều

chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4).
CXLIX.

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formandehyde và

mức độ chuyển hoá methanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi methanol - nước và nitơ
cũng có mặt trong hỗn hợp đầu, khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu.
CL.

Lượng formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các

thiết bị bằng phương trình sau:
Hiệu suất(%) = 100.[1 + r CLI.___(%C02) + (%CO)
CLII. 0,528( % N 2 ) + (%//2) - 3( % C 0 2 ) - 2(%CỠ)
+
CLIII. Trong đó r là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.
CLIV. Phương trình này cũng tính được lượng hydro, oxy dư và sự tạo thành các sản phẩm phụ.
II.l. Công nghệ chuyên hoá hoàn toàn methanol (công nghệ BASF).

CLV.

Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá methanol ở nhiệt độ cao đến 7 2 0 ° c . Do đó

methanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ ( 4 0 - ^ 5 0 ) % formandehyde, 1 , 3 % methanol và 0 , 0 1 %
axit formic. Hiệu suất của quá trinh đạt ( 8 9 - ^ 9 5 ) % .
CLVI. Hỗn hợp methanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn

hợp không khí và methanol được tạo thành và trong đó còn có cả một lượng khí trơ ( N0 2, H20 và C02). Với mong muốn sao

cho hỗn hợp phản ứng nằm ngoài giới hạn nổ, bao gồm khoảng 6 0 % là methanol, 4 0 % là khí trơ và các loại khác. Một
phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi.


CLVII. Sự đòi hỏi nhiệt trong quá trình bay hơi của hỗn hợp methanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt
hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản
ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đuợc đi qua lớp xúc tác Ag có bề dày (25-ỉ-30)mm. Lớp xúc tác này đuợc trải
rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian
đuợc gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài.
CLVIII.

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đuợc đua vào tháp hấp thụ đệm bốn bậc có làm lạnh trung gian.

Nhiệt luợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp methanol-nuớc đuợc cung cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp
hấp thụ.

CLIX. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (40-ỉ-

55)% khối luợng formandehyde và mong muốn đạt đuợc 0,01% axit formic, 1,3% methanol. Phần khí thải đuợc dẫn vào

thiết bị đốt, sau khi đốt nó toả ra một năng luợng khoảng 1970 KJ/m 3 (vì truớc khi đốt cháy khí chứa 4,8% C02, 0,3% co,

1,8% H2 còn lại là N02, nuớc, methanol, formandehyde). Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi truờng. Tổng
luợng khí cháy là 3tấn/100tấn formandehyde sản xuất đuợc.
CLX. Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ 3 và thứ 4 của tháp hấp thụ đuợc đua tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi.
Một luợng formandehyde xác đinh đuợc tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là
hỗn hơp giầu CH3OH đuợc đua vào thiết bị phản ứng. Trong truờng hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ
là 6 5 ° c .
CLXI. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có
thể gây ngộ độc xúc tác.

CLXII. Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formandehyde đi qua phải đuợc làm
bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nuớc cũng nhu ống dẫn khí phải đuợc làm bằng kim loại, nhằm bảo


CLXIII.

vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suất thiết bị tăng khi đường kính

thiết bị tăng. {Hình 1}

Hình 1: Dây chuyền sản xuất formalin theo công nghệ
BASF
Cấu tạo : 1 - Thiết bị bốc hơi
2 - Thiết bị phản ứng
3 - Thiết bị trao đổi
nhiệt
4 - Thiết bị hấp thụ

5

6
7
8

- Nổi hơi tận
dụng nhiệt
- Thiết bị làm
lạnh
- Thiết bị đun
quá nhiệt
- Máy nén


II.2.

Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi methanol.

CLXIV.

Quá tình này tiến hành ở (590-ỉ-650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ,

hiệu suất có thể đạt (91-ỉ-92)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (82-ỉ-85)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng
luyện thu hồi methanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formandehyde và 1% methanol, quá trình này đã được dùng ở
một số công ty lớn (ICI, Berdew và Degussa).
CLXV. Hỗn hợp gồm không khí sạch và methanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi
có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng.
CLXVI.

Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa methanol dư và quá trình này tương tự như quá

trinh BASF. Hỗn hợp hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ
đạt (590-ỉ-650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng
được lấy đi bằng cách làm lạnh và dẫn vào đáy của tháp hấp thụ.
CLXVII.

Trong vùng lạnh của cột làm lạnh phần lớn methanol, nước và formandehyde được tách ra. Tại đỉnh

cột tất cả những andehyde và methanol được xử lý bằng nước. 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào
cột chưng cất theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Methanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của

thiết bị bốc hơi. Sản phẩm chứa (50-ỉ-55)% khối lượng formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng methanol được lấy từ
đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó, dung dịch formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị để làm giảm lượng axit
focmic trong sản phẩm cuối nhằm đạt được một giá tri nồng độ của axit formic < 50(mg/kg sản phẩm).
CLXVIII.

Sơ đồ dây chuyền được thể hiện trên {Hình 2}.


CLXIX.

