Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng

MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài

Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc
biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng
với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong
các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in,
nông nghiệp... đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới
cũng như Việt Nam.
Nghiên cứu, tìm ra phương pháp sulfo hóa lignin thích hợp để
phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyển quy mô và để
chuyển hóa lignin thành sản phẩm thương mại có giá trị cao, góp
phần làm giảm thiểu ô nhiễm do xả thải dịch đen. Các công trình
trước đây đã nghiên cứu việc xử lý dịch đen để tách lignin và sulfo
hóa, tuy nhiên mới chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm. Để có thể
nghiên cứu chuyển quy mô, cần phải nghiên cứu sâu về động học
quá trình và mô hình thủy động lực học.
Với mong muốn tận dụng được nguồn lignin trong dịch đen
thải ra từ quá trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt
lignosulfonat ứng dụng trong xây dựng, đề tài tiến hành nghiên cứu
“Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột
giấy sulfat làm phụ gia xây dựng”, làm cơ sở cho việc chuyển quy
mô sản xuất sản phẩm lignosulfonat từ phòng thí nghiệm sang quy
mô pilot và lớn hơn nữa là xác định được các thông số chính cho các
thiết bị tại các quy mô sản xuất khác nhau trong công nghiệp.
Đề tài được thực hiện với các mục tiêu:
- Xác định được chế độ tối ưu để tách lignin từ dịch đen trong
nước thải từ nhà máy giấy.
- Xây dựng được quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin tách
từ dịch đen của nhà máy giấy Bãi Bằng và xác định mô hình động
học quá trình làm cơ sở cho các nghiên cứu chuyển quy mô.

- Ứng dụng thành công chất hoạt động bề mặt lignosulfonat làm
chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng.
Nội dung nghiên cứu
Sử dụng mô hình thống kê để tối ưu hóa quá trình công nghệ
tách lignin từ dịch đen.
Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tối ưu trong tổng
hợp lignosulfonat từ lignin tách được trong dịch đen.
1


Xây dựng mô hình động học quá trình tổng hợp
lignosulfonat bằng kỹ thuật phân tích nhiệt quét vi sai (DSC).
Mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thiết bị trộn lý
tưởng làm việc gián đoạn và xác định các biến công nghệ trong
nghiên cứu chuyển quy mô.
Nghiên cứu khả năng ứng dụng natri lignosulfonat để sản
xuất chất phụ gia trợ nghiền tăng mác xi măng, thử các tính chất cơ
lý của xi măng.
Tính mới của luận án:
1. Tìm ra chế độ tối ưu của quá trình tách lignin từ dịch đen và
xây dựng được quy trình để tổng hợp lignosulfonat (quy trình hai
giai đoạn) cho hiệu quả tổng hợp cao, rút ngắn được thời gian và
nhiệt độ phản ứng.
2. Xác định được mô hình động học giai đoạn hai của phản ứng
tổng hợp lignosulfonat.
3. Từ kết quả có được trong quá trình nghiên cứu ở quy mô
phòng thí nghiệm, ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi
măng tăng mác.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Lignosulfonat là một hợp chất cao phân tử mạch dài, tan được

trong nước.
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của
các kim loại natri, kali, canxi ... Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng
đều có mầu nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản
chất là một polymer tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân
nước và thường được sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề
mặt.
Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000
- 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay
gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ
khả năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt
động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy
theo mục đích sử dụng.
Ngành công nghiệp sử dụng lignosulfonat nhiều nhất là công
nghiệp xi măng, chất phụ gia cho bê tông, và các tác nhân để làm ẩm


vữa, để kiểm soát tốc độ hình thành và hydrat hóa của xi măng. Khi
xi măng được tạo thành từ lò nung, “clanhke” phải được nghiền
thành dạng bột mịn để bán. Lignosulfonat và kraft lignin đã sulfo hóa
được bổ sung vào clanhke trong suốt quá trình nghiền để hạn chế sự
tái đông kết của các hạt nghiền. Các polyaromatic, polyme đã sulfo
hóa phản ứng với các liên kết bị bẻ gãy trong quá trình nghiền để cản
trở sự tái liên kết giữa các hạt.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng
Dịch đen được lấy từ Tổng công ty giấy Việt Nam (huyện Phù
Ninh-tỉnh Phú Thọ). Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phương
pháp nấu sulfat với nguyên liệu là bạch đàn, keo lá chàm…
Quy trình tổng hợp lignosulfonat từ lignin, sử dụng formalin

(HCHO) và natri sulfit (Na2SO3).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen thực hiện theo
các bước sau:
+ Pha loãng dịch đen với nước theo tỷ lệ 1:1. Đun cách thủy dung
dịch với thời gian t = 30 phút ở nhiệt độ 80°C rồi để nguội và lắng
cặn qua đêm. Sau đó lọc cặn và thu phần dịch sau lọc. Sau khi tách
cặn, dùng H2SO4 để điều chỉnh về pH của dịch đen cần thiết cho quá
trình tách lignin. Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách thủy 45 phút
rồi lọc nóng bằng phễu Bucker để thu lignin đã kết tủa.
+ Lignin trên phễu được rửa nhiều lần bằng nước2- sôi đến khi thử
bằng dung dịch BaCl2 10% thấy không còn ion SO4 trong nước rửa.
Lignin thu được ở dạng rắn được sấy ở nhiệt độ 70-80°C đến khối
lượng không đổi.
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin
Tiến hành đánh giá ảnh hưởng pH, nồng độ axit và nhiệt độ tới
quá trình tách lignin từ dịch đen. Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch
thực nghiệm để tìm thông số tối ưu cho quá trình tách lignin từ dịch
đen.
Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:
- Bước 1: xác định hệ.


