Tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống từ LGP

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CACBON NANO ỐNG TỪ LPG
OPTIMIZATION OF THE CARBON NANOTUBE (CNT) FROM LIQUEFIED
PETROLEUM GAS (LPG) AS FEEDSTOCK
Huỳnh Anh Hoàng
Sở Tài nguyên và Môi trường
Thành phố Đà Nẵng
Nguyễn Hữu Phú
Viện Hóa học - Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam
Trần Châu Cẩm Hoàng,
Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách Khoa,
Đại học Đà Nẵng
TÓM TẮT
Quá trình tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) bằng phương pháp kết tụ hóa học trong
pha hơi trên bề mặt xúc tác (CVD) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ pha khí, nhiệt độ,
vận tốc dòng, thời gian tổng hợp, chất xúc tác... do đó chất lượng, sản lượng CNTs tạo ra cũng
sẽ khác nhau. Kết hợp các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và ứng dụng qui hoạch thực nghiệm
để xác định các giá trị tối ưu cho thấy khi nồng độ LPG là 31%, vận tốc dòng khí là 3.2cm/phút và
nhiệt độ tổng hợp là 710
o
C thì lượng CNTs tạo ra là lớn nhất với tỷ lệ CNT tạo thành trên đơn vị
khối lượng xúc tác là 12.2 lần. Chất lượng CNT được đánh giá bằng phương pháp Kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tính ổn định cao, không thấy xuất hiện cacbon vô định hình và
các cấu trúc nano khác.
ABSTRACT
The synthesis of carbon nanotubes (CNTs) by the chemical vapor deposition method
(CVD) depends on many factors such as vapour composition, temperature, flow velocity,
synthesis time, catalyst... so that the yield and quality of the CNT product could be different. By
combining the results from laboratory studies with the experimental planning application, we have

determined the optimal conditions for the CNT synthesis with the LPG concentration, flow velocity
and temperature of 31%, 3.2 cm/min and 710
o
C respectively. At this condition, the weight ratio of
CNTs/catalyst is 12.2. The characterization the CNT product by TEM shows that the CNT quality
has high stability and the amorphous and other carbon nanostructures do not appear.
1. Đặt vấn đề
Ngày nay, để tổng hợp cacbon nano ống (CNTs) hay sợi (CNFs) người ta sử dụng
nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp cắt gọt bằng tia laser, phương pháp hồ
quang, phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học, phương pháp kết tụ hóa học (CVD)…
Tùy theo từng điều kiện nghiên cứu cũng như lĩnh vực ứng dụng mà việc lựa chọn
phương pháp cũng sẽ khác nhau.Trong các phương pháp nêu trên, với trang thiết bị hiện
có của phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn phương pháp CVD để tạo ra CNTs với
nguồn cacbon là khí hóa lỏng LPG thường dùng trong sinh hoạt gia đình và xúc tác được
lựa chọn là Fe/γ-Al
2
O
3
. Tổng hợp CNT theo phương pháp CVD sử dụng nguồn nguyên
liệu là LPG rất ít được công bố trên thế giới và là lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt
Nam.
Qua nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm thăm dò, chúng tôi nhận thấy rằng có
52
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm CNT tạo ra trong đó 3 yếu tố nhiệt độ tổng hợp,
nồng độ LPG (%) và vận tốc dòng khí hỗn hợp đi qua thiết bị (cm/phút) có ảnh hưởng
lớn đến hiệu suất tạo thành sản phẩm cũng như tính ổn định của CNT. Để số thí nghiệm
khảo sát là ít nhất mà vẫn xác định được các điều kiện tối ưu với hàm mục tiêu là tối đa
lượng sản phẩm CNT thu được, chúng tôi đã sử dụng bài toán qui hoạch thực nghiệm,
xác định được phương trình hồi qui dạng tuyến tính hoặc phi tuyến, từ đó cho phép xác