Hoi Nước

Khí thải

CLXX.
CLXXI.
CLXXII.
CLXXIII.
CLXXIV.
CLXXV.

CLXXVI.
CLXXVII.
CLXXVIII.
CLXXIX.
CLXXX.
CLXXXI.
CLXXXII.
CLXXXIII.
CLXXXIV.
CLXXXV.
CLXXXVI.
CLXXXVII.
CLXXXVIII.
Hình 2: Dây chuyền sản xuất formaldehyde có chưng tách metanol
CLXXXIX.
CXC.
Cấu tạo:
CXCI.
1
- Thiết bị bốc hoi
4
- Tháp chưng
CXCII.
2

CXCIII.

3

- Thiết bị phản

ứng
- Thiết bị trao đổi
nhiệt

5

- Tháp hấp thụ

6

- Nồi hoi tận dụng
nhiệt

7
8
9

- Thiết bị làm
lanh
-Thiết bị đun quá
nhiệt
- Thiết bị trao đổi
ion


III. Công nghệ sản xuất formandehyde sử dụng xúc tác oxit
CXCIV.
Đến nay công nghệ này mới sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng
formandehyde trên toàn thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu
và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (27CH-350)°C,

có độ chọn lọc,mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc.
CXCV. Hiện nay, xúc tác trong công nghiệp thuờng dùng là oxít sắt- oxít
CXCVI.
CXCVIII.

molipden (Fe-Mo), với tỷ lê —=l,5-ỉ-2,3. Đôi khi có thêm môt luơng nhỏ
CXCVII. Fe
V205, CuO, Cr203, P205, CoO.

CXCIX.

Quá trình phản ứng đuợc tiến hành ở nồng độ methanol thấp

(khoảng 6%), xấp xỉ giới hạn nổ duới của hỗn hợp methanol - không khí. ở điều kiện nhiệt
độ thừa oxy nhu vậy formandehyde đuợc tạo thành là do phản ứng oxy hoá methanol trên
bề mặt các oxit kim loại.
CC.
Phản ứng chung của quá trình có thể viết nhu sau:
CCI.
CH3OH + l/202
CH20 + H20
CCII. Với E = 40,671 (KJ/mol) và AH = -159 (KJ/mol).
CCIII. Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng:
CCIV.
CH20 + l/202
CO + H20
CCV. Với E = 28,215 (KJ/mol) và AH = -215 (KJ/mol).
CCVI. Ngoài ra, ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo thành acid
formic và C02.
CCVII.

CH20

+ 02

C02 + H20

CCVIII.

CH2O

+ I/202

HCOOH.

CCIX. Do phản ứng oxi hoá có hiệu ứng to ả nhiệt lớn nên quá trinh đuợc tiến
hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác duợc đặt trong ống và có đuờng kính (15-^25)mm,
chất tải nhiệt là dầu hoặc trục tiếp bằng nuớc duới áp suất đuợc tuần hoàn giữa các ống để
giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nuớc.
CCX. Nhu đã biết công nghệ dùng xúc tác oxit làm việc với nồng độ methanol
thấp nên luợng không khí du là rất lớn (khoảng 3-^3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết
bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nhu tiêu tốn nhiều năng
luợng hơn cho quá trình vận hành. Vì vậy, một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của
công nghệ này là tận dụng nhiệt của phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết
bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp methanol - không khí đi vào và tạo hơi nước.
CCXI. Trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, 02, C02 và một lượng nhỏ CO,
dimetylete, methanol, formandehyde. Chúng đều là chất không có khả năng tụ cháy, vì
vậy cần phải tiêu tốn thêm nhiên liệu đê xử lý khí thải bảo vệ môi truờng. Dây chuyền

công nghệ loại này thuờng tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm luợng methanol trong
hỗn hợp ban đầu và giảm luợng khí thải phải xử lý.
CCXII. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch fomalin chứa (50-ỉ-55)% formandehyde
và (0,5-ỉ-l,5)% tổng trọng luợng methanol đuợc khử axit formic bằng cách cho di qua cột
trao đổi ion. Mức độ chuyển hoá của quá trình có thể đạt (95-ỉ-99)% phụ thuộc vào hoạt
tính của xúc tác, hiệu suất trong toàn dây chuyền có thể đạt (88-ỉ-91)%.
CCXIII.

Sau đây là một số sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất

formandehyde sủ dụng xúc tác oxit.
III.1. Dáy chuyên công nghệ sản xuất formalin theo quá trình Formox.
CCXIV.

Trong công nghệ này nguyên liệu methanol đi vào thiết bị bốc hơi

(1) không khí sạch đuợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đuợc đun nóng sơ bộ tại thiết bị
trao đổi nhiệt (5) truớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi
vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khí
sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đuợc làm nguội đến 1 1 0 ° c tại thiết bị trao đổi nhiệt
(5) và đi vào tháp hấp thụ ( 6 ) . Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đuợc làm lạnh đến nhiệt độ
thuờng sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản
phẩm cuối cùng thu đuợc sau thiết bị trao đổi ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trong
luợng formandehyde và (0,5-ỉ-l,5)% trọng luợng methanol, mức độ chuyển hoá methanol
là (95 -ỉ-99)% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc
tác, sau đó là ảnh huởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá
trình là (88-^ 91)% mol.