Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu (Luận án tiến sĩ)

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong
luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố.
Hà Nội, ngày tháng
năm 2018
Nghiên cứu sinh

Đinh Quốc Việt

i


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ đã hướng
dẫn hoàn thành luận án tiến sĩ. Thầy cũng là chủ nhiệm đề tài hợp tác nghiên cứu giữa Trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trường Đại học Ghent (Bỉ): “Research and application of
Biomass gasification technology for electric/energy application of Vietnam remote areas”,
code: ZEIN2013RIP021 và đã hỗ trợ một phần kinh phí để em có thể nghiên cứu và thực hiện
luận án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới các Thầy giáo, Cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong thời gian thực hiện luận án.
Em xin cảm ơn các cán bộ trong xưởng thiết bị áp lực, Viện khoa học và công nghệ
Nhiệt Lạnh, cán bộ phòng thí nghiệm trọng điểm lọc - hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội. Em xin cảm ơn các chuyên gia trong và ngoài nước của lĩnh vực khí hóa đã hỗ trợ
công sức, góp ý chia sẻ để tác giả thực hiện nghiên cứu luận án.
Em xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo trường Đại học Quy Nhơn, lãnh đạo Khoa Hoá –
Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong học tập, nghiên cứu và
thực hiện luận án.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã
động viên, giúp đỡ trong suốt thời gian nghiên cứu và thực hiện luận án.

Hà Nội ngày
tháng
năm 2018
Nghiên cứu sinh

Đinh Quốc Việt

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .........................................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.................................................................. v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................... 4
1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu .................. 4
1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu .................................................. 5
1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối .............................................................................. 5
1.2.2. Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định .......................................... 7
1.2.3. Nâng cao chất lượng khí ......................................................................................... 10
1.3. Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu ........................ 12
1.3.1. Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu ............. 12
1.3.2. Thành phần hóa học của sinh khối gỗ .................................................................... 13
1.4. Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nước và trong nước
liên quan đến đề tài ................................................................................................................ 16
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước liên quan đến đề tài .......................................... 16

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến đề tài .......................................... 19
Kết luận từ tổng quan và Định hướng nghiên cứu của luận án ............................................. 21
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................................ 22
2.1 Phương pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị của gỗ keo và
thành phần oxit kim loại trong tro ......................................................................................... 22
2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................... 24
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và tính toán năng lượng hoạt hóa
của quá trình nhiệt phân.................................................................................................... 24
2.2.2 Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng
thiết bị lớp cố định ............................................................................................................ 26
2.3 Phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối .................................................................... 32
2.3.1. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động ................................................................................ 32
2.3.2. Hệ thống xác định hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm ...................................... 34
2.3.3. Đánh giá kết quả quá trình khí hóa ......................................................................... 35
2.4 Phương pháp nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu............................................................ 39
2.4.1. Phương pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........................................... 39
2.4.2. Phương pháp reforming hơi nước chuyển hóa toluen ............................................ 40

iii


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 43
3.1. Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ...................................................................................... 43
3.1.1. Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ
keo 43
3.1.2. Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo ................................. 47
3.1.3. Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo ............................................. 50
3.2. Nghiên cứu khí hóa gỗ trong thiết bị khí hóa thuận chiều ............................................. 63
3.2.1. Kết quả khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14)....................................................... 63
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt của TBKH ............................... 67

3.2.3. Ảnh hưởng tỷ lệ mol nước và mol cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa tạo khí nhiên
liệu 72
3.2.4. Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của TBKH ............. 78
3.3. Nghiên cứu nâng cao chất lượng sản phẩm khí trong khí hóa gỗ keo ............................ 83
3.3.1. Phương pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy trong không khí
cấp) 83
3.3.2. Xử lý thành phần chính của hắc ín (toluen) bằng phương pháp xúc tác reforming
hơi nước ............................................................................................................................ 87
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ..................................................................................................... 99
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 101
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................... 102
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................... 103
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 112

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu
Ký hiệu

Đại lượng

Thứ nguyên

Ash

Hàm lượng tro của sinh khối

%

Ea

Năng lượng hoạt hóa

kJ/mol

ER

Tỷ lệ không khí tương đương

(m3/kg)/(m3/kg)