định được điều kiện làm việc tối ưu với mục tiêu nêu trên.
Quá trình khảo sát, phân tích số liệu và tính toán tối ưu chúng tôi sử dụng phần
mềm thống kê STATISTICA 7 và Solver- MS Excel.
2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1. Vật liệu
- Nguyên liệu chính để tổng hợp cacbon nano: Bình khí LPG, loại 13kg, áp suất
5.5kg/cm
2
; bình khí H
2
, loại 47kg, áp suất 200 kg/cm
2
; bình khí N
2
, loại 47kg, áp suất 200
kg/cm
2
; xúc tác 17% Fe/γ-Al
2
O
3
.
- Hệ thống lò nung kiểu ống với vùng nhiệt độ làm việc từ 0-1000
o
C, thiết bị điều
khiển lưu lượng dòng và tín hiệu nhiệt tự động.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Nghiên cứu lý thuyết
Nghiên cứu lý thuyết các quá trình tổng hợp CNT, CNF từ các nguyên liệu khác
nhau như acetylen; ethan; ethanol, LPG và các nghiên cứu thăm dò trên nguyên liệu LPG

cho phép chúng tôi xác định sơ bộ các giá trị tổng hợp, hạn chế số lượng thí nghiệm xa
vùng tối ưu, trong đó yếu tố nhiệt độ của quá trình tổng hợp là quan trọng nhất. Chẳng
hạn, khi tổng hợp CNTs đi từ Ethane hay LPG thì nhiệt độ tổng hợp thường là 650-750
o
C [1], [2]. Việc tạo thành cacbon nano dạng ống hay dạng sợi phụ thuộc rất nhiều vào
nguyên tố xúc tác, thông thường nguyên tố xúc tác thường sử dụng là Fe, Ni, Co, Mo [4].
2.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Sơ đồ tổng hợp CNT được trình bày trên hình 1 bao gồm lò phản ứng dạng
ống, ống phản ứng bằng Quartz cùng với các hệ thống điều khiển nhiệt độ và lưu lượng.
Hình 1. Sơ đồ tổng hợp cacbon nano ống bằng LPG- Fe/γ-Al
2
O
3
- Mô tả quá trình tổng hợp [3]: Lấy 0,2g xúc tác Fe/γ-Al
2
O
3
cho vào thuyền sứ
và đặt vào giữa tâm lò nung, sau khi khử xúc tác ở nhiệt độ thích hợp, cho LPG qua thiết
53
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
bị đảm bảo vận tốc dòng khí ổn định, nâng dần nhiệt độ đến nhiệt độ tổng hợp với tốc dộ
là 10
o
C/phút. Sau 2h tổng hợp, CNT hình thành sẽ được làm nguội rồi đem đi cân ở nhiệt
độ phòng và ghi lại từng giá trị CNT tạo thành để phục vụ cho việc qui hoạch thực
nghiệm và tính toán tối ưu các thông số tổng hợp.
- Qui hoạch thực nghiệm: như đã nêu trên quá trình tổng hợp cacbon nano phụ
thuộc nhiều yếu tố, trong đó các yếu tố về nồng độ LPG (%) trong pha khí, vận tốc dòng
khí (cm/phút) và nhiệt độ tổng hợp (

o
C) ảnh hưởng nhiều nhất đến tính ổn định của sản
phẩm cũng như lượng sản phẩm CNTs tạo thành. Thông thường qui hoạch tuyến tính
(quy hoạch trực giao cấp 1) chỉ áp dụng cho các nghiên cứu ban đầu và cơ sở thông tin về
thí nghiệm còn thiếu. Ở miền gần cực trị hay còn gọi là miền dừng, việc mô tả tuyến tính
hầu như không còn tương thích bởi vì đó là miền phi tuyến thực sự. Muốn có mô tả tương
thích bằng những mặt phi tuyến, người ta phải tiến hành qui hoạch thực nghiệm cấp II
nhằm giải quyết những vấn đề mà qui hoạch cấp I không giải quyết được nhằm cung cấp
tối đa các thông tin để người nghiên cứu đạt được kết quả tốt nhất nhanh nhất và tiết
kiệm nhất. Do vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch thực
nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu với 3 yếu tố nồng độ LPG, vận tốc dòng khí và
nhiệt độ tổng hợp.
3. Kết quả nghiên cứu
3.1. Phương án tổ chức thực nghiệm
- Để xây dựng mô tả toán học cho quá trình tổng hợp, từ nghiên cứu lý thuyết và
làm thí nghiệm thăm dò, chúng tôi chọn qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2, với 3 yếu
tố ảnh hưởng (k=3) và mức các yếu tố (mức cơ sở, mức trên, mức dưới, mức *) được thể
hiện ở bảng 1 dưới đây [5]:
Bảng 1. Mức các yếu tố thí nghiệm
Các mức
Các yếu tố ảnh hưởng
Nồng độ LPG
X
1
, %V
Vận tốc nguyên liệu X
2
,
cm/phút
Nhiệt độ tổng hợp

X
3
,
o
C
Mức trên (+1) 70 8 670
Mức cơ sở (0) 50 6 650
Mức dưới (-1) 30 4 630
Khoảng biến thiên 20 2 20
Alpha (cánh tay đòn) +/- 1.682 +/- 1.682 +/- 1.682
Mức * (+/- 1.68) 33.64 3.364 33.64
Từ đó cho phép chúng tôi xây dựng bảng kế hoạch thực nghiệm được trình bày
trong bảng 2. Số lượng thí nghiệm cần thực hiện là N= 17, sau khi mã hóa các biến và
tiến hành thí nghiệm, kết quả tổng hợp CNTs được thể hiện ở bảng 2 dưới đây:
Bảng 2. Kết quả tổng hợp CNTs theo từng thí nghiệm
54
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
STT X
1
X
2
X
3
M (%)
2^k
1 1 1 1 620
2 -1 1 1 710
3 1 -1 1 770
4 -1 -1 1 810
5 1 1 -1 385

6 -1 1 -1 415
7 1 -1 -1 375
8 -1 -1 -1 485
2*k
9 1.682 0 0 545
10 -1.682 0 0 605
11 0 1.682 0 585
12 0 -1.682 0 605
13 0 0 1.682 865
14 0 0 -1.682 485
n
0
15 0 0 0 570
16 0 0 0 565
17 0 0 0 585
Với M (%) = (M2-M1)/M1 * 100
trong đó : M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng
3.2. Xây dựng mô hình thống kê thực nghiệm
Với phương án thực nghiệm cấp 2, phương trình hồi qui có dạng như sau:
Y = b
0
+ b
1
X
1
+ b
2
X
2
+ b

3
X
3
+ b
12
X
1
X
2
+ b
13
X
1
X
3
+ b
23
X
2
X
3
+ b
11
X
1
2
+ b
22
X
2

2
+ b
33
X
3
2
Từ số liệu bảng 2, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và công
cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui nêu trên. Kết quả
được minh họa ở các đồ thị sau đây:
- Tương tác cặp đôi giữa nồng độ LPG (X
1
) và vận tốc dòng (X
2
) cho phép xác
định vùng tối ưu của nồng độ LPG và vận tốc dòng nguyên liệu như được trình bày trên
hình 2.
55
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 3(38).2010
Hình2. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và vận tốc dòng đến hiệu suất tạo thành CNT.
- Tiến hành tương tự cho phép chúng tôi xác định các tương tác cặp đôi giữa nồng
độ LPG (X
1
) và nhiệt độ (X
3
) cũng như giữa vận tốc dòng (X
2
) và nhiệt độ (X
3
) được
trình bày trên hình 3 và 4.

Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ LPG và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT.
Hình 4. Ảnh hưởng của vận tốc dòng và nhiệt độ đến hiệu suất tạo thành CNT.
- Phương trình hồi qui tìm được có dạng như sau:
Y = 576.30

- 27.15X
1
- 25.16X
2
+ 138.32X
3
+3.75X
1
X
2
+1.25X
1
X
3
- 23.75X
2
X
3
-
9.68X
1
2
-2.61X
2
2

+ 25.67X
3
2
(pt1)
Để giản đơn phương trình hồi qui, chúng tôi đã tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa
của các hệ số b theo chuẩn Student (tj), qua đó hệ số b
12
, b
13
và b
22
bị loại bỏ. Phương
trình hồi qui còn lại như sau:
Y = 576.30

- 27.15X
1
- 25.16X
2
+ 138.32X
3
- 23.75X
2
X
3
- 9.68X
1
2
+ 25.67X
3

2
(pt2)
56
H A . H o a n g - T C C . H o a n g - 3 D C o n t o u r P l o t ( s o l i e u S 1 . s t a 1 0 v * 1 7 c )
M ( % ) = 6 0 9 . 1 1 7 9 - 2 7 . 1 5 7 2 * x 1 - 2 5 . 1 5 9 9 * x 2 - 1 7 . 2 6 2 8 * x 1 * x 1 + 3 . 7 5 * x 1 * x 2 - 1 0 . 1 9 3 5 * x 2 * x 2
6 0 0
5 0 0
- 2 . 0 - 1 . 5 - 1 . 0 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0
L P G ( % )
- 2 . 0
- 1 . 5
- 1 . 0
- 0 . 5
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
2 . 0
V
A
N

T
O
C

(
c
m
*

m
i
n
-
1
)
H A . H o a n g - T C C . H o a n g - 3 D C o n t o u r P l o t ( s o l i e u S 1 . s t a 1 0 v * 1 7 c )
M ( % ) = 5 7 2 . 9 7 0 8 - 2 7 . 1 5 7 2 * x 1 + 1 3 8 . 3 1 6 4 * x 3 - 8 . 9 0 5 9 * x 1 * x 1 + 1 . 2 5 * x 1 * x 3 + 2 6 . 4 4 0 8 * x 3 * x 3
9 0 0
8 0 0
7 0 0
6 0 0
5 0 0
4 0 0
- 2 . 0 - 1 . 5 - 1 . 0 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0
L P G ( % )
- 2 . 0
- 1 . 5
- 1 . 0
- 0 . 5
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
2 . 0
N
H
I
E
T

D
O

(
o
C
)
H A . H o a n g - N D . L a m - 3 D S u r f a c e P l o t ( s o l i e u S 1 . s t a 1 0 v * 1 7 c )
M ( % ) = 5 7 2 . 9 7 0 8 - 2 7 . 1 5 7 2 * x 1 + 1 3 8 . 3 1 6 4 * x 3 - 8 . 9 0 5 9 * x 1 * x 1 + 1 . 2 5 * x 1 * x 3 + 2 6 . 4 4 0 8 * x 3 * x 3
9 0 0
8 0 0
7 0 0
6 0 0
5 0 0
4 0 0
H A . H o a n g - T C C . H o a n g - 3 D C o n t o u r P l o t ( s o l i e u S 1 . s t a 1 0 v * 1 7 c )
M ( % ) = 5 6 3 . 9 3 4 1 - 2 5 . 1 5 9 9 * x 2 + 1 3 8 . 3 1 6 4 * x 3 + 0 . 2 5 2 7 * x 2 * x 2 - 2 3 . 7 5 * x 2 * x 3 + 2 8 . 5 3 * x 3 * x 3
1 1 0 0
1 0 0 0
9 0 0
8 0 0
7 0 0
6 0 0
5 0 0
4 0 0
- 2 . 0 - 1 . 5 - 1 . 0 - 0 . 5 0 . 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0
V A N T O C ( c m * m i n - 1 )
- 2 . 0
- 1 . 5

- 1 . 0
- 0 . 5
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
2 . 0
N
H
I
E
T

D
O

(
o
C
)
H A . H o a n g - N D . L a m - 3 D S u r f a c e P l o t ( s o l i e u S 1 . s t a 1 0 v * 1 7 c )
M ( % ) = 5 6 3 . 9 3 4 1 - 2 5 . 1 5 9 9 * x 2 + 1 3 8 . 3 1 6 4 * x 3 + 0 . 2 5 2 7 * x 2 * x 2 - 2 3 . 7 5 * x 2 * x 3 + 2 8 . 5 3 * x 3 * x 3
1 1 0 0
1 0 0 0
9 0 0
8 0 0
7 0 0
6 0 0
5 0 0
4 0 0