Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol từ khí tổng hợp với năng suất 100000 tấn năm

LỜI MỎ ĐẦU

Trong công cuộc công nghiệp hoá, hiện đại hoá hiện nay của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, ngành công
nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quan trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp Hữu Cơ- Hoá Dầu đã
góp phần phục vụ cho đời sống con người, phục vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại.
Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp hoá chất,
khoảng 85% lượng metanol sản xuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng hợp hoá
học. Phần lớn lượng metanol được dùng để sản xuất íormandehyt, dùng làm chất trung gian trong tổng hợp
metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsuníat, metanol còn được dùng làm chất metyl hoá để điều chế metylamin,
dimetylanilin.
Ngoài ra, metanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ để làm nhiên liệu, điều chế phẩm
nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động
cơ, thay thế cho xăng đang ngày một tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ trên thế giới đang cạn dần.
Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do
công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển, lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trìmh chế biến
dầu ngày càng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghiệp sản xuất metanol từ khí tổng hợp cũng đang trên
đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ chuyển hoá cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công
suất 6 triệu tấn/năm sắp hoàn thành để hoạt động và đang phê chuẩn nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn Thanh Hoá với công
suất 7 triệu tấn/năm. Như vậy ngành công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bước vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu
biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn với các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh
viên. Yêu cầu thiết kế nhà máy sản xuất metanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện. “Thiết kế phân xưởng
sản xuất metanol từ khí tổng hợp với năng suất 100000 tân ỉ năm” là đề tài tốt nghiệp em nghiên cứu và trình bày.
Trong đồ án này sẽ tiến hành đề cập tới các vấn đề lý thuyết có liên quan. Trên cơ sở đó sẽ xem xét thiết kế mặt bằng phân
xưởng và vấn đề an toàn lao động.

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNGl

TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHAM

I. METANOL [1, 2, 5, 6, 7, 10, 11, 15]
1.1.
Giói thiệu chung về Metanol.

Metanol còn có những tên gọi khác như metylalcol, carbinol hoặc rượu gỗ có công thức hoá học là CH 3OH, khối
lượng phân tử M =32,042 là một trong những nguyên liệu thô rất quan trọng.
Năm 1988, toàn thế giới sản xuất được 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lượng metanol sản xuất được trên thế giới là
21 triệu tấn. Trong đó khoảng 85% lượng metanol được sử dụng trong công nghiệp hóa học như là nguyên liệu đầu hay
dung môi cho quá trình tổng hợp. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lượng việc sử dụng này ngày
càng tăng.


Lần đầu tiên vào năm 1661 Robert-Boyle đã thu được Metanol từ quá trình cất giấm gỗ bằng sữa vôi, suốt trong
khoảng 1830 đến 1923 đó là phương pháp chủ yếu nhất dùng để tổng hợp Metanol. Năm 1985 Berthelot tổng hợp được
Metanol bằng phương pháp xà phòng hoá Metylclorua nhưng phương pháp này không có ý nghĩa thực tế vì ngày nay để
sản xuất Metylclorua người ta đi từ nguyên liệu là Metanol. Vào khoảng năm 1923 Metanol được sản xuất bằng phương
pháp tổng hợp từ co và H2 và cho đến ngày nay nó vẫn là phương pháp ưu việt hơn cả được sử dụng để sản xuất Metanol
trong công nghiệp.
Dưới góc độ kỹ thuật, Metanol có thể thay thế xăng để chạy động cơ, làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết
dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm... ở những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol được sử dụng làm nhiên
liệu động cơ thay thế cho xăng.
Khả năng sản xuất Metanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới. Nhiều nhà
sản xuất máy Metanol từ khí tự nhiên đã ra đời. Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt
đầu hoạt động với công suất 750000 Tấn/năm.
1.1.1.
Tính chất vật lý của Metanol.
Metanol (CH3OH) là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng tương tự Etanol (C 2H5OH), trung tính, tan tốt trong
nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó.
Ngoài ra, Metanol còn hoà tan được rất nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác.
Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng lOml) cũng có thể làm mù mắt, với lượng lớn có thể gây

tử vong.
Bảngl. Các thông số vật lý của Metanol
Đại lượng
Giá trị
Đơn vị
áp suất tới hạn
8,098
MPa
Nhiệt độ tới hạn
239,49
°c
Thể tích tới hạn
117,9
cm3/mol
Khối lượng riêng tới hạn
0,2715
g/cm3
Giới hạn nổ trong không khí
5,5-44
%v
Nhiệt độ đóng rắn
Nhiệt độ điểm ba
Áp suất điểm ba

97,68
-97,56
0,10768

Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa
Điểm bắt cháy cốc hở

Điểm bắt cháy cốc kín
Độ dẫn điện (ở 25 °C)

1128,8
15,6
12,5
(2-7). lữ9

Nhiệt độ bắt cháy

470

Áp suất hơi của Metanol được xác định theo phương trình:
lnp = 8,999 + 512,64 (-8,65371.q3/2 2,479q5/2
Trong đó: q=l-

T

l,024q5)

°c
°c
Pa
kJ/kg

°c
°c
Q^.cm"1

°c

512,64
T: Nhiệt độ tuyệt đối, K.
P: áp suất, KPa.

I.1.2.

Tính chất hóa học của Metanol.
Metanol (CH3OH) là một rượu no đơn chức. Đặc trưng cho loại hợp chất này là khả năng phản ứng được quyết định

bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của Metanol xảy ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-0 và O-H, mà đặc trưng là
sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và
(O-H) phân cực mạnh về phía oxi cs+—»OsHs+. Sự phân cực đó thể hiện ở momen lưỡng cực (p, D).