FA

Tiết diện của vùng thắt của thiết bị khí hóa

m2

FC

Hàm lượng cacbon cố định của sinh khối

%

H/C

Tỷ lệ phần trăm khối lượng của hydro và cacbon
kg/kg
trong mẫu

HHV

Nhiệt trị cao của sinh khối

O/C

Tỷ lệ phần trăm khối lượng của oxy và cacbon trong
kg/kg
mẫu

RA

Lượng không khí thực tế trên 1 kg nhiên liệu

m3/kg

RB

Lượng không khí lý thuyết trên 1 kg nhiên liệu

m3/kg

S/C

Tỷ lệ mol nước và cacbon trong nguyên liệu

mol/mol

SVa

Vận tốc bề mặt của khí cấp qua vùng vùng thắt

m/s

V

Hàm lượng chất bốc của sinh khối

%

W

Phần trăm khối lượng ẩm trong sinh khối

%

MJ/kg

Danh mục chữ viết tắt
Ký hiệu viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AW

Acacia wood

Gỗ keo

EW

Eucalyptus wood

Gỗ bạch đàn

RW

Rubber wood

Gỗ cao su

B2C

Biomass to Chemicals

Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất

B2F

Biomass to Fuel

Chuyển hoá sinh khối thành nhiên
liệu

Char

Char, biochar

Sản phẩm rắn sau nhiệt phân hay khí
hóa

Tar

Tar

Hắc ín, hydrocacbon cao phân tử,
hydrocacbon đa vòng

ER

Equivalence ratio

Tỷ lệ không khí tương đương

IC-Gen

Internal combustion generation

Động cơ đốt trong

IGCC

Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí
cycle
hóa kết hợp

v

Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng
chảy

MCFC

Molten carbonated fuel cell

PEMFC

Polymer electrolyte membrane Pin nhiên liệu màng điện phân
fuel cell
polymer

TBKH

Gasifier

Thiết bị khí hóa

GC

Gas chromatography

Phân tích sắc ký khí

GC-MS

Gas chromatography – mass

Phân tích sắc ký khí khối phổ
spectroscope

XRD

X-ray diffraction

ICP-MS

Phương pháp Quang phổ nguồn
Inductively coupled plasma mass
plasma cảm ứng cao tần kết nối khối
spectrometry
phổ

SEM

Scanning electron microscope

Phương pháp hiển vi điện tử truyền
qua

TGA

Thermogravimetric analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

TPR-H2

Temperature programe reduction

Phương pháp khử H2 theo chương
trình nhiệt độ

FT-IR

Fourier
transform
spectroscopy

WGS

Water gas shift

FWO

Flynn-Wall-Ozawa

KAS

Kissiger-Akahira-Sunnose

Phương pháp nhiễu xạ tia X

infrared Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier
Phản ứng chuyển hoá khí nước

Xúc tác chứa 15% niken trên chất

mang char

15NiChK

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối ................................................... 4
1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam........................................................ 13
2.1 Các phương pháp sử dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa [89] ........................... 25
2.2 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo ................................................ 34
2.3 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa khi thêm oxy vào tác nhân khí hóa ........... 40
3.1 Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố của gỗ keo ....................................... 44
3.2 Thành phần oxit trong tro của gỗ .............................................................................. 46
3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trong quá trình nhiệt phân ...................................... 56
3.4 Kết quả Ea và R2 của nhiệt phân gỗ keo theo phương pháp FOW, KAS ................. 62

Bảng
Bảng

Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

3.5 Thông số đặc trưng trong khí hóa trong thí nghiệm Dk1 .......................................... 65
3.6. Hằng số C của thành phần khí [71] .......................................................................... 66
3.7. Giá trị Cp của thành phần khí ở các nhiệt độ khác nhau .......................................... 67
3.8 Biến thiên dòng năng lượng trong TBKH với ER 0,30 trong quá trình phản ứng.. 67
3.9 Thông số đặc trưng trong khí hóa với SVa khác nhau .............................................. 71
3.10 Chuyển hóa năng lượng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của SVa ......... 71
3.11 Thông số đặc trưng trong khí hóa trong thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 ....... 77
3.12 Chuyển hóa năng lượng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ S/C . 77
3.13 Các phản ứng xảy ra trong vùng cháy ..................................................................... 80
3.14 Nhiệt độ trong thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy trong khí cấp ............................. 84