- Bước 2: xác định cấu trúc hệ.
- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ.
- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ.
- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu
cần.
2.2.3. Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa

Trộn đều lignin khô với nước để tạo dạng hồ 20% trong bình 3
cổ, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, khuấy từ và bếp điện. Nạp thêm
Na2SO3 rồi nhỏ từ từ dung dịch HCHO vào bình phản ứng. Sau đó
o
nâng nhiệt độ phản ứng lên 70 C và khuấy trong 60 phút. Sau đó,
hỗn hợp phản ứng được tiếp tục nâng lên 105°C và khuấy trong 120
phút để phản ứng sulfo hóa xảy ra. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn
hợp sản phẩm bằng dung dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh. Làm
o
lạnh đến 0 C để tách muối vô cơ. Phần dịch lọc được cô đặc và sấy
đến khối lượng không đổi, thu được lignosulfonat dạng rắn.
Sản phẩm sau quá trình tổng hợp được phân tích các đặc điểm
hóa lý.
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC)
2.2.4.1. Các phép đo DSC
Động học của phản ứng đẳng nhiệt trong nghiên cứu này được
thực hiện trên thiết bị Seteram DSC 131, với các cốc mẫu bằng
nhôm. Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt độ 55, 65, 75 và 85ºC,
được lựa chọn từ các kết qủa DSC bất đẳng nhiệt. Nhiệt độ được
tăng nhanh tới giá trị thiết lập với tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút.
Dòng nhiệt được ghi lại theo hàm của thời gian phản ứng. Tổng
lượng nhiệt phản ứng ΔH được xác định từ đường cong DSC bất
đẳng nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10ºC/phút.
2.2.4.2. Các mô hình động học phản ứng
Phương trình tốc độ phản ứng được sử dụng để nghiên cứu động
học của quá trình metylsulfo hóa có thể được viết tổng quát như sau:
d
k(T
(2.19)
) f () dt

trong đó, α và t tương ứng là độ chuyển hóa (%) và thời gian phản
-1
ứng (s), k(T) là hằng số tốc độ phản ứng (s ) và f(α) là hàm của nồng
độ chất phản ứng. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tốc độ chuyển hóa


được giả thiết liên quan tới hằng số tốc độ phản ứng (k) thông qua
phương trình Arrhenius:
E 
k(T) A exp
(1.5)
RT 
-1
trong đó, A là hệ số trước số mũ (s ), E là năng lượng hoạt hóa
(J/mol), R là hằng số khí (J/mol.K) và T là nhiệt độ phản ứng (K).
2.3. Các phƣơng pháp phân tích
2.3.1. Xác định các thông số trong dịch đen
a. Xác định hàm lượng chất khô trong dịch đen
b. Xác định hàm lượng chất vô cơ và hữu cơ trong dịch đen
c. Xác định thành phần vô cơ của dịch đen - hàm lượng SiO2
d. Xác định thành phần axít nhựa và axít béo trong dịch đen
2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá
hiệu quả của chất trợ nghiền
2.3.5.1. Xác định khối lượng riêng của xi măng
2.3.5.2. Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi
măng
2.3.5.3. Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng

2.3.5.4. Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tách lignin từ dịch đen
3.1.1. Các tính chất hóa lý của dịch đen
Từ kết bảng 3.1 và 3.2, nhận thấy rằng dịch đen của nhà máy giấy
Bãi Bằng khá đặc, chứa nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng nếu không được xử lý, lignin chiếm hàm lượng khá lớn
trong dịch đen.


Bảng 3.1. Thành phần hóa học của dịch đen

STT

Chỉ tiêu xác định

Đơn vị
tính

1

Lignin kiềm (kết tủa được)

%

Thành phần trong
dịch đen (%)
26,5

2

Lignin không kết tủa được

%

6,25

3

Các chất hữu cơ

7,84

4

NaOH

%
%

5

Các chất vô cơ khác

%

25,9

1,2

Bảng 3.2. Đặc tính vật lý dịch đen

Chỉ tiêu xác định
3
Khối lượng riêng (kg/dm )
pH
Độ nhớt tại nhiệt độ 25°C (cP)