CH3
H

a. Tính axỉt, phản ứng tạo muối.

o

Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước do gốc alkyl có hiệu ứng +1. Hiệu

ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H. Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm -CH 3 của metanol cũng thay đổi.
Metanol có tính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm.
Ví dụ:

CH3OH + Na -> CH3ONa + 1/2H2

b. Phản ứng tạo thành ete và este.
- Phản ứng tạo thành ete:
Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2S04 đặc sẽ tạo thành ete:
2 CH3OH H2S04d > CH3-Q-CH3 + H2Q
- Phản ứng tạo thành este:
Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác axit H2S04 tạo thành este
CH3OH + CH3COOH ll2S°Ad > CH3COOCH3 + H20
c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất haỉogen.
Metanol có thể tác dụng với Hidrohalogen tạo thành Metylhalogenua.
CH3OH + HBr -» CH3OBr + H20
d. Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken.
Tương tự như alkyl halogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành alkyl.
Metanol có thể bị dehydrat hoá theo phản ứng 2 CH3OH —» C2H2 + 2 H20
Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua A1 203 nung nóng hoặc đun Metanol với axitsuníuric
đặc.
e. Phản ứng dehydro hoá.
Hơi Metanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300°c, sẽ bị tách hydro tạo thành aldehyt:
CH3OH -> HCHO + H2


/. Phản ứng oxỉ hoá.
Phản ứng oxi hoá chỉ dùng trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta dùng các chất oxi hoá như
KMn04 + H2S04 hoặc K2Cr207 + H2S04, kin đó:
CH3OH +l/202 -> HCHO + H20
Các phản ứng quan trọng của metanol trong công nghiệp được mô tả ở hình 1:
CH3OH HCOOCH3 CH (CH2)n-OH (Oq^COCỉq CH3CI aqNH^CCH^NH, CH^NH
3

+CO

(catalyst)

+CO
(catalyst)

+nCO/H2
(catalyst)

+H2C=C(CH3)2
(catalyst)

+HC1

+NH3

CH3OH

Acrylic axit
CH3 QH^COOCH,), I
CH2=C COOCH3

Terephtalic
axit

-H20
(catalyst)

+H2SO4

S02(CH30)2 CH3-O-CH3 c2ỉi

CÁ

-H2 (Ag)
+02(MO)

HCHO

Hình 1: Các phản ứng quan trọng của metanol

.1.3.

1.1.3.

Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.
l.Tính chất cháy nổ, đề phòng cháy nổ.

Khả năng bắt lửa của Metanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín
của Metanol vào khoảng 12,2°c và nhiệt độ bốc cháy là 470°c.

Hơi Metanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. Áp suất hơi riêng phần ở 20°c là 128KPa, vì
vậy hỗn hợp Metanol - Không khí dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Metanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển
và tồn chứa methanol.
♦ Phòng cháy:
Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn Metanol thì việc kiểm tra giới hạn cháy nổ là rất cần thiết. Cần
đặt các thiết bị cứu hoả trong kho chứa. Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.
♦ Chống cháy:

Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hoả đối với một lượng lớn Metanol. Nên dùng các tác nhân cứu hoả như:
cát, C02... có thể dập tắt đám cháy nhỏ.
I.1.3.2. Tồn chứa VÀ vận chuyển
♦ Tồn chứa với lượng nhỏ:
Với lượng nhỏ Metanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim loại. Một lượng lớn hơn được chứa
trong các bom bằng thép. Không nên dùng các thùng chứa bằng nhựa để đựng Metanol vì chúng có tính thấm.
♦ Tồn chứa với lượng lớn:
Lượng lớn Metanol được chứa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bể chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa
hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn lOOOOm 3. Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải được
thường xuyên tiến hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Để tránh các vấn đề trên, ở các bể
lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo
từ các loại thép thông thường. Các van khoá có thể làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su buna-styren, cao su butadienclo có thể sử dụng làm trục khoá.
♦ Vận chuyển số lượng lớn:
Trên thế giới hiện nay khoảng 30% Metanol được vận chuyển bằng đường biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các
bể chứa có dung tích khoảng hơn 40000 tấn được sử dụng nhằm phục vụ mục đích này. Các tàu dùng để vận chuyển sản
phẩm dầu mỏ cũng được sử dụng.
Ngoài ra, metanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay đường bộ. Nhưng cũng cần phải chú ý đến
các điều kiện an toàn cháy nổ cho người và thiết bị vận chuyển.
1.1.4.
ứng dụng của Metanol.
Ngày nay, metanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong đời sống. Hiện nay, metanol có xu
hướng thay thế dần dầu mỏ. Nó làm dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm,
ngoài ra còn dùng cho nhiều sản phẩm khác.
.1.4.1. Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học.
Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học, khoảng 70% Metanol được dùng để
sản xuất íormandehyt, metyl tert butylete (MTBE), axit axetic, metylmetacrylat, dimetylterephthalate.
- Formandehyt (HCHO):
Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ Metanol. Năm 1988, 40% Metanol được dùng để tổng hợp
íormandehyt; việc sản xuất íormandehyt hàng năm tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao
hơn nên lượng Metanol dùng tổng hợp íormandehyt giảm đi.

