Chế tạo các hạt nano ZnS Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng

Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất
hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang
của chúng
H. : ĐHKHTN,
2012
Số trang

75 tr.

Nguyễn Văn Trường
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Quang học; Mã số: 60 44
11 Người hướng dẫn: PGS.TS Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2012
Abstract: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa
bề mặt. Trình bày một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm.
Kết quả thực nghiệm: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn, Cấu trúc và hình
thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn, Tính chất quang của các hạt nano ZnS và
ZnS:Mn.
Keywords: Vật lý; Quang học; Hạt nano
Content

MỞ ĐẦU

ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng,
phát quang mạnh ở vùng xanh lam và da cam – vàng nên được ứng dụng rộng rãi trong các
dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, sensor laser và quang
xúc tác… [1]. Đặc biệt, khi kích thước hạt của ZnS, ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính
exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) thì cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng thay đổi đáng
kể như sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng lớn, sự tăng thể tích bề mặt và sự giam cầm
phonon [2]. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu này được tăng lên. Để chế tạo các vật liệu

nano ZnS:Mn có thể sử dụng các phương pháp như sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết
tủa, thủy nhiệt...[2,5-9], trong đó phương pháp thủy nhiệt có thể điều chỉnh kích thước hạt
bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Trong phương pháp thủy nhiệt có thể
2dùng axit Thioglycolic (TGA), axit này không những tạo ra nguồn S mà còn tạo ra chất hoạt
hóa bề mặt bọc phủ các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt.
Mặt khác, các hạt nano thường kết đám với nhau và chịu ảnh hưởng của môi trường
xung quanh. Để cách li các hạt nano này với môi trường, tránh hiện tượng bị ôxy hóa, ngăn
cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano bằng các chất


polymer và các chất hoạt hóa bề mặt khác như PVA, PVP, TGA ... [5-7].Việc bọc phủ các
chất polymer này không những ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước các hạt nano
mà còn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang của các tinh thể nano được bọc phủ
so với các tinh thể nano chưa được bọc phủ. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS và
ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu là ZnS:Mn ) trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Vì thế
chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt
và khảo sát phổ phát quang của chúng”.
Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương:
- Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt
hóa bề mặt
- Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
- Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC
PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật
liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu
nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu nano không chiều

như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] .

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều
(dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7]
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt
2


Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính
Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano gọi là sự
giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự
thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng
hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn.
Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng
thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được
gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích
thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp
thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ
lượng tử theo kích thước sau:
+ Khi bán kính hạt r< 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ
một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điên tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.
+ Khi r

≥ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu.

+ Khi 2aB ≤ r ≤ 4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, đồng
thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam

giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa
các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối.
Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích
thước của các nano tinh thể.
Chính bởi những tính chất khác biệt của mình mà các vật liệu nano được ứng dụng rộng
rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất có kích thước nano
có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc
biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều
tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang ZnS được
sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử.


Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất
quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này
cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang
học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các
máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản.
Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh
vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần
rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng
vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú [2].
1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hƣởng của chúng lên sự hình thành của các
hạt

nano

1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại.

Chất hoạt hóa bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất lỏng. Phân
tử hoạt hóa bề mặt gồm 2 phần: đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic).
Tính chất hoạt hóa bề mặt phụ thuộc vào hai phần này.
- Đầu ưa nước phải là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-), hydroxyl (-OH), amin
(-NH2), sulfat (-OSO3) ...
- Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ 8 - 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken mạch thẳng
hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzene ...
1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano.
Việc giảm kích thước của hat nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất điện, thay
đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng giam cầm lượng tử. Đồng
thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay dổi hiệu ứng bề mặt, đây cũng là nguyên nhân
dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất
khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử bên trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề
mặt gia tăng.
1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt
+ Axit thioglycolic (TGA): là hợp chất hữu cơ có công thức hóa học HSCH2COOH có
nhóm carbonyl –C=O.
+ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C6H9NO)n có nhóm carbonyl C=O.