Thông số
1,07
12,4
10,2

Do đó, việc thu hồi lignin từ dịch đen để tổng hợp các sản phẩm
có giá trị ứng dụng trong nhiều lĩnh vực là cần thiết, giúp tăng hiệu
quả kinh tế của quá trình xử lý.
3.1.2. Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen
3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình kết tủa lignin tiến
hành với 100 gam dịch đen trong các điều kiện thu được kết quả như
o
sau: thời gian tách: 30 - 60 phút; nhiệt độ tách: 30 - 80 C; pH = 2-5.
3.1.2.2. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm
Trong mô hình, chọn
0
Z1: pH; Z1min = 2; Z1max = 5; Z 1 = 3,5; ΔZ1 = 1,5
0
Z2: thời gian tách; Z2min = 30 phút ; Z2max = 60; Z = 45; ΔZ = 15
2

0

2

Z3: nhiệt độ; Z3min = 30°C; Z3max = 80°C; Z 3 = 55°C; ΔZ3 = 25ºC
Tiến hành thực nghiệm tại tâm với ba lần thí nghiệm, thu được
các
giá trị của hàm0 mục tiêu như sau:
0
ŷ0 = 56,50;
ŷ 2 = 57,49;
ŷ 3 = 54,89;
1
Phương trình hồi quy có dạng như sau:
ŷ = 61,61 – 2,15 x2 + 14,578x3-4,295 x1x2-2,183x1x3 +2,188x2x3 -


2,1675x1x2x3
(3.2)
Giá trị tra bảng của chuẩn số Fisher khi mức có nghĩa là p = 0,05
và f1 = 1; f2 = 2 là: F0,05;1;2 = 18,5. Vì F = 18,52 > F0,05;3;2 nên phương
trình hồi quy không tương hợp với bức tranh thực nghiệm.
| bo yo | = 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 . 0,464 = 1,9952
Vì vậy vùng thực nghiệm đã là vùng phi tuyến.
3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson
Phương trình hồi quy có dạng:
2
ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 +10,652x 1
2
– 9,728x 2

(3.9)
Giá trị của chuẩn số Fisher được xác định: F = 16,64; Chuẩn số
Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p = 0,05, bậc tự do lặp f2 = 2, bậc tự
do dư f1 = 15 - 8 = 7 là 19,42. Như vậy phương trình hồi quy tương
hợp với bức tranh thực nghiệm, do F < F0,05;7;2.
3.1.2.3. Tối ưu hàm mục tiêu
Thực hiện tối ưu hàm mục tiêu bằng phương pháp leo dốc có giới
hạn. Hàm mục tiêu ta có:
2
ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 0,652x 1
2
– 9,728x 2
(3.10)
Đổi các biến ra biến số thực, ta có:
Với x1 = -1,215 thì Z1 = 1,68 → pH = 1,68
Với x2 = 0,00 thì Z2 = 45 phút → Thời gian tách = 45 phút
0
Với x3 = 1,215 thì Z3 = 85,4 C → Nhiệt độ = 85,4°C
Hiệu suất thu hồi 88,78%.
Tiến hành tổng hợp lignin tại các điều kiện tối ưu để thu ligin cho
các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat tiếp theo. Từ thực nghiệm
nghiên cứu, hiệu suất thu hồi đạt 88,78%. Hiệu suất này có sai số
khoảng 6% so với kết quả tính được từ phương pháp tối ưu hóa các
biến số công nghệ của quá trình tách lignin.
3.1.3. Phổ hồng ngoại (FT-IR) của lignin
Tần số dao động đặc trưng cho các nhóm chức có thể có mặt
trong bột lignin được nhận thấy trên hình 3.4.


Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của lignin

Hiệu suất tổng hợp (%)

Từ hình 3.4, có thể thấy rằng, ngoài các dao động hóa trị của các
liên kết O-H của alcol, phenol, liên kết đôi (C=C), khung nhánh
-1
ngoài của vòng thơm, phổ hấp thụ tại 830,2 cm liên quan tới các
dao động biến dạng của vòng syringal, đặc trưng cho gỗ cứng. Do
đó, phổ đồ cho thấy ligin tách từ dịch đen có chứa các cấu trúc
guaiacyl và syringal, là cấu trúc điển hình của ligin từ quá trình nấu
gỗ cứng. Phổ của lignin tách được trong nghiên cứu này khá tương
đồng với phổ của lignin từ gỗ cứng đã được công nhận trong các
nghiên cứu trước đó, do vậy đã tách thành công lignin từ dịch đen
nhà máy giấy.
3.2. Tổng hợp LS bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn
3.2.1. Ảnh hƣởng của các yếu tố tới phản ứng tổng hợp LS 1
giai đoạn (phƣơng pháp truyền thống).
3.2.1.1.
Ảnh hưởng tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3
90
80
70
60
50
0

0.2

0.4

0.6 0.8
Tỷ số k

1

1.2

Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ
lệ HCHO/Na2SO3 khác nhau

Tỷ
lệ
mol
HCHO/Na2SO3 = k.
Kết quả thí nghiệm
được trình bày ở đồ thị
hình 3.5.
Hiệu suất tổng hợp khi
tỷ lệ k = 0,6 - 1 không
thay đổi nhiều chứng
tỏ ở tỷ lệ k = 0,6, tác
nhân
hydroxylmetyl
sulfonat tạo ra là thích
hợp nhất.