Các quá trình phân huỷ đều dựa trên sự oxihóa metanol với oxi khí quyển. Chúng khác nhau nhiều so với nhiệt độ và
tính tự nhiên của các loại xúc tác đã được sử dụng.
- Metyl tert butyl ete (MTBE ):
Ete này được tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao,
là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng Metamol sử dụng cho mục
đích này ngày càng tăng, năm 1988 có 20% Metanol được dùng cho việc tổng hợp MTBE. Người ta dự tính tốc độ gia tăng
lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay người ta
đã cải tiến bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân Butan và Hydro hóa iso butan.
- Axit axetic (CH3COOH):


Khoảng 9% Metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tăng hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm
của quá trình cacbonyl hóa Metanol bởi CO ở pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban- iodua. Công nghệ
BASF làm việc ở 6,5MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5Mpa. Bằng cách thay đổi điều kiện
thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydric axit họăc metyl axetat
- Các sản phẩm tổng hợp khác:

Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế nhiên liệu, người ta đã phát triển nghiên
cứu các quá trình tổng hợp nhiên liệu từ khí với Metanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp
đáng kể cho sự phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho phản ứng Metanol trên xúc tác
zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng
(MTG). Một nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500 Tấn Metanol từ khí thiên
nhiên thành 1700 (tấn xăng/ngày). Từ khi giá của sản phẩm dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang
nghiên cứu các phương thức chế biến metanol nguyên chất và có giá tn kinh tế cao hơn.
Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan hiếm. Quá trình tổng hợp Metanol thành
các hợp chất thơm (MTA) và các hợp chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởng
đến môi trường. Cùng giống như hỗn hợp butan - propan, metanol được sử dụng như một nhiên liệu phản lực, nhưng nó
được ứng dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn
các sản phẩm có mặt trong các bình phun, dimetylete cũng được sử dụng làm dung môi.
Metanol được sử dụng để tổng hợp một số các hợp chất hữu cơ như:

+ HCHO: Là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng làm đông tụ protit nên nó được dùng để ướp xác trong y
học.
+ Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trinh metyl hóa, thuốc nổ và thuốc trừ sâu.
+ Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ , hấp thụ các chất lỏng trong quá trinh rửa và làm sạch khí.
+ Tri metyl photphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loại vitamin,các loại hương phẩm và hóa chất
tinh khiết.
+Natri metoxit (CH3ONa). Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất trung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu
phản lực.
+Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian, các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực.
+Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime,...
1.4.2. Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng
Metanol là một chất thay thế lý tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ trở nên khan hiếm hay đắt đỏ thì
Metanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu thay thế. Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một
số các dự án về ứng dụng đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của Metanol sản xuất từ than đá có giá trị
kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 thì sẽ trở nên tối ưu. Tuy nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt
kỹ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làm cản trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu
thô cũng không đáng kể. Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá cũng bị ngừng lại. Các nhà máy
có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa họăc đã được cải biến để sử dụng các nguyên liệu khác.
Metanol sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng:
Việc sử dụng metanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được dề cập từ những năm 1920. Tuy nhiên việc sử dụng này
đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp như những loại: Xe đua, máy bay. Quá trình cháy của Metanol trong động cơ đã


được nghiên cứu trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà Metanol được xem như một nhiên liệu lí tưởng cho nhiều động
cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất toả nhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại môtô.
Bảng 2. So sánh tính chất của metanol và xăng sử dụng trong động cơ
Ôtô
Tính chất
Xăng
Metanol

Tỷ trọng (kg/1)

0,739

0,793

Giá trị năng lượng (kj/kg)

44300

21528

Tiêu thụ không khí (kg/kg)

14,59

6,5

RON

97,7

108,7

89

88,6
120-130

MON

RON hỗn hợp
MON hỗn hợp
Áp suất hơi bão hòa Reid(Kpa)

91-94
64

32

Giới hạn điểm sôi, °c

30--190

65

Nhiệt hóa hơi (kj/kg)

335

1174

Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ
lượng không khí, °c

20

122

Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông thường.
+ M13: Hỗn hợp của 13% metanol với 2-3% chất hòa tan (ví dụ như iso propyl alcol) trong nhiên liệu ôtô. Hỗn hợp này

được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi.
+ M15: Là hỗn hợp 15% metanol và phần còn lại là chất hoà tan với nhiên liệu Ôtô. Sự biến đổi nhiên liệu môtô thì
rất cần thiết trong trường hợp này. Sự sử dụng MI5 để tăng tn số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách
tăng cường sử dụng MTBE
+ M85: Metanol chứa khoảng 15% các hydro cacbon C 4-C5 nó được dùng để cải tiến các tính chất, cải thiện điểm
đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số
phân bố nhiên liệu..
+M100: Metanol nguyên chất là nhiên liệu đã được cải biến và điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm
nhiên liệu.
Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý metanol cũng đã làm giảm được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống
nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh. Với
M85 và M100 thì hỗn hợp nhiên liệu phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng Metanol trong bộ chế hòa
khí có tác dụng làm mát ở 120K
+ Metanol làm nhiên liệu cho động cơ Diezen
Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diezen do nó có trị số xetan rất thấp (xấp
xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bốc cháy phải phun thêm vào các phụ gia để làm tăng tn số xetan.


+Các ứng dụng khác của metanol trong nhiên liệu các ngành đặc biệt:
Trái ngược với metanol nguyên chất, việc sử dụng metanol trong nhiên liệu động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì
xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng metanol để tổng hợp MTBE có thể vượt quá số lượng ở mức bình thường
của nó. Arco - nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oxinol một hỗn hợp của metanol và tert
butanol.
Một phát triển nữa trong việc sử dụng metanol là quá trình Lurgi Octamix. Quá trình này sử dụng xúc tác bôi trơn
và các điều kiện bổ trợ (nhiệt độ cao, nồng độ C0 2 thấp, nồng độ co cao) trong quá trình tổng hợp metanol, etanol và các
alcol cao hơn. Hỗn hợp nay có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các alcol cao hơn là đáng giá
không chỉ làm tăng tn số octan màchúng còn có tác dụng như các chất hòa tan Metanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không
được sử dụng trong công nghiệp quy mô lớn.
Ngoài ra, metanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như
một chất chống đông, trong các chu trình gia nhiệt và làm mát, bởi vì metanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy

nhiên không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ.
Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí. Tách được C0 2 và H2S ở nhiệt độ thấp
là ưu điểm của metanol trong quá trình tinh chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn.
Một lượng lớn metanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở
nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cuối
đường ống.
Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó có thể được sử dụng rộng rãi.
I. 5.TỐC độ tăng sản lượng Metanol trên thế giói [12]
Giá cả của quá trình sản xuất Metanol phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Quan trọng nhất là giá của nguyên liệu sử dụng
trực tiếp cho quá trình,giá vốn đầu tư ban đầu, giá cả của các bộ phận liên quan đến quá trình sản xuất như vận chuyển
nguyên liệu,và cơ sở hạ tầng.
Tất cả khí tự nhiên, naphta, dầu nặng đun nóng, than cốc, và litnhin được sử dụng như các nguyên liệu trong các nhà
máy sản xuất metanol. Trong các nhà máy dầu nền và để tăng số lượng nhà máy thì giá cả chủ yếu được tính cho giá vốn
đầu tư ban đầu.
Điều này có nghĩa là, hiện nay giá năng lượng thấp đi, các nhà máy giá cả đã Ổn định ở mức cao, do đó lãng phí
hoặc tiết kiệm chỉ cho phép dưới các điều kiện đặc biệt. Sự có mặt các điều kiện cân bằng giữa giá vốn đầu tư và giá vận
hành dây chuyền trong công đoạn làm sạch khí. Tất cả các nhà máy hiện hành đang được thiết kế dây chuyền cho việc sử
dụng khí tự nhiên cho và một vài nhà máy đã xây dựng hệ thống xử lý naphta (xăng nhẹ) cũng đã từng được thay đổi. Hiện
nay trên thế giới sản lượng metanol thu được từ nguồn nguyên liệu thô chiếm ít hơn 2 triệu tấn trong tổng số 21 triệu tấn
sản phẩm metanol thu được từ khí tự nhiên.
Thị trường metanol trên thế giới

Sau Amoniac thì lượng metanol thu được từ quá trình sản xuất metanol từ khí tổng hợp là lớn nhất. Sản lượng toàn
thế giới vào đầu năm 1989 là 21xl06 tấn. Trong năm 1988, trên thế giới sản xuất được 19xl0 6 tấn metanol. Điều này có
nghĩa là hàng năm sản lượng metanol trên thế giới tăng 10% (tương đương 1 triệu tấn). Đường cong mô tả quá trình sản
xuất metanol từ năm 1965 được mô tả trên hình vẽ sau:


Hình 2: sản lượng Metanol thế giới
Theo tập đoàn công nghiệp hóa chất Mỹ (CMAI) dự báo trong các năm tới quá trinh cung cấp metanol sẽ vượt nhu

cầu tiêu dùng, sau đó đi vào xu thế cân bằng. Theo dự báo của CMAI giá của metanol năm 2001 giảm nhưng những năm
sau đó sẽ tăng trở lại. Dự kiến ở thế kỷ 21, nền kinh tế thế giới sẽ tăng trưởng từ 2 đến 4%/năm, thì nhu cầu metanol dự báo
tăng 1,8 đến 3,2%/năm. Như vậy cung sẽ vượt cầu là điều khó tránh khỏi. Khác với dự báo Petrochemical CI, tập đoàn
CMAI dự tính lượng metanol được tiêu thụ trên thế giới sẽ tăng lên 27,7 triệu tấn trong năm 2005.
Dự báo lĩnh vực sử dụng metanol chủ yếu trong năm tới vẫn là sản xuất các hóa chất như íormaldehyt,
metylmetacrylat, dimetyletephtalat, dimetylsuníat...
Nhu cầu metanol Châu Á đang tăng:
Theo nghiên cứu mang tựa đề Outlook For Assian Metanol market của công ty Mishubishi Gas Chemical Singapore
PTE được ông T.o Kubo trình bày tại hội nghị metanol thế giới, tổ chức tại Taurpa bang Florida của Mỹ ngày 810/12/1997, thì nhu cầu metanol ở Châu Á tăng do dân số. Một nhân tố quan trọng khác là chính phủ các nước ở khu vực
này đang khuyến khích nâng cao chất lượng cuộc sống cho toàn dân.
Dự báo vào năm 2003, nhu cầu metanol sẽ tăng thêm 3 triệu tấn, do đó thị trường metanol Châu Á sẽ tác động mạnh
đến thị trường metanol trên thế giới 10 năm tới.
Nhu cầu metanol ở Châu Á tăng nhanh chủ yếu nhờ nhu cầu của ngành công nghiệp gỗ dán. Đây là một ngành tiêu thụ
lượng lớn metanol. Các dẫn xuất của metanol như Formandehyt (thành phần chính của keo dán), axit axetic dự kiến cũng sẽ
tăng bởi vì nhu cầu mono vinylaxetat (VAM) và axit terephtalic tinh khiết cũng tăng nhanh. Ngành sản xuất MTBE cũng
tăng, nhiều cơ sở sản xuất mới sẽ được xây dựng tại Singapo, Indonesia, Trung Quốc và các quốc gia khác, các dẫn xuất
khác của metanol như Metylmetacrylat (MMA) và poly axetat sẽ duy tri được mức phát triển ở Châu Á.
Bảng 3 : Nhu cầu metanol cho sản xuất các dẫn xuất của nó