+ Polyvinyl alcohol (PVA) với công thức cấu tạo (C2H3OH)n có nhóm hydroxyl, đây là
2-

-

2+

+

nhóm phân cực mạnh. Ion O phân cực δ trong khi ion Zn phân cực δ tạo thành cặp liên kết.
1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng
lƣợng của ZnS.
2

6

ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A B có độ rộng vùng cấm tương đối rộng (Eg =
3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1] , 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano, rất thích hợp cho việc đưa
chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ trong vùng nhìn thấy và vùng
hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và
2+

cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là
2 6 10

2-

2 6

3s p d và S có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s p . Trong liên kết cộng hoá trị, do
2-

1 3

phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn có cấu hình điện tử: 4s p và S
2+

1 3

trở thành S có cấu hình là : 3s p [2].
1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phƣơng Sphalerite hay Zinblende
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập
phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký
hiệu là

định hướng song song với nhau [5].

1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau
thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.10).
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các
nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn)
được ký hiệu là

định hướng song song với nhau [5].
2+

1.3.3. Ảnh hƣởng của các ion Mn lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS
1.3.3.1 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS
Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng
khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm của chúng tăng [1].
1.3.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể phát quang
với bước sóng ngắn (vùng xanh) và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng
cấm [1].


Sơ đồ vùng năng lượng của ZnS
Từ những nghiên cứu về mật độ trạng thái bằng phổ phản xạ điện tử đã chỉ ra rằng bên

dưới của vùng hoá trị được tạo thành từ các mức năng lượng của các nguyên tử Zn và S với
các hàm sóng đối xứng s và p tương ứng. Do đó vùng hóa trị có đối xứng bội 3.
2+

1.3.3.3. Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc vùng năng lƣợng và độ rộng vùng cấm của ZnS
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quay và phương pháp cộng
hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn
2+

2+

2+

5

2

trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn (3d ). Các điện tử 4s của Mn
2

2+

10

đã thay thế các vị trí của Zn (3d )
2+

đóng vai

10

trò như các điện tử 4s của Zn (3d ).
CHƢƠNG 2
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn.
2.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các vật
liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp có nước tham
0

gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 C) và áp suất lớn (lớn hơn
vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết
các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng trong quá
0

0

4

trình thủy nhiệt từ 100 C đến 1800 C, áp suất khoảng 15 atm đến 10 atm. Các thí nghiệm
dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không
đổi.
Ưu điểm:
+ Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt.
+ Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu.
+ Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu.
+ Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị.
+ Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau.

+ Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới nhiệt độ và áp suất cao.


2.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Cơ sở của phương pháp đồng kết tủa: Sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích
hoạt
Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia
phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng bột mịn hơn
sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống.
Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng ở
mức độ phân tử .
Quy trình chế tạo:
+ Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao cho sản
phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn.
+ Tạo kết ủa
+ Lọc kết tủa
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể.
Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trinh đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong
sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác nhau là rất khác
nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim
loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu.
2.1.3. Phƣơng pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn
Như đã nói ở trên, các hạt nano có nhiều ưu điểm và tính ứng dụng cao hơn các vật liệu
khối cùng loại.Việc giảm kích thước của hạt nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất
điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc táccủa chúng do có hiệu ứng giam cầm
lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay đổi hiệu ứng bề mặt, đây là
cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối

ứ ng bề măt là
.Hiêụ
hiê ứ ng liên quan đế n cá c nguyên tử bề măṭ củ a vâṭ . Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều
ụ liêụ
tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu. Tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng khi vật liệu có kích thước


nhỏ
dâñ

đế n
hiêụ

ứ ng bề măṭ tăng . Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu .
Nếu


coi số nguyên tử ở trên bề mặt là n s và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hê ̣
2/3

giữa chú ng là ns = 4n . Từ đó rút ra được tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là
2/3

1/3

f = ns/n = 4n /n = 4/n = 4r0/r, vớ i r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính
của hạt nano. Như vậy, khi kích thước của vật liệu giảm tứ c r giảm thì tỉ số f tăng lên. Khi
kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt - hiệu ứng