Hiệu suất tổng hợp(%)

Nhận xét:

Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt cao nhất tại tỷ lệ k = 0,6, hiệu
suất đạt 86,99%.
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
90
Kết quả thí nghiệm được
trình bày ở hình 3.6.
Nhận xét: Thấy rằng thời
84
gian phản ứng càng dài thì độ
thế càng cao (số nhóm -SO3
78
gắn vào phân tử lignin càng
nhiều) và lượng sản phẩm
lignosulfonat thu được càng
72
nhiều. Khi thời gian phản
60
120
180
240
ứng tăng từ 60 tới 120 phút,
Thời gian (phút)
Hình 3.6. Hiệu suất của phản ứng
hiệu suất của phản ứng tăng
tổng hợp LS một giai đoạn tại các thời
từ 75,77% tới 87,06%.
gian khác nhau

Tuy nhiên, nếu kéo dài thời gian phản ứng quá 120 phút, lượng
lignosulfonat sản phẩm không tăng thêm mà có chiều hướng giảm

dần. Hiệu suất phản ứng khi thời gian phản ứng kéo dài tới 240 phút
là 80,06%.
Kết luận: thời gian cho phản ứng metylsulfo hóa lignin xảy ra
hiệu quả là là từ 90 tới 120 phút.
3.2.2. Các tính chất của LS tổng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn
3.2.2.1. Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
Sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0.5% có giá trị khá
thấp 46 mN/m, nhỏ hơn nhiều so với sức căng bề mặt của nước
(72mN/m). Kết quả này cho thấy rằng sản phẩm lignosulfonat tổng
hợp được đã mang tính chất của chất hoạt động bề mặt (hòa tan tốt
trong nước và sức căng bề mặt nhỏ hơn nước).
3.2.2.2. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của lignin và lignosulfonat được thể hiện trong
hình 3.4 và hình 3.7. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat cho thấy xuất
-1
hiện pic đặc trưng có bước sóng 626,9 cm tương ứng có nhóm C-S
chứng tỏ quá trình tổng hợp đã gắn được SO 3 vào các mắt xích của
phân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat thu


hồi bằng phương pháp metyl sulfo hóa.

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của LS thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn

3.2.2.3. Độ sulfo hóa của LS

Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignin

Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng
hợp từ phản ứng một giai đoạn

Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưu
huỳnh, nhận thấy rằng của lưu huỳnh trong lignosulfonat chiếm một
10


tỷ lệ lớn hơn nhiều so với lưu huỳnh có sẵn trong mẫu lignin. Như
vậy, có thể khẳng định lưu huỳnh trong nhóm -SO3 đã được gắn
thành công vào phân tử lignin, điều này cũng đã được khẳng định
thông qua kết quả phổ hồng ngoại ở trên (hình 3.7).
Hàm lượng lưu huỳnh đo được trong mẫu lignosulfonat sau quá
trình tổng hợp một giai đoạn là là 3,77%.
3.2.3. Xây dựng quy trình tổng hợp lignosulfonat một giai đoạn

Hình 3.10. Quy trình tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 1 giai đoạn

Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp
lignosulfonat một giai đoạn bằng metylsulfo hóa lignin. Đề xuất quy
trình tổng hợp một giai đoạn như trong hình 3.10. Quy trình này diễn
ra trong một giai đoạn tổng hợp.
3.3. Tổng hợp LS bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau
Lignin thu được từ quá trình tách dịch đen có màu nâu vàng, cho
hòa tan trong các dung dịch có pH thay đổi từ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11,
12.

11


Độ tan lig

100
80
60
40
20
0

Độ tan của lignin (%)

Từ hình 3.12,
thấy rằng độ tan
Hình 3.12.
5 Độ
6 7tan8của
9 lignin
10 11 tại
12 13 14 của lignin tăng dần
khi độ kiềm của
pH các mức pH khác
nhau
môi trường tăng
dần.
Khi pH tăng lên
12, hơn 90% lignin
được hòa tan. Như
vậy, có thể kết
luận rằng lignin hòa
tan tốt hơn trong
môi trường kiềm.