Bảng 3.15. Diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản của chất mang char và
xúc tác 15NiChK ....................................................................................................................... 90

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình
Hình
Hình

Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt nhau ........................ 6
1.2 Lưu trình của quá trình khí hóa[17]............................................................................. 7
1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64] ..................................................... 8
1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu ..................................................................... 13
1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] ............................................................... 14
1.6 Cấu tạo hóa học của gỗ [33] ...................................................................................... 15
1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86] ................................................ 15
2.1 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) [39] ....................................................... 26
2.2 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] ................................................... 26
2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo ............................................................................ 28

Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm .............................................................. 29
Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả năng phản ứng của char với hơi nước ........................ 32
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối ............................................... 33
Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lượng hắc ín [6] ............................................. 35
Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen............................................................................ 42
Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của sinh khối ......................................................... 45
Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối.................................................................................... 45
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 ........................................................ 47
Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a)
4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1........................................................................................... 48
Hình 3.5 Cấu trúc của (a) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc

của lignin [17]............................................................................................................................ 50
Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại tốc độ gia nhiệt 10oC/min...................... 51
Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được của quá trình nhiệt phân gỗ keo .................. 52
Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ....................................................... 53
Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 54
Hình 3.10 Kết quả GC của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân........................................ 55
Hình 3.11 Các xu hướng tạo thành furfural khi nhiệt phân xenlulôzơ [63] ............................. 56
Hình 3.12 Các đơn vị cơ sở của hemixenlulôzơ ....................................................................... 57
Hình 3.13 Các xu hướng tạo thành furfural và ancol khi nhiệt phân hemixenlulôzơ [104] ..... 57
Hình 3.14 Các đơn vị cơ sở của lignin [80].............................................................................. 58
Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) của lignin để tạo thành các nhóm chức [80] ............... 58
Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo ................................................. 58
Hình 3.17 So sánh thành phần khí của quá trình nhiệt phân sâu char và phản ứng khí hóa char
với hơi nước tại 750oC ............................................................................................................... 59
Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon của quá trình nhiệt phân char và khí hóa char ....... 60

viii


Hình 3.19 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO)............................................................. 61
Hình 3.20 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS)......................................................... 61
Hình 3.21 Sự biến đổi của năng lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa ........... 62
Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng, ER 0,30 ...... 64
Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 ........................ 65
Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,19 ..... 68
Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 ........................ 68
Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,24 ..... 69
Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 ........................ 69
Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa của thí nghiệm SVa khác nhau..... 70
Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và SVa ............................................ 70

Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

3.30 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,11 ...... 72
3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 ........................ 73
3.32 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,20 ...... 73
3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 ........................ 73
3.34 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,35 ...... 74
3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 ........................ 74
3.36 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,46 ...... 74
3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 ........................ 75
3.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trong TBKH đến giản đồ nhiệt độ .................................. 75
3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và tỷ lệ S/C ................................... 76

Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại vùng nhiệt phân của tbkh (SVa 0,17
và S/C 0,23) ............................................................................................................................... 78
Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) .. 79
Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra trong thiết bị khí hóa sinh khối ............................................. 82
Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa khi nồng độ thể tích oxy thay đổi 84
Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình ................................................................. 85
Hình 3.45 So sánh hàm lượng hắc ín và hiệu suất khí hóa lạnh ................................................ 87
Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của hắc ín thu được sau quá trình khí hóa dăm gỗ keo ................. 88

Hình 3.47 So sánh TG của hắc ín trong môi trường không khí và nitơ với 10 oC/phút ........... 89
Hình 3.48. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của 15NiChK ................................................................. 90
Hình 3.49 Giản đồ XRD của chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) ....................................... 91
Hình 3.50 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen (600oC) ........................................... 92
Hình 3.51 Thành phần khí từ quá trình reforming hơi nước toluen (700oC) ........................... 93
Hình 3.52 Đồ thị tính lượng H2 sinh ra trong quá trình reforming C7H8 ................................. 93
Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ ................................................................. 94
Hình 3.54 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 5NiChK (700oC) ......... 95
Hình 3.55 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 10NiChK (700oC) ....... 95
ix


Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

3.56 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ ................................................................. 96
3.57. Sơ đồ ngưng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại ..................................................... 96
3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene .............................................................................. 96
3.59 Ảnh SEM của xúc tác 15NiChK (a) trước phản ứng;(b)sau phản ứng.................... 97
3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) .............................................. 97

x


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia

trên toàn thế giới. Năng lượng, nhiên liệu được sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá
thạch. Nhu cầu về năng lượng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên
liệu hóa thạch để sản xuất năng lượng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây
ra tác động đến môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn
nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản
xuất năng lượng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới.
Việt Nam là đất nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa hàng năm lớn nên nguồn
sinh khối rất phong phú và dồi dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh
khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là
trấu, bã mía, ngô…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra
năng lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống như đốt cháy để sản xuất điện. Các
công nghệ mới như khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng
nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang được
nghiên cứu phát triển. Khí hóa sinh khối không những là phương pháp có thể nâng cao giá trị
của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn
cung cấp năng lượng cho quốc gia.
Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện,
nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu được quan tâm nghiên cứu tại
trường đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì
cần phải hiểu rõ các đối tượng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa
học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hướng đến quá trình khí hóa, thiết kế
thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm…. cần được quan tâm
nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ
keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” được thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội
dung dưới đây.
2. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí
nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho
động cơ đốt trong để sản xuất điện.
3. Nội dung nghiên cứu của luận án

1- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lượng chất bốc
(hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát ra ở nhiệt độ 950oC trong 7 phút, hàm lượng
cacbon cố định (cacbon còn lại sau khi chất bốc thoát ra) và hàm lượng tro thấp; thành
phần nguyên tố như cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh; phân tích hàm lượng chất

1


bốc, hàm lượng cacbon cố định. Phân tích hàm lượng oxit kim loại trong tro và xác
định nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo. Phân tích xác định các liên kết, nhóm chức
trong gỗ keo.
2- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp phân tích nhiệt và tính toán
năng lượng hoạt hóa của quá trình. Đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân và
phân tích thành phần và tính chất hóa học của chúng.
3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khí hóa (SVa , S/C) và đánh giá hiệu quả
của quá trình khí hóa. Phân tích các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa.
4- Nghiên cứu nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu bằng phương pháp cấp thêm oxy trong
quá trình khí hóa và bước đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần chính của hắc
ín) bởi xúc tác Ni/Char.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
4.1. Ý nghĩa khoa học của luận án
- Nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng
của gỗ keo và giải thích các quá trình xảy ra trong TBKH cũng như các thông số cho
thiết kế, chế tạo TBKH. Ngoài ra, kết quả từ nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ
keo tạo nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu mở rộng hướng ứng dụng
của gỗ keo cũng như nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho các loại sinh khối khác.
- Đã đưa ra được phương pháp luận để đánh giá quá trình nhiệt phân sinh khối và có thể
áp dụng cho các đối tượng nghiên cứu khác.
- Phân tích, biện luận và bình chú về TBKH, công nghệ khí hóa và trình bày các kết quả
nghiên cứu về các thông số ảnh hưởng đến quá trình khí hóa giúp cung cấp thông tin

cơ sở và khoa học cho các nghiên cứu sau này.
4.2. Ý nghĩa thực tiễn của luận án
- Những phân tích chi tiết về tính chất kỹ thuật của gỗ keo cung cấp đầy đủ thông tin để
góp phần sử dụng nguyên liệu và nhiên liệu sinh khối cho quá trình cháy, quá trình
nhiệt phân và quá trình khí hóa.
- Góp phần hiểu rõ hơn công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện và có khả năng áp
dụng ở quy mô công nghiệp tại Việt nam khi sử dụng nguyên liệu là gỗ keo với công
suất phát điện < 1MWh.
5. Những đóng góp mới của luận án
1. Lần đầu tiên đã xác định được thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt Nam: hàm lượng
chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro và thành phần hóa học: cacbon,
hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, các thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo và nhiệt độ
chảy mềm của tro gỗ keo, nhiệt trị của gỗ keo Việt Nam.
2. Đã phân tích và lượng hóa được các sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân.
Xác định được năng lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp

2


phân tích nhiệt. Char hình thành trong quá trình nhiệt phân chủ yếu do quá trình phân
hủy nhiệt của lignin.
3. Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa tạo ra
khí nhiên liệu. Đã tìm được các thông số công nghệ (S/C, SVa và nồng độ oxy phù
hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong TBKH thuận chiều đáp ứng tiêu
chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong. Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra
tại các vùng của thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lượng khí
trong thiết bị và đã viết được phản ứng hóa học xảy ra từng vùng của thiết bị.
4. Đã phát hiện ra quy luật khoa học mối liên quan giữa V, FC và vai trò của chúng đối
với các phản ứng quan trọng của TBKH. Hàm lượng V và FC của sinh khối liên quan
trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi

khí hóa sinh khối có V nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO
và H2 chiếm ưu thế. Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi nhiệt
phân. Hàm lượng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và quá trình khí
hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng.
6. Cấu trúc nội dung của luận án
Chương 1: Tổng quan về công nghệ mới chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, công nghệ
khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm năng gỗ keo, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
liên quan đến đề tài.
Chương 2: Thực nghiệm trình bày về phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật của gỗ keo,
phương pháp phân tích đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh
khối, phương pháp nâng cấp chất lượng khí.
Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, thảo luận về đặc
tính nhiệt phân của gỗ keo, thảo luận về các thông số ảnh hưởng đến quá trình khí hóa và nâng
cao chất lượng khí sản phẩm.
Kết luận về kết quả đạt được từ nghiên cứu đề tài luận án.
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học, trong đó có 01 bài
báo đăng trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và 02 báo cáo tại các
hội nghị quốc tế.

3


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1. Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu
Phương pháp chuyển hóa sinh khối bằng quá trình nhiệt hóa học là xu hướng nghiên
cứu, ứng dụng mới trên thế giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả năng tái tạo, thay thế một
phần nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Quá trình nhiệt hóa học là quá

trình chuyển hóa nguyên liệu sinh khối có khả năng tái tạo dưới tác dụng của nhiệt thành
nhiên liệu, năng lượng hoặc hóa chất. Với mỗi quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất
(Biomass to Chemicals (B2C)) hoặc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel
(B2F)) là các hướng nghiên cứu riêng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Với
định hướng nghiên cứu khoa học phục vụ ứng dụng cho Việt Nam thì B2F có nhu cầu thực
tiễn cao. Đối với công nghệ B2F thì nhiên liệu có thể sản xuất từ sinh khối đó là quá trình thủy
nhiệt (Hydrothermal process) để sản xuất nhiên liệu rắn có chất lượng cao, quá trình nhiệt
phân nhanh (flash pyrolysis) để sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình khí hóa (gasification)
để sản xuất nhiên liệu khí (bio-syngas). Đây là các quá trình chuyển hóa sinh khối theo công
nghệ mới có tiềm năng ứng dụng tại Việt Nam. Mỗi công nghệ sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau
và định hướng ứng dụng được thể hiện ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối
Công nghệ

Sản phẩm sơ cấp

Ứng dụng

Dầu sinh học

Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng hoặc nâng cấp
thành diesel xanh hoặc sản xuất hóa chất

Khí hóa

Nhiên liệu khí

Sử dụng trực tiếp cho chu trình IGCC, IC, MCFC
Nâng cấp thành nhiên liệu H2 sử dụng cho
PEMFC

Thủy nhiệt

Nhiên liệu rắn

Nhiên liệu rắn mới đốt kèm với than trong nhà
máy công nghiệp

Nhiệt phân nhanh

IGCC (Intergrated gasification combinated cycle), IC–Gen (Internal combustion engine), MCFC (Molten
Carbonate Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell- pin nhiên liệu màng điện phân
polymer).