bề mặt
tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trịf này sẽ tăn g lên
đáng kể. Để có thể giảm kích thước của hạt làm tăng hiệu ứng bề mặt người ta đã nghiên cứu
nhiều phương pháp, trong đó có phương pháp sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như là các
chất polymer
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất hoạt hóa bề
mặt (TGA, PVA, PVP) như sau:
+ Phương pháp bọc phủ trước : Các chất hoạt hóa bề mặt được trộn chung cùng với
dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano
+ Phương pháp bọc phủ sau : Sau khi đã được tạo thành, các hạt nano được cho vào
các dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt và khuấy đều trong vòng nhiều giờ
Từ thực nghiệm cho thấy việc bọc phủ trước đạt được hiệu quả cao hơn, các hạt được
bọc phủ đều hơn so với việc bọc phủ sau. Bởi vậy các nghiên cứu của chúng tôi chủ yếu sử
dụng phương pháp bọc phủ trước.
Khi các hạt nano được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt sẽ tránh được việc các hạt kết
tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt tăng lên. Điều
này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt nano cũng tăng. Chính bởi
vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất như TGA, PVA, PVP, PVC thu hút được rất
nhiều sự quan tâm. Trong bài báo nghiên cứu sự tổng hợp và phát quang của các hạt nano
ZnS:Mn bọc phủ PVA G.Murugadoss, B. Rajamannan và V. Ramasamy[11] đã chỉ ra rằng
các hạt nano được bọc phủ PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc
phủ.Trong nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp[19], sau khi bọc phủ PVP thì
kích thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2.8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và cũng
cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên kết vật lý và hóa
học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của các hạt bên trong sự kết tụ
hình cầu.
2.2 Hệ chế tạo mẫu
2.2.1 Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm. Máy có các thang
điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15

phút, sử dụng nguồn điện 220V.


2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến
hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia nhiệt của hãng VELP –
Ý.
2.2.3 Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy
Hettich EBA 8S.
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu
a) Cấu tạo:
- Nguồn nuôi :Lò hoạt động dưới điện áp 220V, dòng cực đại trên 9A, công suất cực đại
o

2000W. Nhiệt độ tối đa cho phép là 350 C.
- Vỏ lò :Vật liệu dùng làm vỏ lò là thép dày 2 mm. Vỏ lò được gia công có dạng hình trụ
đường kính trong 36 cm, đường kính ngoài 53 cm, dài 50 cm, được đặt trên một giá đỡ cao
10 cm. Ở một đầu lò có thiết kế một nắp đậy có thể đóng mở dễ dàng. Trong quá trình sấy,
nắp lò được cố định bởi 4 chiếc vít xoáy đặt ở 4 góc của nắp. Tác dụng của vỏ lò là tạo
khung giữ cố định và bảo vệ các bộ phận bên trong thân lò (dây điện trở, bông cách nhiệt…).
- Bông cách nhiệt :Vật liệu được sử dụng để làm bộ phận cách nhiệt là bông thủy tinh,
có khả năng cách nhiệt và chịu nhiệt vào loại tốt nhất. Hệ số dẫn nhiệt bông thủy tinh: 0.035
÷
0.081 (W/mK).
- Dây điện trở :Dây điện trở được sử dụng ở đây là Constantan chịu được nhiệt tối đa là 1200
o

o

÷ 1300 C. Nhiệt độ tốt nhất có thể chịu được là 800 C.
- Bơm chân không :Bơm chân không có cấu tạo gồm 1 mô tơ điện 3 pha được nối với một
máy quay li tâm lêch trục thông qua hệ thống dây curoa. Để hạn chế ma sát và làm cho
hệ bơm được kín người ta đổ dầu vào thân bơm. Khi hoạt động, bơm sẽ có hai cửa một
cửa làm nhiệm vụ hút khí trong thân lò và một cửa xả khí ra bên ngoài.
Bộ phận hút khí của bơm chân không được nối với bộ phận lọc là một bình thủy tinh để
tránh hiện tượng dầu tràn vào lò sấy. Ống hút khí sau đó được nối vào mặt sau của lò. Trên
ống có gắn một đồng hồ đo áp suất và một van chân không ngăn không cho khí tràn vào lò.
b) Hoạt động của hệ lò sấy : Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian
được chỉ ra ở hình 2.6


Hình 2.6: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian
Điện áp đưa vào dùng để đốt nóng dây điện trở trong lò sấy. Cặp nhiệt điện trong thân
lò sinh ra suất điện động nhiệt điện (phụ thuộc vào nhiệt độ trong lò). Suất điện động nhiệt
điện đó được đưa vào bộ điều khiển tỉ lệ P, thông qua suất điện động nhiệt điện bộ điều
khiển sẽ xác định và hiển thị cho ta biết nhiệt độ chính xác nhiệt độ trong lò. Đồng thời,
bộ điều khiển P cũng điều chỉnh dòng qua trở tải sao cho phù hợp với nhiệt độ và thời gian
người sử dụng đã đặt trước.
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng
nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều
kiện Bragg :
2dsinθ = nλ
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng
lƣợng
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257

dùng kỹ thuật CCD được dẫn ra ở hình 2.9. Cấu tạo của hệ gồm ba bộ phận chính: Nguồn
kích thích, máy quang phổ cách tử MS-257.
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22
Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang Fluorolog FL3-22 của Trung tâm Khoa học
Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.