Năm Tên dẫn
xuất
Formandehyt
Axit axetic
MTBE
MMA
Các dẫn xuất khác
Tổng

1992

1998

1999

2613
483
667
254
2318
6335

2674
574
686
278
2460
6681

2753
609
678
364
2555
6959

2000

2001

2002

2797
849
729
406
2655
7436

2831
1199
839
406
2754
8029

2849
1199
839
471
2836
1740

Trong đó ở Đông Nam Á, Nhật Bản, Hàn Quốc và Đài Loan phụ thuộc lượng metanol nhập khẩu.
> Hàn Quốc tiêu thụ metanol tăng 1 triệu tấn trong mỗi năm, các dẫn xuất như íormandehyt, axit axetic và MTBE là
các ứng dụng chủ yếu của metanol ở Hàn Quốc.
> Trung Quốc: là nước tiêu thụ metanol đứng thứ hai Châu Á, dự kiến năm 2002 nhu cầu sử dụng sẽ đạt 2 triệu
tấn/năm. Formandehyt là dẫn xuất được ứng dụng nhiều nhất. Nhu cầu MTBE cũng sẽ tăng do nhu cầu sử dụng nhiên liệu
sạch. Công suất của nhà máy metanol Trung Quốc chỉ trong khoảng 50000 tấn/năm đến 200000 tấn/năm.
> Nhật Bản là nước tiêu thụ metanol lớn nhất khu vực, tuy nhiên tương lai nhu cầu sử dụng metanol của Nhật sẽ tăng

đáng kể do chi phí xây dựng trong nước quá cao. Nhật Bản đang phát triển ứng dụng công nghệ mới trong metanol như là
nhiên liệu cho ôtô và sản xuất điện.
> Đài Loan cũng đang sử dụng metanol. Một số dây chuyền MMA và POM mới sẽ đi vào hoạt động năm 2001. Tuy
nhiên vẫn có một số nhà máy metanol trong khu vực này bị đóng cửa do khả năng cạnh tranh kém.
> Ẩn Độ: mức tiêu thụ metanol ở Ẩn Độ tăng nhanh, công suất metanol hiện có ở nước này đáp ứng đủ nhu cầu trong
nước. Tuy nhiên giao thông vận tải vận chuyển khó khăn gây ra mất cân đối giữa các khu vực
> Newzeland: là nước xuất khẩu metanol lớn nhất Châu Á Thái Bình Dương. Nước này có 4 nhà máy sản xuất
metanol với tổng công suất 2,4 triệu tấn/năm.
> Đông Nam Á: Ngành công nghiệp gỗ phát triển mạnh của Đông Nam Á đang tiêu thụ nhiều keo dán với thành phần
chính là íormandehyt. MTBE tăng mạnh được sản xuất từ Thái Lan và Singapore. Nhu cầu đối với axit axetic cũng đang
tăng mạnh. Hai dự án metanol với công suất 500000 tấn/năm đã được thông báo xây dựng tại Malaysia và Singapore. Một
số dây chuyền sản xuất MMA đã đi vào hoạt động năm 1998 ở Singapore và 1999 ở Thái Lan. Hai đề án POM dự kiến sẽ
xây dựng ở Malaysia và Singapore. Đông Nam Á hiện chưa đáp ứng được nhu cầu metanol nhưng dây chuyền metanol
công suất 600000 tấn/năm ở Indonesia sẽ sớm đáp ứng nhu cầu metanol ở khu vực này.
> ở nước ta hầu hết lượng metanol sản xuất ra đều được dùng trong y học như thuốc gây mê, ướp xác và vận dụng
trong ngành công nghiệp khác (dung môi cho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm ...). Cùng
với sự phát triển của đất nước nhu cầu metanol của nước nhà ngày càng tăng, để đáp ứng vấn đề cấp thiết này ta phải xây
dựng các nhà máy sản xuất với số lượng lớn.
Nói tóm lại, nhu cầu metanol của Châu Á sẽ tiếp tục tăng, tuy nhiên mức tăng không đồng đều giữa các nước trong
khu vực. Nhật Bản và Hàn Quốc có nhu cầu tăng chậm, trái lại nhu cầu của Đài Loan tăng mạnh. Trung Quốc sẽ xây dựng
nhiều cơ sở sản xuất mới. Khu vực này vẫn phải nhập khẩu nhiều metanol. Do đó cần xây thêm các hệ thống hậu cần ở
từng vùng và giữa các vùng trong khu vực.
II. KHÍ TỔNG HỢP [3, 10]


II. 1.Tính chất của H2

I.l.l.

Tính chất vật lý

ở điều kiện thường hydro là chất khí gồm các phân tử 2 nguyên tử H. Đó là chất khí không màu, không mùi, không
vị, nhẹ hơn không khí gần 14,5 lần (dH2/kk=MH2/Mkk«2/29). Hydro là khí nhẹ nhất so với các chất khí khác, nên khuếch
tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể khuếch tán qua kim loại. Phân tử Hydro có mômen
lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ, nên Hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,1°C) và nhiệt độ sôi (- 252,6°C) rất thấp.
Hydro rất ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước có thể hòa tan được 19 ml khí hydro ở 15°c và lat. Hydro
tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa tan 1000 thể tích Hydro ở điều kiện thường.
u.1.2. Tính chất hoá học.
a. Tính bền nhiệt củaHydro
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân huỷ thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng 2000K theo phản ứng:
H2 □ 2H AH298= 432Kj
ở áp suất latm và 2000 K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng 0,1% còn ở 5000 K là 95%. Do tính
bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường, trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác.
b. Tính khử của hydro
ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích
của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp.
ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim loại.
H2 (K) + CuO (r)
-» Cu(r) +H20 (K)


Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một số kim loại như Mo, w ... Hydro cũng cháy
trong khí quyển Clo tạo thành HC1, đây là một phương pháp điều chế axit Clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ
phảnứngvới Brom, Iot và lưu huỳnh ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nitơ được dùng trong công nghiệp để tổng hợp
Amoniac. Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có mặt chất xúc tác.
c. Tính oxỉ hoá của hydro
Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao sẽ thu được hydrua ion chứa anion
H".