Với công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí bằng công nghệ khí hóa có thể
sản xuất được khí nhiên liệu có thành phần chính là CO và H2 và từ khí nhiên liệu có thể sản
xuất điện theo các công nghệ tiên tiến như:
-

-

Chu trình hỗn hợp (Intergrated gasification combinated cycle (IGCC)): Hỗn hợp khí
CO và H2 là khí nhiên liệu để sản xuất điện theo chu trình hỗn hợp [35]. Sau quá trình
khí hóa, hỗn hợp khí nhiên liệu CO và H2 có nhiệt độ cao sẽ tạo động năng cho tuabin
khí để sản xuất điện, sau đó hỗn hợp khí CO và H2 sẽ thực hiện phản ứng cháy để tạo
động năng cho chu trình hơi.
Động cơ đốt trong phát điện (internal combustion engine (IC-Gen)): Hỗn hợp khí CO
và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa được làm nguội và cung cấp trực tiếp cho
4

-

-

động cơ đốt trong để thực hiện quá trình đốt cháy sinh công [59]. Kết nối với động cơ
khí là bộ phận phát điện sẽ chuyển hóa công năng của động cơ đốt trong thành dòng
điện.
Pin nhiên liệu muối cacbonat (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)): Hỗn hợp khí CO
và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiệt độ cao sẽ được trực tiếp sử dụng
làm nhiên liệu cho pin nhiệt điện MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao [34]. MCFC dùng
các muối cacbonat của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân. Hiệu suất pin đạt
từ 60 đến 80%, vận hành ở nhiệt độ khoảng 650oC. MCFC dùng chất xúc tác điện cực
niken và trong quá trình sử dụng ion cacbonat từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong
phản ứng, đòi hỏi phải bổ sung thêm khí CO2.
Phản ứng trên anode:
CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2ePhản ứng trên cathode:
CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k)+O2 (anode)+ điện năng
Pin nhiên liệu màng điện phân polymer (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
(PEMFC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu thu được sau quá trình khí hóa sẽ
tiếp tục thực hiện phản ứng chuyển hóa CO để làm giàu thêm H2 [40]. Nhiên liệu H2
sản xuất được sẽ sử dụng làm nhiên liệu cho pin PEMFC. Pin nhiên liệu PEMFC hoạt
động với một màng điện phân bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 40 đến 50% và vận
hành ở nhiệt độ thấp 80oC. Do có giải công suất linh hoạt nên có nhiều ứng dụng.
Nhược điểm của pin họ này là điện cực bị ngộ độc bởi khí CO nên quá trình tinh chế
và làm sạch khí phải được xử lý triệt để.

Phản ứng trên anode:
2 H2 => 4 H+ + 4ePhản ứng trên cathode:
O2 + 4 H+ + 4e- => H2O

Tổng quát:
2 H2 + O2 => 2 H2O + năng lượng (điện)
Có thể thấy rằng khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp và để có thể tạo ra nguồn khí nhiên liệu bao gồm hai thành phần chính là CO và H2,
đặc tính kỹ thuật của sinh khối phải được xác định, phân tích, đánh giá và thực nghiệm nghiên
cứu các thông số công nghệ của TBKH cần được nghiên cứu.
1.2. Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu
1.2.1. Các công nghệ khí hóa sinh khối
Hầu hết các TBKH sử dụng là thiết bị lớp cố định (fixed bed gasifiers), thiết bị lớp tầng
sôi (fluidized bed gasifier) và thiết bị dòng cuốn (entrained flow gasifiers). Với quy mô công
nghiệp, thiết bị lớp tầng sôi và thiết bị dòng cuốn thường được áp dụng cho quy mô sản xuất
có công suất nhiệt từ lớn hơn 10MW, đối với thiết bị lớp cố định thì công suất thường dưới
1MW. TBKH lớp cố định có 3 kiểu gồm thiết bị lớp cố định thuận chiều (downdraft gasifier,
nguyên liệu và tác nhân khí hóa đi cùng chiều) Hình 1.1 (a), thiết bị lớp cố định ngược chiều
(updraft gasifier, nguyên liệu và khí sản phẩm đi ngược chiều nhau) Hình 1.1 (b), thiết bị lớp

5


Luận án đầy đủ ở file: Luận án full