2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ
Quan hệ giữa cường độ của chùm sáng truyền qua một môi trường có bề dày x tính từ
bề mặt, với sự hấp thụ quang học của môi trường lan truyền ánh sáng, được cho từ định luật
Lambert.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn
3.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất
Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế tạo bột nano
ZnS:Mn được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất
2+

2-

Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:2 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung
dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và
TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần).
Bước 2: Tạo kết tủa
Hỗn hợp cuối cùng được đưa vào ống thủy tinh, bình teflon và bình inox chứa teflon,

0

vặn chặt nắp bình inox để tạo áp suất. Toàn bộ bình inox được đưa vào thủy nhiệt ở 220 C
trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt
nano ZnS:Mn, trong đó các hạt nano vẫn được bọc phủ bởi axit TGA. Vì thế kích thước các
hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axit TGA nhỏ.
-

Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH2COOH của TGA được tách ra khỏi các
hạt nano ZnS:Mn.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc rửa kết tủa từ 4 đến 5 lần
bằng nước cất 2 lần để loại các tạp bẩn và các ion còn dư trong kết tủa. Để loại trừ lượng S
còn dư bám trên bề mặt của các hạt nano ZnS:Mn trong kết tủa, chúng tôi đã dùng dung môi
CS2 rửa kết tủa khoảng 3 lần sau đó lại lọc rửa bằng nước cất hai lần.
Bước 4: Sấy kết tủa


0

Sau khi lọc rửa kết tủa được sấy khô ở 80 trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn.
Các bột phát quang ZnS và ZnS:Mn với nồng độ chất kích hoạt: 0 mol % ≤ C ≤ 20 mol
% cùng với nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt khác nhau được khảo sát:
+ Về cấu trúc và hình thái bề mặt, thông qua: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM.
+ Về tính chất quang, thông qua: Phổ phát quang, phổ kích thích huỳnh quang và phổ
hấp thụ.
3.1.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVA bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa
Bằng phương pháp đồng kết tủa, bột nano ZnS:Mn bọc phủ PVA được chế tạo từ các
tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO).4H2O, PVA. Quy trình chế tạo các bột

nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất:
2+

2-

Do Zn kết hợp với S theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung
dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và
Na2S.0.1M (C) (dung môi: nước cất hai lần).
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch F lập tức xuất hiện kết tủa đồng thời của
ZnS và MnS theo phương trình phản ứng (3.14) và (3.15) Dung dịch huyền phù tạo thành
được khuấy đều trong 30 phút để tạo sự đồng nhất trong kết tủa.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp
+

tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na và các tạp bẩn trong kết
tủa.
Bước 4: Sấy kết tủa
0

Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 80 C trong 8h, ta được các tinh thể rắn, khô.
Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được bột phát quang nano ZnS:Mn bọc
phủ PVA
3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn


3.2.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS

Hình 3.1 là phổ XRD của các hạt nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
0

0

trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Khi thủy nhiệt ở 130 C, 150 C trong phổ
XRD của nó chỉ xuất hiện các đám rộng (hình 3.1-a,b).

(002)

(110)

(010) (011)

(013)

(112)

f. 240

0

e. 220

0

d. 200

f

4000

c. 180

0

0
0

b. 150

e

0

a. 130

C
uo
2000
ng
do
(a
.u
)

d
c
b

0

a

20

40

60

2θ (deg)

Hình 3.1: Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt với nhau
Điều này chứng tỏ ở các nhiệt độ này ZnS chưa có cấu trúc tinh thể. Khi tăng nhiệt độ
0

thủy nhiệt đến 180 C các hạt nano ZnS bắt đầu kết tinh thành dạng tinh thể. Trong phổ XRD
của nó xuất hiện các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (010), (002), (011), (110),
(013) và (112) trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất, vạch (013) có cường độ nhỏ nhất
0