I.2.
11.2.1.

Tính chất của cacbon oxyt co
Tính chất vật lý.

2Na + Ha ~400°c > 2NaH

Cacbon oxyt (CO) là chất khí không màu, không mùi, khó hoá lỏng, có khối lượng phân tử Mco = 28,009, nóng

chảy ở nhiệt độ tnc= - 205,l°c, nhiệt độ sôi ts= - 191,5°c, tan ít trong nước rất bền với nhiệt độ chỉ tham gia phản ứng ở
nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chất khí rất độc. ở nhiệt độ thường co ít họat động, các phản ứng của nó thường xảy ra ở nhiệt
độ cao.
1.2.2.
Tính chất hoá học.
a. Phản ứng với oxy
ở nhiệt độ thường, co không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí ở nhiệt độ 700°c.
CO(k) + l/202
C02(k)
AH°29S=-283KJ.
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên co được dùng làm nhiên liệu.
b. Phản ứng với cỉo
Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, co tác dụng với clo tạo thành photgen COCl2.
CO + Cl2 —^ C0C12
Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được dùng với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô
cơ.
c. Phản ứng với hydro
Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 250°c và áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol.
CO + 2H2 CH3OH
Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol.
d. Tác dụng với kim loại
4CO + Ni

-70° c

* Ni(CO)4

Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại.


Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở 180°c cho niken tinh khiết. Liên kết
hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận mà co là chất cho.
e. Phản ứng chuyển hóa co thành co2 bằng hơi nước:
C0+H20

□

C02 +H2

/. Phản ứng metan hóa.
CO +3H2

11.3.
11.3.1.

□ CH4 +H20

Tính chất của cacbon dioxyt C02
Tính chất vật lý

Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là C02, khối lượng phân tử MCQ2 = 44,008.
Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong
nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn. Khí C02 cùng với CH4, CFC (carbon cloroílorua), hơi nước là những

chất hấp thụ khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên, C0 2 cho nhiệt độ trên mặt đất tăng lên (hiệu
ứng nhà kính).
11.3.2.
Tính chất hoá học.
Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần:
2C02
—^ CO + 02
Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trong những điều kiện thích hợp
carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim loại mạnh như Mg, Al:
C02 + 2Mg
—>■ c + 2MgO
Phản ứng metan hóa:
C02 + 4H2
□
CH4+2H20
Do độ bền lớn nên C02 được dùng để chữa cháy, trừ trường hợp các kim loại mạnh cháy.
C02 tác dụng được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol, đây là một phản ứng quan trọng trong tổng
hợp Metanol.

C02 + 3H2
□ CH3OH + H20
11.4.
Tính chất của Metan
II.4.1.
Tính chất vật lý
ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp 0S=-16O°C. Tỷ khối của metan d = 0,416.
II.4.2. Tính chất hóa học
Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit, bazơ, chất oxihoá trong môi trường nước,
nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham
gia phản ứng cộng.

a) Tác dụng với halogen
- Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ
CH' + 2C12
- > c + 4HC1
- Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với me tan ở nhiệt độ thường dưới tác
dụng của ánh sáng:
C H 4 + 2C ỉ 2 —C H ĩ C l + H C l


b) Tác dụng với HNOỊ
Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt độ lên, HN03 đặc sẽ oxihoá chậm
hơn HN03 loãng.
CH4 +HN03
-> CH3N02 + H20
c) Phản ứng với axỉt suỉ/uric
Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ axit bốc khói với metan xảy ra phản
ứng thế
CH4 + HO S03H -> CH3S03H + H20
d) Phản ứng oxihoá
ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo thành khí cacbonic và nước
CH4 + 202
—^
C02 +H20
CH4 + l/202
->
C02 +H20
Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy. Quá trinh này thường dùng xúc tác là
muối Mn tạo thành các axit hữu cơ.

CHƯƠNG 2

Sơ LƯỢC VỂ KHÍ Tự NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ CHUYỂN
HÓA KHÍ Tự NHIÊN THÀNH KHÍ TổNG HỢP

[1, 6, 7, 10]
I. GIỚI THIỆU VỀ KHÍ TựNHIÊN. [1, 6]
Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Me
tan, Etan, Propan, Butan... Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, C02, H2S, ...
Me tan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích. Khí tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm
nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm,
sản xuất Etylen, Metanol...
Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải trữ lượng khoảng 250 tỷ m 3, mỏ Lan Tây,
Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m3 là cơ sở cho chúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên liệu
đốt cho công nghiệp.
Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản phẩm khác nhau, phục vụ cho đời sống con
người và các ngành kinh tế khác. Ngoài Metan các sản phẩm khác của quá trinh chế biến khí cũng được sử dụng cho công
nghệ tổng hợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV..., Propan dùng sản xuất Propylen, PVC, pp, izo-butan dùng
điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất LNG, CNG.
Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô công nghiệp là phương pháp ưu việt. Để
tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một
trong các nguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu được dùng để tổng hợp
Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn. Trong quá trinh tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện
và nghiên cứu thành công quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol.


Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H 2) với thành phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp.
Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên liệu không thể thiếu được trong công nghiệp hóa học.
II. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KHÍ TổNG HỢP [1, 10, 11]
Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều phương pháp sản xuất khác nhau.
Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các

con đường sau đây:
- Đi từ than cốc:
c + H20
CO + H2 - 28,6 Kcal
c + 211,0
C02 + 2H2 - 19 Kcal
- Đi từ hydrocacbon
III. CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ KHÍ Tự NHIÊN THÀNH KHÍ TổNG HỢP
[1,

111.1.