3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân
pH của các dung dịch Na2SO3 ban đầu là giống
nhau (3,2 g Na2SO3 tạo dung dịch pH 7,8), thay đổi
lượng HCHO thêm vào để thực hiện phản ứng tạo tác
nhân theo các mức như sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 g. Sự
thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân giữa Na2SO3 và
HCHO được thể hiện trong hình 3.13.
120
Từ hình 3.13,
100
80
thấy rằng khi
60
thêm HCHO vào
40
dung
dịch
20
Na2SO3, pH của
0
hệ sau phản ứng
tăng lên đáng
kể, tạo ra môi
8
9
10
11 12
13
14
trường

kiềm
pH
mạnh. Phản ứng
giữa Na2SO3 và
Hình 3.13. Sự thay đổi của độ tan
HCHO đã tạo ra
của lignin tại các môi trường pH
một lượng NaOH
khác nhau sau phản ứng tạo tác nhân
đủ lớn để thay
đổi pH của môi
trường.
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố động học
tới quá trình metylsulfo hóa hai giai đoạn
12


3.3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giai đoạn phản ứng tạo LS
Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện:
lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO. Thời gian
phản ứng 30 phút. Phản ứng được thực hiện tại các nhiệt
độ: 55, 65, 75, 85, 95 và 105°C.
Từ hình 3.14, nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ khảo sát,

13


Hiệu suất phản ứng (%)

hiệu suất phản ứng đạt cao nhất tại nhiệt độ từ 85°C - 105°C sau thời

gian phản ứng 30 phút, với hiệu suất đạt từ 92,1 – 95,6%.
Tại 85°C phản ứng
120
100
đã đạt tới hiệu suất rất
80
cao, thấp hơn không
60
đáng kể so với hiệu
40
suất đạt được tại các
20
nhiệt độ cao hơn.
0
Do vậy, nhiệt độ
85°C được lựa chọn để
thực hiện phản ứng
55
65
75
85
95 105
tổng hợp tác nhân cho
Nhiệt độ (°C)
phản ứng metylsulfo
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới
hóa lignin.
hiệu

Hiệu suất phản ứng tổng hợp (%)

suất của phản ứng tổng hợp giai đoạn 2

3.3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tới giai đoạn phản ứng tạo LS
Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện: lignin = 5g;
3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO. Nhiệt độ: 85°C. Thời gian phản ứng
thay đổi từ 10 đến 50 phút.
Từ hình 3.15 tại cùng
110
100
nhiệt độ 85°C, ngay sau
90
10 phút đầu tiên, hiệu
80
suất phản ứng tổng hợp
70
đã đạt khá cao, tới
60
70,23%. Hiệu suất phản
50
ứng tăng dần lên tới hơn
90% khi thời gian phản
ứng kéo dài hơn 30
phút. Hiệu suất phản
0
10 20 30
4050
60
ứng đạt 100% khi thời
Thời gian (phút)

gian phản ứng là 50
Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian tới
phút.
hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn
2

3.3.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân phản ứng và lượng
lignin tới giai đoạn phản ứng tạo LS


Hiệu suất phản ứng

Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện: lignin = 5g;
3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO. Nhiệt độ: 85°C. Thời gian phản ứng
20 phút. Thay đổi lượng lignin từ 1, 2, 3, 4 đến 5 g.
100
95
90
85
80
1

2

3
4
5
Lƣợng lignin khảo sát (g)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỷ lệ lượng tác nhân

phản ứng và lượng lignin tới hiệu suất phản
ứng tổng hợp giai đoạn 2

Từ hình 3.16,
nhận thấy rằng, hiệu
suất tổng hợp cao
nhất đạt được khi sử
dụng lượng lignin là
1g, hiệu suất tổng
hợp giảm dần khi
tăng dần lượng
lignin, hiệu suất
thấp nhất khi lượng
lignin được sử dụng
cho phản ứng là 5g.

Kết luận:Dựa trên kết quả khảo sát để phản ứng tổng hợp có thể
xảy ra hoàn toàn, trong điều kiện nhiệt độ phản ứng 85°C, thời gian
20 phút, tỷ lệ tác nhân và lignin sử dụng 4:1.
3.4. Các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat
theo quy trình hai giai đoạn
Phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo hai giai đoạn xảy ra theo
hai phương trình phản ứng sau:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH
(k1)
HO-CH2-SO3Na + Lignin → Lignosulfonat
(k2)
Hằng số tốc độ phản ứng (k1) của phản ứng đầu tiên bằng các
phương pháp như chuẩn độ, đo độ dẫn, nhận thấy rằng phản ứng tạo
6 -1

tác nhân HO-CH2-SO3Na xảy ra rất nhanh, k1 = 9,46 × 10 s .
Các thông số động học của phản ứng tổng hợp lignosulfonat thứ
hai được xác định theo phương pháp DSC đẳng nhiệt.
3.4.1. Các phép đo DSC
Dưới các điều kiện đẳng nhiệt trong nghiên cứu này (hình 3.20),
tốc độ dòng nhiệt cao nhất khi t = 0, sau đó giảm dần khi thời gian
phản ứng tăng. Rõ ràng, có thể thấy quá trình metylsulfo hóa lignin
tuân theo cơ chế phản ứng bậc n.


2.00E-03
1.60E-0355°C
65°C
1.20E-0375°C
8.00E-0485°C
4.00E-04

1.1
0.9
0.7

55°C

0.5

65°C

0.3

75°C

dα/dt (s-1)

Độ chuyển hóa (α)

3.4.2. Xác định các thông số động học

0.00E+00
0204060
Thời gian (phút)

85°C

0.1
-0.1 0

20

40

60

Thời gian (phút)

Hình 3.17 Các đường cong độ chuyển
hóa theo thời gian (α & t) của phản ứng
tại các nhiệt độ khác nhau.

-3

0
-7.7

y = 0.210x - 7.766
R² = 0.974

(a)
-3

-2 ln(1 - α)-1
y = 0.249x - 6.874
R² = 0.990

(c)

-7.8
-7.9

-2

ln(1 - α)
-1

0
-7.3

y = 0.206x - 7.331
R² = 0.965

-7.4

-7.5

-8

-7.6

-8.1

-7.7

-8.2

-7.8

(b)

-8.3
-3

0
-6.8
-6.9
-7
-7.1
-7.2
-7.3
-7.4
-7.5

-2ln(1 - α-)1

y = 0.205x - 6.494
R² = 0.955

(d)

ln(dα/dt)

ln(1 - α)
-1 -0.5

-7.9
0

-6.4
-6.5
-6.6
-6.7
-6.8
-6.9
-7
-7.1

Hình 3.19. Các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1-α) theo ln(α) tại các
nhiệt độ khác nhau, tương ứng (a) 55°C; (b) 65°C; (c) 75°C; (d) 85°C

ln(dα/dt)

-1.5

ln(dα/dt)

-2

ln(dα/dt)

-2.5

Hình 3.18. Các đường cong tốc độ
phản ứng (dα/dt vs t) của phản ứng
metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ
khác nhau.


Từ dạng của đường cong (hình 3.17), thấy rằng tại tất cả các nhiệt
độ, sau thời kỳ khởi đầu, mức độ chuyển hóa tăng nhanh (giai đoạn
tăng tốc), sau đó chậm dần cho tới khi phản ứng đạt gần tới trạng thái
ổn định tương ứng với giá trị độ chuyển hóa lớn nhất.
Từ hình 3.18, có thể thấy tốc độ phản ứng cực đại cao hơn và thời
gian chuyển hóa ngắn hơn khi nhiệt độ tăng. Tại 55°C, tổng thời gian
phản ứng khoảng 50 phút, trong khi ở 85°C chỉ khoảng vài phút.
Các giá trị thu được từ phương trình tuyến tính từ hình 3.19 được
sử dụng để xác định các thông số động học của phản ứng.
Bảng 3.17. n và lnk được tính toán từ các dữ liệu DSC đẳng nhiệt

Nhiệt độ (°C)
n
lnk

55

0,2101
-7,7665

65
0,206
-7,3312

75
0,249
-6,8742

85
0,2055
-6,4949

Từ kết quả lnk thu được trong bảng 3.17, bậc phản ứng n và hằng
số tốc độ phản ứng được tính toán và đưa ra trong bảng 3.18. Từ
bảng 3.18 có thể thấy bậc phản ứng trung bình là 0,212.
Bảng 3.18. Các thông số động học của phản ứng metylsulfo hóa lignin
dưới các nhiệt độ đẳng nhiệt

Thông số
Nhiệt độ
Hằng số tốc độ phản
Hệ số tương
Bậc phản
-3
-1
a
(°C)

ứng, k (10 ) (s )
quan, r
ứng, n
55
0,21
4,2
0,97
65
0,2
6,5
0,96
75
0,25
10,3
0,99
85
0,2
15,1
0,95
Eα và hằng số lnA có thể
được xác định từ độ dốc của
đồ thị tuyến tính biểu diễn mối
quan hệ giữa lnk và 1/T. Từ
phương trình (2.24) và đồ thị
tuyến tính trong hình 3.20, xác
định được năng lượng hoạt
hóa của phản ứng the Eα là
41,71 kJ/mol, và hệ số trước
3
lũy thừa A là 1,85×10 .

Hình 3.20. Đồ thị (lnk; 1/T)


Phương trình động học từ phân tích DSC đẳng nhiệt như sau:


5017

3
(3.16)
d 1,8510 exp 
0,21
(1)


dt


T




 
3.4.3. Mô hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat của giai
đoạn hai trong thiết bị khuấy lý tƣởng gián đoạn đẳng nhiệt
Khi chuyển quy mô từ phòng thí nghiệm sang quy mô công
nghiệp, quá trình tổng hợp lignosulfonat được thực hiện theo hai giai
đoạn và theo chế độ khuấy gián đoạn. Do phản ứng giai đoạn 1 xảy
ra rất nhanh (chỉ vài giây) nên nghiên cứu sẽ tập trung vào việc tính

thời gian phản ứng tổng hợp sản phẩm lignosulfonat ở giai đoạn 2.
Từ phương trình động học (3.16), ta có:

d

(3.17)
3
exp 

5017 1,8510
dt

(1
)0,21




T 



Lấy tích phân hai vế của phương trình (3.17):

3
d

1,8510
5017


exp


dt

(1

)
0,21





T

(3.18)




 
Tính tích phân 2 vế của phương trình (3.17) với các cận xác định.
Tại T = 85°C, với độ chuyển hóa αo = 0,9999 thì cần thời gian lưu
cần thiết trong thiết bị phản ứng là: t = 830 giây ≈ 14 phút.
3.4.4. Kiểm chứng lại mô hình động học bằng thực nghiệm
Tiến hành kiểm chứng mô hình bằng thực nghiệm. Các kết quả
thí nghiệm được đưa ra trong bảng 3.19 và hình 3.21, 3.22, 3.23.

Hình 3.21. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 85°C trong
thời gian 10 phút


Hình 3.22. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong
thời gian 10 phút

Hình 3.23. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 65°C trong
thời gian 10 phút

Từ hình 3.21, 3.22, 3.23, nhận thấy phổ của các sản phẩm sau quá
trình tổng hợp có sự sự xuất hiện của đỉnh pic mới tại tần số dao
-1
động 605 - 606 cm , tần số dao động này thuộc dải tần số dao động
-1
của liên kết C-S (570 - 710 cm ). Sự biến mất của một số đỉnh pic và
sự xuất hiện của pic mới
cho thấy rằng phản ứng tổng hợp, thế tác
vào
lignin, đã xảy ra.
nhân có chứa nhóm
SO3
Hiệu suất phản ứng xác định được từ các thí nghiệm kiểm chứng
được so sánh với hiệu suất phản ứng tính từ độ chuyển hóa của mô
hình động học trong cùng điều kiện về nhiệt độ và thời gian. Bảng
3.19 đưa ra các kết quả so sánh hiệu suất phản ứng từ thực nghiệm và
từ mô hình.
Bảng 3.20 đưa ra các kết quả so sánh hiệu suất phản ứng từ thực
nghiệm và từ mô hình. Tại nhiệt độ 85°C và thời gian phản ứng 10
phút, hiệu suất phản ứng thu được từ thực nghiệm đạt 83,5%, sai số

4,2% so với kết quả tính được từ mô hình. Hiệu suất thu được từ thực
nghiệm và mô hình có sự chênh lệch không quá lớn. Sai số lớn nhất
ghi nhận được là 4,97% và thấp nhất là 4,2%.
Bảng 3.20. Hiệu suất của các phản ứng tổng hợp tại các điều kiện khác
nhau được xác định từ thực nghiệm và mô hình

Phản ứng

Hiệu suất từ Hiệu suất tính Sai số
thực nghiệm
từ mô hình
(%)
(%)
động học (%)
1 (85°C, 10 phút)
83,5
80
4,2
2 (75°C, 10 phút)
59,2
56,3
4,7
3 (65°C, 10 phút)
39,9
37,9
4,97
Như vậy, có thể thấy rằng mô hình có khoảng sai số có thể chấp
nhận được khi tính toán để tìm điều kiện cho quá trình tổng hợp

lignosulfonat trong thực tế.
Kết luận: mô hình động học mang lại nhiều thuận lợi trong việc
chuyển từ quá trình tổng hợp lignosulfonat từ quy mô phòng thí
nghiệm sang quy mô công nghiệp. Từ mô hình có thể tính ra được
thời gian phản ứng tối ưu cho từng thiết bị làm việc, từ đó xác định
các thông số chính của thiết bị theo các quy mô khác nhau.
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp LS theo phƣơng pháp metylsulfo
hóa hai giai đoạn
Một quy trình hai giai đoạn tổng hợp lignosulfonat (LS) được
thực hiện trong nghiên cứu này, lượng hóa chất và lignin sử dụng
không thay đổi, nhưng một số điều kiện phản ứng thay đổi so với
quy trình trên. Lignin dạng bột khô được tách từ dịch đen của Tổng
Công ty Giấy Việt Nam được sử dụng cho quá trình tổng hợp. Phản
ứng tổng hợp lignosulfonat được chia thành hai giai đoạn. Giai đoạn
đầu là phản ứng tạo tác nhân CH2(OH)SO3Na ở dạng lỏng ở điều
kiện nhiệt độ phòng, giai đoạn thứ hai là phản ứng giữa dung dịch
CH2(OH)SO3Na và lignin để tạo thành LS. Phản ứng tổng hợp xảy ra
tại nhiệt độ 85ºC, trong thời gian 15 phút, dưới điều kiện khuấy trộn
liên tục. Kết thúc phản ứng, trung hòa hỗn hợp sản phẩm bằng dung
o
dịch HCl loãng trong cốc thủy tinh. Làm lạnh đến 0 C để tách muối
vô cơ. Phần dịch lọc được cô đặc và sấy đến khối lượng không đổi,
thu được lignosulfonat dạng rắn.


3.6. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS
Tiến hành các phản ứng metylsulfo hóa theo hai dạng quy trình
tổng hợp trong cùng điều kiện về lượng tác nhân và lignin. Hai quy
trình tổng hợp được thực hiện dưới điều kiện nhiệt độ và thời gian
phản ứng như đã nghiên cứu. Tỷ lệ lượng tác nhân (Na2SO3 và

HCHO) được sử dụng theo tỷ lệ của phương trình phản ứng 2 giai
đoạn (Na2SO3:HCHO=4:1). Lượng lignin sử dụng trong khảo sát m
= 1 g.
3.6.1. Tính chất vật lý của lignosulfonat được tổng hợp theo phản
ứng hai giai đoạn
Tính chất vật lý của sản phẩm LS 2 được tổng hợp phản ứng 2
giai đoạn được so sánh với sản phẩm LS 1 được tổng hợp từ phản
ứng 1 giai đoạn, được đưa ra trong bảng 3.21.
Bảng 3.21. Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo 2 quy trình

Tính chất
LS 1
LS 2
Màu sắc
Nâu đen
Nâu đen
Tính tan trong nước (mg/L)
45
46
Sức căng bề mặt của dung dịch (mN/m)
46
44
Từ bảng 3.21, nhận thấy rằng, dung dịch LS thu được có sức căng
bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của nước (72 mN/m), chứng tỏ sản
phẩm thu được mang đặc tính của chất hoạt động bề mặt và có tính
chất vật lý tương đồng với LS được tổng hợp theo quy trình đã được
nghiên cứu trước đó.
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo 2 quy trình

Hình 3.24. Phổ hồng ngoại của LS thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai

20


đoạn

Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của LS thu được sau quá trình tổng hợp 2 giai
đoạn

So sánh hai phổ đồ với phổ đồ của lignin, nhận thấy ngoài các
đỉnh pic tương đồng với các đỉnh pic của lignin và sự biến mất của
một số đỉnh pic, còn có sự xuất hiện của đỉnh pic mới tại khoảng tần
-1
số 626,9 cm ở cả hai phổ đồ, hai đỉnh pic ở hai phổ đồ xuất hiện rõ
ràng với cường độ khá lớn, đỉnh pic tại tần số này đặc trưng cho liên
kết C-S trong nhóm sulfit.
Kết quả này cho thấy rằng gốc SO 3 đã được gắn vào các mắt xích
của phân tử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp được lignosulfonat
thu hồi bằng phương pháp metyl sulfo hóa.
3.6.3. Độ sulfo hóa của sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy
trình hai giai đoạn

Hình 3.26. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được
tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn

21


Hình 3.26 thể hiện các phổ EDX của lignin và sản phẩm
lignosulfonat sau quá trình tổng hợp. Bảng 3.22 đưa ra thành phần

22


phần trăm nguyên tố lưu huỳnh (S) trong các mẫu lignin và
lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng hai giai đoạn.
Từ phổ EDX và bảng thành phần phần trăm nguyên tố của lưu
huỳnh, có thể thấy rằng lưu huỳnh trong nhóm -SO3 đã được gắn
thành công vào phân tử lignin, điều này cũng đã được khẳng định
thông qua kết quả phổ hồng ngoại ở trên (hình 3.31). Hàm lượng lưu
huỳnh đo được trong mẫu Lignosulfonat sau quá trình tổng hợp 2
giai đoạn là 3,97%.
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp LS
Tiến hành các phản ứng metylsulfo hóa theo 2 dạng quy trình
tổng hợp. Hiệu suất phản ứng tổng hợp LS theo hai quy trình được
đưa ra trong bảng 3.22.
Bảng 3.22. Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp

Na2SO3 HCHO Lignin
(g)
(g)
(g)
3,2

0,8

1

Hiệu suất tổng hợp lignin (%)
Phản ứng 1 giai
Phản ứng 2 giai

đoạn
đoạn
87,9
99,1

Từ bảng 3.22 thấy rằng hai phản ứng đều tổng hợp thành công LS
với các đặc điểm của chất hoạt động bề mặt. Hiệu suất tổng hợp LS
theo quy trình 2 giai đoạn có hiệu quả cao hơn so với phản ứng tổng
hợp 1 giai đoạn, hiệu suất tương ứng là 87,9% và 99,1%.
Quy trình tổng hợp 2 giai đoạn có thể đã tạo ra được môi trường
kiềm tốt hơn so với quy trình một giai đoạn theo phản ứng thứ nhất:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH
Lignin được bổ sung vào trong phản ứng thứ hai có thể hòa tan dễ
+
hơn trong môi trường kiềm được tạo ra từ phản ứng thứ nhất, Na thế
+
vào vị trí H của nhóm OH gắn với một đơn vị vòng thơm, để
chuyển lignin dạng phân tử rắn thành dạng ion linh động nước. Lúc
này 2-cả hệ phản ứng trở thành hệ đồng thể, do vậy phản ứng gắn gốc
SO3 vào trong một đơn vị vòng thơm trở nên dễ dàng hơn.
Đối với phản ứng tổng hợp một giai đoạn, lignin sẽ phản ứng
trước
- tiên với HCHO. Sau đó quá trình sulfonat hóa xảy ra, gắn gốc
SO3 vào vòng thơm. Nếu môi trường phản ứng không đủ độ kiềm
cho phản ứng xảy ra, có thể sẽ phải bổ sung thêm NaOH, đồng thời
phản ứng tổng hợp có thể là phản ứng hai chiều, đây là nhược điểm