0

(hình 3-c). Khi tăng nhiệt độ từ 200 C đến 240 C các vạch nhiễu xạ có cường độ tăng và càng
thể hiện rõ nét thành đỉnh nhưng vị trí của nó hầu như không thay đổi. Điều này chứng tỏ sự
tăng nhiệt độ trong khoảng trên đã làm cho cấu trúc tinh thể của ZnS trở lên hoàn hảo hơn. Từ
phổ XRD cho thấy các ZnS là đơn pha kết tinh ở dạng đa tinh thể thuộc nhóm đối xứng
không
4

gian C6v – P63mc. Từ phổ XRD chúng tôi đã xác định được các hằng số mạng a,b,c của tinh
0

0

thể ZnS. Khi tăng nhiệt độ từ 180 C đến 240 C thì hằng số mạng a = b hầu như không thay
0

0

0

đổi trong khoảng 3.8360 A , còn hằng số mạng c tăng nhẹ từ 6.2285 A đến 6.2648 A .
Từ giản đồ XRD và công thức Debye – Scherrer:

D=

0.9λ


β cosθ


trong đó:
o

D (A ) là kích thước hạt
o

λ = 1.54056 A là bước sóng tia X
β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ
θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tôi đã xác định được kích thước trung bình của hạt khoảng 10.4 – 13.4nm.
Ảnh TEM của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h ở các
0

0

0

0

nhiệt độ thủy nhiệt 130 C, 180 C, 220 C. Khi thủy nhiệt ở 130 C các hạt nano kết tụ với nhau
0

thành các đám (hình 3.2 - a,d). Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt đến 180 C các hạt nano đã bắt
0

đầu tách rời nhau. Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt đến 220 C các hạt nano đã tách rời nhau hơn
nữa
với kích thước hạt trung bình khoảng từ 10-15 nm. Kết quả này có thể xem như phù hợp với
kết quả thu được từ phổ XRD.
3.2.2. Cấu trúc hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn chế tao bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
0

Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt trong 15h ở 220 C với các nồng độ
Mn tăng từ 1mol% đến 20mol%. Trong phổ XRD ta thấy xuất hiện các vạch nhiễu cạ ứng với
mặt phản xạ chính (010), (002), (011), (110), (013), (112) trong đó vạch (002) có cường độ
lớn nhất, vạch (013) có cường độ nhỏ nhất. Từ phổ XRD cho thấy ZnS:Mn là đơn pha, kết

tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lục giác thuộc nhóm không gian
C6v

4

– P63mc.

3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA
Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA và bọc
phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau. Trong phổ XRD của ZnS:Mn không bọc phủ
PVA xuất hiện các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (202), (113) trong đó
vạch (111) có cường độ lớn nhất và vạch (113) có cường độ nhỏ nhất. Từ giản đồ XRD cho
thấy các hạt nano ZnS:Mn kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng
không gian Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVA với khối lượng PVA tăng từ
0

với hằng số mạng a = b = c = 5.318 A . Khi các hạt ZnS:Mn được bọc phủ

PVA với các khối lượng từ 0.2g đến 1.5g vị trí các vạch nhiễu xạ và các hằng số mạng hầu
như không thay đổi. Điều này chứng tỏ sự bọc phủ PVA không làm thay đổi tính chất cấu trúc
của ZnS:Mn.


Từ giản đồ XRD và sử dụng công thức Debye – Scherrer chúng tôi đã xác định được
kích thước trung bình của hạt khoảng từ 2.81 đến 4.42nm.
3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS
3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt
Phổ phát quang của các hạt nano ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt
0

0

độ thủy nhiệt khác nhau từ 130 đến 240 khi kích thích bằng bức xạ ở bước sóng 325nm của
0

laser He-Cd. Trong phổ phát quang của các hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 130 C xuất hiện 1 đám
xanh lam ở khoảng 433 nm có cường độ khá lớn. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của
Zn (VZn), S (VS) và các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt [12]. Khi nhiệt
0

0

độ tăng từ 150 C đến 200 C thì cường độ của đám này giảm và độ rộng phổ tăng. Khi nhiệt
0

0

độ tăng đến 220 và 240 thì đám xanh lam này (433 nm) hầu như bị dập tắt. Điều này chứng
tở rằng đám này phải đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của
chúng. Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì tinh thể của ZnS có cấu trúc hoàn hảo hơn nên các nút
khuyết bị giảm đi.
3.3.2 Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy
nhiệt
Để làm sáng tỏ thêm bản chất bức xạ của đám xanh lam, chúng tôi đã khảo sát phổ hấp
thụ và phổ kích thích phát quang của đám này.
Phổ hấp thụ của các hạt ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong thời gian 20h với các nhiệt
0

0

độ tăng từ 130 đến 240 trong vùng bước sóng từ 200nm đến 800nm của đèn hydro halogen
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn
0

Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 220 trong thời gian 15h
với nồng độ CMn khác nhau. Trong phổ phát quang của ZnS:Mn với CMn = 1mol% xuất hiện
đám xanh lam có cường độ yếu ở khoảng 440nm và đám da cam vàng có cường độ lớn hơn ở
khoảng 586nm. Đám xanh lam đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S và các nguyên tử của
chúng nằm lơ lửng giữa các nút mạng [17,19]. Đám da cam vàng đặc trưng cho dịch chuyển
5

2+

bức xạ của các electron trong lớp vỏ chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
→

6

6

4

4

[ T1( G)

A1( S)] trong tinh thể ZnS [17]. Khi tăng nồng độ Mn từ 5mol% đến 20mol%,

cường độ của đám xanh lam giảm còn cường độ của đám da cam vàng tăng và đạt cực đại ở
CMn = 20mol% nhưng vị trí của chúng hầu như


không thay đổi, điều này chứng tỏ đám xanh lá cây phải đặc trưng cho các nút khuyết Zn, S ...
2+

2+

còn đám da cam vàng phải đặc trưng cho các ion Mn . Khi tăng nồng độ Mn các ion Mn
5

2+

10

(3d ) thay thế vị trí của các ion Zn (3d ) và các nút khuyết của chúng tăng, vì thế cường độ
đám xanh lam giảm còn cường độ đám da cam vàng tăng. Kết quả này phù hợp với một số
tài liệu tham khảo [16-19]
3.4.2. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt ZnS:Mn
0

Hình 3.18 là phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở 220 C trong
15h với nồng độ Mn khác nhau. Trong phổ hấp thụ của ZnS xuất hiện 2 đám với cực đại ở khoảng
241nm (5.1452 eV) và 324nm (3.8272 eV), trong đó đám 324nm có độ hấp thụ lớn hơn. Đám
241nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ vùng – vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng photon
ứng với dịch chuyển này lớn hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm của nó. Đám 324nm đặc trưng
cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển
này rất gần với độ rộng vùng cấm [12]. Khi các hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn tăng từ

1mol% đến 20mol% vị trí của các đám và cường độ của chúng hầu như không thay đổi. Điều này
chứng tỏ rằng khi pha tạp Mn vào ZnS trong khoảng nồng độ trên vẫn không làm thay đổi đáng kể
đến cấu trúc tinh thể ZnS. Các đám đặc trưng cho hấp thụ của các ion Mn

2+

trong các tinh thể ZnS

ở vùng bước sóng dài từ 380nm đến 575nm vẫn chưa xuất hiện thành đỉnh.
.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA
Phổ phát quang của PVA ở 300K khi kích thích bằng bức xạ 325nm của laser He-Cd.
Trong phổ này chỉ xuất hiện 1 đám phát quang rộng có cường độ lớn ở khoang 395 nm. Đám
này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các electron từ trạng thái điện tử kích thích
LUMO xuống trạng thái điện tử cơ bản HOMO của phân tử PVA [8]. Đám này có bước sóng
rất gần với bước sóng 387nm trong phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS:Mn vì thế
2+

bức xạ của phân tử PVA có khả năng kích thích trực tiếp các ion Mn trong tinh thể ZnS.
3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA
Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn (CM = 8mol%) ở 300K bọc phủ PVA với các
khối lượng PVA khác nhau chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. Trong phổ hấp thụ của
ZnS:Mn xuất hiện 2 đám với cực đại ở khoảng 245nm (5.0612 eV) và 306nm (4.052 eV),
trong đó đám 306nm có độ hấp thụ lớn hơn. Đám 245nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ
vùng – vùng của tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển này lớn hơn nhiều so
với độ rộng vùng cấm của nó. Đám 306nm đặc trưng cho dịch chuyển hấp thụ gần bờ vùng
của tinh thể ZnS vì năng lượng photon ứng với dịch chuyển này rất gần với độ rộng vùng cấm