10]

Cơ chế của quá trình.

Quá trinh chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích
sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp.
Quá trinh chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính quan trọng sau:
■ Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước
CH4 + H20
□ CO + 3H, - 206,8
, KJ/mol
■ Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành C02
CH4 + 2H20
□
C02 + 4H2 - 166,3
, Kj/mol
■ Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CIU + 1/20,

□
CO + 2H2 +35,7
, Kj/mol
■ Phản ứng chuyển hoá khô
CH4 + C02
□
2CO + 2H2 - 246
, Kj/mol
Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H2 là phản ứng quan
trọng nhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol.
111.2.

Các công nghệ sản xuất

Ui.2.1. Công nghệ chuyên hoá bằng hơi nước
Đây là công nghệ sử dụng phổ biến cho quá trình tổng hợp Metanol và Amoniac. Công nghệ này được hãng Haldor
Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khí tổng hợp cho quá trinh tổng hợp Metanol và Amoniac.


co

2

Haldor Topsoe
1. Tháp tách lưu huỳnh
2. Tháp làm ẩm khí
3. Tháp chuyển hoá

Thuyết minh:
Khí tự nhiên được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa

bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng, được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được
thiết kế đặc biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hoá lên tới 650°c nhiệt độ đầu ra là
895°c. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở công đoạn sau.
III.2.2.
Quá trình chuyên hoá có xúc tác Autothermỉc re/oming (ATR)
Quá trinh này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước.
Tiêu biểu cho công nghệ này là công nghệ của hãng Howe Baker Engineers.


Hì nh 4 : Sơ đồ công nghệ ATR của hãng Howe Baker Engỉneers
Thuyết minh:
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lưu huỳnh sau đó hỗn hợp với hơi nước và
C02 tuần hoàn (nếu cần). Hỗn hợp được đưa vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác, nó được đốt cháy tại buồng đốt ở phía
trên của thiết bị, phản ứng oxi hoá một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp tục chuyển hóa bằng hơi
nước. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ 1000...1100°c.
IIL2.3.Công nghệ tổ hợp
Khi yêu cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H 2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy
người ta sử dụng quá trinh tổ hợp gồm có thiết bị chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự
nhiên được chuyển hóa bằng một dòng hơi nước nhỏ sau đó nó được dẫn vào thiết bị chuyển hóa thứ cấp có xúc tác thực
hiện tiếp quá trinh chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy.


Thiết bị phản ứng thứ cấp

Ưu điểm của quá trình chuyển hoá tổ hợp là áp
suất có thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa do sự giảm nhiệt độ
đầu ra của giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, dẫn đến giảm
được 50% công suất máy nén so với quá trinh chuyển
hóa bằng hơi nước.

IV.
QUÁ TRÌNH LÀM SẠCH KHÍ TổNG HỢP.
Khí tổng hợp trước khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợp chất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng
xúc tác. Khí CH4, C02, N2... Tuy không ảnh hưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của co và H 2, làm giảm
hiệu suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đó khí tổng hợp phải đảm bảo yêu cầu:
-Lượng hợp chất chứa lưu huỳnh và axit không quá 0,0028 g/m3.
-Bụi không quá 0,04 g/m3.
-Lượng khí trơ không quá 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm ra sẽ xấu.
-Phương pháp làm sạch:
Dùng nước rửa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụi nhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đó
tiến hành tách lưu huỳnh.
Thổi khí tổng hợp (có chứa 100 -T- 150g H 2S và 12 -r- 15g hợp chất hữu cơ có s trong 100m3 khí) qua lớp Fe(OH)3
ở nhiệt độ thường.
2Fe(OH)3 + 3H2S -> Fe2S3 + 6H20


Dùng không khí tái sinh quặng sắt.
Fe2S3 +3/202
—^ Fe203 + 3S
Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H2S còn 0,002 -r- 0,005 g/m 3 và lượng hợp chất lưu huỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m 3.
Khí thu được đem làm sạch lần hai chủ yếu để tách lưu huỳnh hữu cơ.
Hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS 2, khi cho đi qua lớp quặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi
H2 có trong khí tổng hợp.
cs2 + 4 H2 -> 2H2S + CH~
CS2 + 2H2 —^ 2H2S + c
Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H 2S hay etanolamin 10 đến 15% ở nhiệt độ 30 -T- 35°c etanolamin
tạo thành với H2S một hợp chất không bền.


CHƯƠNG 3

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP METANOL TỪ KHÍ TổNG HỢP
[1, 2, 5, 7,10,13,14,15]
I. Cơ SỞ HOÁ - LÝ CỦA QUÁ TRÌNH
Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau:
CO + 2H2 -> CH3OH

,AH300K=- 90,77 KJ/mol. (1)

C02 + 3H2 -> CH3OH + H20, AH300K = - 49,16 KJ/mol. (2)
Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợp
metanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol
trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt.
C02 + H, -> CO + H20
, AH300K=41,21KJ/mol. (3)
Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển
hóa của cacbondioxit thành metanol ở phương trình (2) là kết quả của phương trình (1)
và (3). Như vậy hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau:
K2 = K1.K3
Khi cần tính toán cụ thể, các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương

p
CH 0H
p p2
A

co ■ h2

pp
A

co

mÉ

-

H20

d

K3 =

n -G

1

tPco -^Phzo

3

= K ,KP
= K*-K*

(4)

(5)

8

=

0n 1

K1

-G

^Pch3oh

trinh dưới đây:
Trong đó:
Ọ; - hệ SỐ hoạt độ
/;- hoạt độ i - cấu
tử thứ i
Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp
chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trinh tổng
hợp như sau:
+ Quá trinh ở áp suất cao 25 ... 30 MPa + Quá
trinh ở áp suất trung bình 10 ... 25 MPa + Quá
trinh ở áp suất thấp 5 ... 10 MPa.