[12]. Khi các hạt nano ZnS pha tạp Mn với nồng độ Mn là 8mol% bọc phủ PVA với khối
lượng PVA tăng lên từ 0g đến 1.5g thì vị trí của các đám và cường độ của chúng hầu như

không thay đổi. Điều này chứng tỏ rằng khi thay đổi khối lượng PVA thì vẫn không làm thay
đổi đáng kể đến cấu trúc tinh thể ZnS.
3.5 Thảo luận kết quả
Từ các kết quả thu được về giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang, phổ kích thích
phát quang, phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
2-

từ axit TGA, axit nay vừa tạo nên nguồn S vừa tạo là chất hoạt hóa bề mặt cho các hạt
nano chúng tôi nhận thấy:
+ Đối với các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h, khi tăng
0

0

nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến 240 C thì:
0

0

- Ở 130 C, 150 C các mẫu vẫn chưa có cấu trúc tinh thể
0

0

0

0

- Từ 180 C các hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, ở các nhiệt độ 200 C, 220 C, 240 C
thì cấu trúc lục giác của tinh thể càng trở nên hoàn hảo hơn. Sự hoàn hảo này đã ảnh

hưởng đã ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của nó như phổ phát quang, phổ kích thích phát
quang và phổ hấp thụ. Đám xanh – lam ở khoảng 433nm đặc trưng cho các nút khuyết của
Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng có cường độ giảm dần khi tăng nhiệt độ thủy
nhiệt. Điều này chứng tỏ nhiệt độ thủy nhiệt là một thông số ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành cấu trúc của các hạt nano.
0

+ Đối với các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220 C
trong 15h, khi tăng nồng độ Mn từ 1 mol% đến 20mol% thì tính chất cấu trúc của nó hầu như
không thay đổi, ít ảnh hưởng đến phổ hấp thụ nhưng lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang:
cường độ đám xanh lam giảm còn cường độ đám da cam – vàng tăng và vị trí của nó hầu như
không thay đổi. Điều này chứng tỏ đám xanh lam phải đặc trưng cho các nút khuyết của Zn,
S, các nguyên tử điền kẽ của chúng, còn đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn
5

2+

, đó

là sự dịch chuyển của các electron trong lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
4

4

[ T1( G) →

6

2+

6

A1( S)] trong tinh thể ZnS [17].

Từ các kết quả thu được về giản đồ XRD, ảnh TEM, phổ phát quang của các hạt
nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ và có bọc phủ PVA chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa chúng tôi nhận thấy:


+ Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVA hầu như không làm thay đổi cấu trúc cubic
của tinh thể mà chỉ làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ của đám da cam – vàng và
dịch chuyển đám này về phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát quang da cam –
vàng của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
+ Sự tăng cường độ của đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA có
thể được giải thích như sau:
Dưới tác dụng của laser He-Cd hoặc của đèn Xe, ngoài việc tạo ra các cặp điện tử - lỗ
2+

trống tham gia vào quá trình truyền năng lượng kích thích cho các ion Mn trong tinh thể
ZnS, còn xảy ra sự kích thích các phân tử PVA bao quanh các hạt nano ZnS. Các phân tử
PVA hấp thụ photon của bức xạ kích thích chuyển từ trạng thái điện tử cơ bản (HOMO) lên
trạng thái điện tử kích thích (LUMO), sau đó chuyển về trạng thái điện tử cơ bản phát ra bức
5

xạ ở 603 nm. Bức xạ này có thể kích thích các điện tử 3d của ion Mn

2+

vì thế cường độ đám

da cam - vàng tăng lên khi tăng khối lượng bọc phủ PVA. Khi khối lượng của PVA lớn có thể
xảy ra sự dập tắt phát quang do tương tác giữa các phân tử PVA với nhau và với các hạt nano
ZnS:Mn. Sơ đồ các mức năng lượng, vùng năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ trong PVA,
ZnS:Mn.
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo
sát phổ phát quang của chúng “ chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:
+ Thu thập được các tài liệu tổng quan về một số tính chất cấu trúc, tính chất quang của
các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và ZnS:Mn bọc phủ PVA
chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa.
0

+ Nghiên cứu chế tạo được các hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt từ 130 C đến
0

0

240 C trong 20h và ZnS:Mn ở 220 C trong 15h từ axit Thioglycolic (TGA), axit này vừa tạo
2-

nên nguồn S vừa tạo nên chất hoạt hóa bề mặt cho các hạt nano.
+ Nghiên cứu chế tạo được các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA với
khối lượng PVA từ 0g đến 1.5g bằng phương pháp đồng kết tủa.
+ Khảo sát được tính chất cấu trúc, hình thái bề mặt và một số tính chất quang của các
hạt nano đã chế tạo được. Kết quả cho thấy:
- Đối với các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h, khi tăng nhiệt
0

0

độ thủy nhiệt từ 130 C đến 240 C thì:


0

0

• Ở 130 C, 150 C các mẫu vẫn chưa có cấu trúc tinh thể
0

0

0

0

• Từ 180 C các hạt nano bắt đầu có cấu trúc tinh thể, ở các nhiệt độ 200 C, 220 C, 240 C
thì cấu trúc lục giác của tinh thể càng trở nên hoàn hảo hơn. Sự hoàn hảo này đã ảnh
hưởng đã ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của nó như phổ phát quang, phổ kích thích phát
quang và phổ hấp thụ. Đám xanh – lam ở khoảng 433nm đặc trưng cho các nút khuyết của
Zn, S và các nguyên tử điền kẽ của chúng có cường độ giảm dần khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt.
0

- Đối với các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220 C trong
15h, khi tăng nồng độ Mn từ 1 mol% đến 20mol% thì tính chất cấu trúc của nó hầu như
không thay đổi, ít ảnh hưởng đến phổ hấp thụ nhưng lại ảnh hưởng nhiều đến phổ phát quang:
cường độ đám xanh lam giảm còn cường độ đám da cam – vàng tăng và vị trí của nó hầu
như không thay đổi. Đám xanh lam phải đặc trưng cho các nút khuyết của Zn, S, các nguyên
2+

tử điền kẽ của chúng, còn đám da cam – vàng đặc trưng cho các ion Mn

, đó là sự dịch

5

2+

chuyển của các electron trong lớp vỏ điện tử chưa lấp đầy 3d của các ion Mn
→

6

4

4

[ T1( G)

6

A1( S)] trong tinh thể ZnS.

- Đối với các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bọc phủ PVA chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa thì: sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bởi PVA hầu như không làm thay đổi cấu
trúc cubic của tinh thể mà chỉ làm giảm kích thước hạt, làm tăng cường độ của đám da
cam - vàng và dịch chuyển đám này về phía bước sóng dài khoảng 7nm so với đám phát
quang da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.
2+

+ Bước đầu đưa ra cơ chế bọc phủ và truyền năng lượng từ PVA sang các tâm Mn dẫn
đến làm giảm kích thước hạt và tăng cường độ phát quang của đám da cam vàng.
References
Tiếng Việt:
[1]. Phạm Văn Bền (2008), Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử, NXB ĐHQGHN, Hà nội.
[2]. Nguyễn Quang Liêm (1995), Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn
II VI

A B , LA.PTS.
[3]. Nguyễn Ngọc Long (2007), “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội
[4]. Trương Thị Luyến (2011), Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn,
Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng, luận văn thạc
sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội.


[5]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn”NXB Viện
Khoa học Việt nam, Hà nội.
[6]. Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh
quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN - ĐHQGHN, Hà Nội
Tiếng Anh
[7]. Ageeth A. Bol, et. Al.( 2002), Journal of Luminescence 99, p 325- 334
[8]. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger (1984), Phys. Rev. B, 30, p 34303453 [9]. B. Martiner, F. Sandiamege, J.M.M., No 290 -291(2005), pp 102
[10]. B. G. Yacobi, (2004), “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York
[11] G.Murugadoss (2010), Synthesis and optical charaterization op PVP and SHMP –
encapsulate, department of physics, Annamalai University, Tamiladu, Indian.
[12]. H.C. Warad, SC. Gosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J.Dutta, (2005), Science and
Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301
[13]. He Hu, Weihua Zhang. Optical Materials 28, (2006) , pp 536-550
No. 10, 2007, pp 976-982 DOI 10.1002/crat.2007109950.
[14] Harish Chander and Santa Chawla, Bull. Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, June (2008), p 401407.

[15]. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38
[16]. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied
Physics. 5, (2005), pp 31-34
[17]. K. Jayanthi, S.Chawla, H. Chander, and D.Haranath,. Cryst. Red. Technol. 42,
[18]. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid
State Communication 115 , (2000) 493-496
[19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282,
(2005), pp 179-185
[20]. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313–317