Bảng 4. Độ chuyển hóa của C02 và co phụ thuộc vào áp suất và nhiệt
độ
Nhiệt độ
Độ chuyển hóa co
Độ chuyển hóa C02

°c

5MPa

200
250

96,3

99,0

99,9

73,0

90,6

300

25,4

350
400

lOMpa 30MPa

5MPa

lOMPa

30MPa

83,0

99,5

99,0

28,6
14,4

45,1

92,4

60,7

92,8

14,2

22,3

71,0

-2,3

16,7

71,9

9,8

23,1

50,0

-12,8

7,3

34,1

27,7

29,3

40,0

Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trinh reíorming
hơi nước gồm 15% co, 8%C02, 74%H2, 3%CH4.
Quá trinh áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm
thấp, có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Hiện nay trên thế giới sử dụng
công nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu.
Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể được
mô tả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong
xúc tác Cu-Zn0-Al203 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu. Các loại
tâm hoạt động trong quá trinh tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán
của ion Cu+1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việc
tạo thành Metanol.

Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H2 đóng vai trò quan trọng
trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các
nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ co và C02 trên các tâm
hoạt động khác nhau trong xúc tác.
A1203 tồn tại trong xúc tác dưới dạng tinh thể. Chức năng của A1203 trong xúc
tác Cu-Zn0-Al203 bao gồm:
+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn
+ Ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp A1203 vào mạng lưới
của Cu.
Tuy nhiên A1203 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác CuZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác.
Trong quá trinh sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnh
hưởng đến chất lượng sản phẩm chính metanol:
+ Rươu cao hơn đươc tao thành bởi xúc tác là các vết kiềm
nCO + 2nH2 CnH2n+1OH + (n-l)H20


+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá
trình Fischer-Tropsch:
CO + 3H2 □ CH4 + H20
C02 + 4H2 □ CH4 + 2H20
nCO + (2n-l)H2 □ CnH2n„2 + nH20
+ Este được tạo thành theo phản ứng:
(CH.Oap pkp + (RCHO) kíp pk, □ CH3COOR
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C 2+ thuận
lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhưng hiệu suất tạo thành
các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động
học. Vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol. Bên cạnh đó do cấu tạo của
xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu
suất của quá trình.

Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ
khoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hoá nên sau khi metanol và nước ngưng tụ
được tách ra, khí còn lại chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
II. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TổNG HỢP METANOL [1,7]
II.l Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao.
Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trinh ở áp
suất cao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr 203 xúc tác này được sử dụng cho quá
trình tổng hợp ở áp suất 25 -T- 30 MPa nhiệt độ 300 -T- 450°c.
Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo
có mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trinh tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh
tế. Vì vậy ngày nay người ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng
thực hiện ở áp suất thấp.
II.2.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp
Xúc tác để tổng hợp Metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên
trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc cao
hơn so với xúc tác Zn0-Cr203. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có mặt
của A1203, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết thành
metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trinh tổng hợp metanol được thực hiện ở
220°c -T- 230°c và áp suất 5 MPa. Do đó đã hạn chế sư lão hóa sớm dẫn tới Cu bi kết
dính.
Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol có độ tinh khiết cao
99,5%. Tất cả các xúc tác cho quá trinh tổng hợp áp suất thấp có chứa CuO và ZnO
hiện nay đang dùng đều được thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó A1 203, Cr203
hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả.


Bảng 5: Một số loại xúc tác chứa Cu điển hình cho tổng hợpMetanol ở
áp suất thấp
Các cấu tử

Cu

Hàm lượng % số nguyên tử
25-80

IFP

Zn

10-50

AI

4-25

Cu

65-75

Sudchemie

Shell

ICI

Basf

Du Pont

United Catalyst

Haldor Topsoe

Zn

-I- 1
—‘
00

Hãng sản xuất

AI
Cu

8-12
71

Zn

24

Oxyt-đất hiếm

5

Cu
Zn

61
30

AI

9

Cu

65-75

Zn

20 -30

AI

5-10

Cu

50

Zn

19

AI

31

Cu

62

Zn
AI

21
17

Cu

37

Zn

15

Cr

48

Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol ở áp suất
thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim
loại, bằng cách cho đồng kết tủa trong dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ
muối nitrat) với dung dịch Na2C03. Quá trình kết tủa có thể xảy ra theo nhiều giai
đoạn, chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim


loại, nhiệt độ kết tủa, độ PH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ
cấu tử, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng

xúc tác. Xúc tác cho quá trinh tổng hợp metanol áp suất thấp cũng có thể thu được từ
các phương pháp khác như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp
chất kim loại...
Xúc tác Cu-Zn0-Al203 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp Metanol áp
suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới
99% lượng COx cho vào.
Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp chất
kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các tạp chất
chứa sắt hoặc niken trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo
thành các hydrocacbon và sáp. Hợp chất của Silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete
trong metanol thô.
Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt động
của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Thời gian sử dụng khoảng
2...5 năm. Những sơ suất trong quá trinh chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự phân
tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ, thành phần
hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ.
Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của
lưu huỳnh và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp Metanol. Các hợp chất
này phải được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi đưa vào quá trình
tổng hợp Metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa lưu
huỳnh vì s sẽ bị chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính, xúc tác vẫn có thể hấp
phụ được một lượng lớn s để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất
khác trong khí tổng hợp như hợp chất Silicon, nikel cacbonyl hoặc sắt cacbonyl cũng
làm cho xúc tác mất hoạt tính.
Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân huỷ nhiệt nếu sử dụng thành phần
khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều
xúc tác lúc ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ.