Đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp phân hủy nhiệt TG

MỤC LỤC
Chương 1 : Giới thiệu chung………………………………………………

3

Đất hiếm…...……………………………………………………………

3

Chương 2: Phương pháp đánh giá………………………………………….. 4
2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………………..

4

2.2. Phương pháp phân tích nhiệt……………. ………………………...

6

Chương 3. Thực nghiệm và kết quả ………………………………………

8

3.1. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm………………………………………

8

3.2.Kết quả thành phần quặng đất hiếm đầu vào…………………………... 8
3.3. Thu nhận đất hiếm từ quặng Yên Phú ………………………………… 13
Phần 5: Kết luận…………………………………………………….......

17

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………...

18

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG
Đất hiếm là nguồn tài nguyên lớn của nước ta. Tuy nhiên, vấn đề khai thác sử
dụng ở nước ta mới dừng lại ở mức khai thác thô xuất khẩu ra nước ngoài theo nhiều
đường với giá trị kinh tế không cao. Việc nghiên cứu các quy trình công nghệ để sản xuất


được đất hiếm tinh sạch cao có giá trị kinh tế lớn đã và đang rất được quan tâm ở nước ta.
Nhưng, để có thể sản xuất được sản phẩm đất hiếm sạch đó chúng ta cần phải trải qua rất
nhiều bước quan trọng.
Trong quặng đất hiếm ngoài chứa rất nhiều các nguyên tố đất hiếm như La, Ce,
Nd, Pr, Sm…. ,nó còn chứa một lượng lớn các nguyên tố tạp chất có hàm lượng lớn như:
Al, Mg, Mn, Pb….. đặc biệt là các nguyên tố phóng xạ U, Th. Do vậy, việc thu hồi đất
hiếm sạch là một vấn đề không dễ dàng. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm cũng là các
kim loai, nó sẽ tuân theo các tính chất hóa học thông thường của kim loại thuộc nhóm
3B. Vì vậy, ta có thể khai thác điều này để tiến hành thu nhận đất hiếm. Hiện nay, có một
vài phương pháp được đề xuất để tiến hành quá trình này như: Nung oxy hóa trực tiếp
quặng, nung phân hủy kèm axit đặc, chiết tách, điện phân, chạy sắc kí trao đổi ion….
Nhưng với điều kiện công nghiệp thì phương pháp nung phân hủy có kèm axit là phương
pháp tốt hơn cả, vì lượng khí thải chất thải thoát ra môi trường ít, đồng thời hiệu suất cao
và dễ tiến hành.
Việc đánh giá thành phần, tính chất hóa học của các quặng đất hiếm đóng một vai
trò rất quan trọng đối với công cuộc thu hồi đất hiếm sạch này. Do đó, trong khuôn khổ
đề tài, tôi xin đề xuất tiến hành việc đánh giá thành phần và tính chất hóa học của quặng
đất hiếm Yên Phú theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp
phân hủy nhiệt TG.

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ
2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X


Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại được dùng để xác
định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu
một chùm tia X đơn sắc song song vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng
khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm cho điện tử của nguyên tử trong mạng
tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với
tia X.
Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên chúng có thể giao thoa với nhau. Mặt
khác, khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới bằng bước sóng tia X nên tinh thể
thường được dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X. Sự giao thoa
của các tia khuếch tán sau khi đi qua mạng tinh thể gọi là sự nhiễu xạ tia X. Trong mạng
tinh thể các nguyên tử tạo thành mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự
phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác
định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn 2 mặt phẳng nút song song với nhau có
khoảng cách giữa các mặt là dhkl, góc hợp bởi phương của tia tới và mặt phẳng nút là θ.

Hình 1. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg
Nếu hiệu số đường đi giữa 2 lia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì
sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ.


Ta có: DEF – ABC = nλ
mặt khác: DEF – ABC = GE + EH = 2dhklsinθ
Do đó: 2dhklsinθ = nλ

(*)

trong đó:
dhkl - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng nút mạng tinh thể;
θ - góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng phản xạ;
λ - bước sóng tia X;
n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ ( thực nghiệm thường chọn n = 1).
Phương trình (*) được gọi là phương trình Bragg ( do W.L.Bragg thiết lập năm 1913), nó
biều diễn mối quan hệ giữa góc của tia nhiễu xạ với bước sóng của tia X và khoảng cách
giữa các mặt phẳng nguyên tử. Đây là phương trình cơ bản của phương pháp phân tích
cấu trúc bằng tia X, khi biết được bước sóng λ của tia X và góc nhiễu xạ θ thì tính được
hằng số mạng dhkl. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép ta
xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các khoáng vật nào. Phương pháp nhiễu xạ tia X
cho phép xác định các thông số mạng như:a, b, c, sự hình thành dung dịch rắn, các khuyết
tật mạng lưới tinh thể và mức độ tạo thành của các tinh thể không kết tinh.
Bảng 1. Trình bày mối quan hệ giữa dhkl với a, b, c, α, β, γ của một số hệ tinh thể.
Hệ tinh thể

Thông số mạng

Lập phương

a=b=c

(Cubic)

α = β = γ = 900

Liên hệ giữa dhkl với các
thông số mạng
1 (h 2 + k 2 + l 2 )

=
d2
a2


Hệ tứ phương

a=b#c

(Tetragonal)

α = β = γ = 900

Hệ trực thoi

A# b# c

(Orthohombic)

α = β = γ = 900

Hệ lục phương

a=b#c

(Hexagonal)

α = β = 900, γ = 1200

1 (h 2 + k 2 ) l 2

=
+ 2
d2
a2
c

1 h2 k 2 l 2
=
+ +
d 2 a 2 b2 c 2
1 4  h 2 + k 2 + hk  l 2
 + 2
= 
d 2 3 
a2
 c

Khi ghi mẫu ở các nhiệt độ khác nhau có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt và
các quá trình chuyển hóa các dạng thù hình của các pha trong mẫu.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu đơn tinh thể cho phép xác định
được kiểu mạng lưới, nhóm không gian, sự phân bố mật độ electron, kích thước nguyên
tử, liên kết hóa học.
Thành phần các mẫu tinh quặng được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen (XRD) trên thiết bị D8-Advanced tại Phòng phân tích khoáng vât - Viện
Khoáng sản địa chất.
2.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp phân tích dựa vào sự thay đổi khối lượng cơ bản của mẫu khi
tăng nhiệt độ hoặc thời gian trong môi trường khí quyển đo.
Phương pháp phân tích :
PP tuyến tính nhiệt : m = m(T) hoặc m = m(T)-m0

PP đẳng nhiệt : m = m(t) hoặc m = m(t)-m0
Trong đó : T – nhiệt độ
t – thời gian

m – khối lượng mẫu
m0 – khối lượng mẫu ban đầu.


CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
3.1. Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm
- Mẫu quặng đất hiếm Yên Phú


- axit H2SO4, các hóa chất cơ bản khác
- Lò nung
- Máy XRD :D8-Advanced tại Phòng phân tích khoáng vât - Viện Khoáng sản địa
chất.
- Máy ICP-MS (Viện Công nghệ xạ hiếm) (ICP-1) và ICP-AES (Trung tâm Thí
Nghiệm địa chất) ( ICP-2).
3.2. Kết quả phân tích mẫu quặng đất hiếm đầu vào
Thành phần của quặng Yên Phú theo phân tích ICP
Bảng 2 : Hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu tinh quặng
ST
T
1
2
3
4
5
6

7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22

Al
Si
P
K
Na
Ca
Ti
V
Mn
Fe
Mg
Cr
Ba

Cu
Rb
Sr
Nb
Zr
Pb
Y
La
Ce

Mẫu
Nguyên tố
ICPXRF
ICP-2
1
4,070 1,33 1,01
19,57
13,29
1,035
1,71
0,055
0,15
0,006
0,470 0,26 1,04
0,241
0,14
0,027
0,160 0,15 0,14
8,180 8,57
6,20

5,65
0,31 0,008
0,38 0,20
0,253
0,031
0,006
0,010
0,053
0,097
0,014 0,002 0,04
7,734 6,40 6,564
1,562 1,23 1,777
3,194 2,61 3,849


23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Tm
Er
Ho
Yb
Lu
Th
U
TREO
(TN)

38

TRE

39

TREO
(TT)

0,499 0,51
2,587 2,26
0,716 0,58

0,055
0,715 0,76
0,625 0,14
1,043 1,01
0,124 0,088
0,765 0,66
0,22
0,745 0,52
0,205 0,40
0,048 0,044
-

-

0,216
3,586
0,622
0,068
0,785
0,097
1,147
0,079
0,879
0,254
0,553
0,070
22,86

20.31 17.04 20.55

Kết quả XRD của mẫu đất hiếm Yên Phú-Yên Bái


Hình 1 : Giản đồ XRD của mẫu quặng đầu
Kết luận : Kết quả cho thấy mẫu tinh quặng đất hiếm chứa khoáng Xenotime – REPO 4.
Bên cạnh đó là sự có mặt của các thành phần có hàm lượng lớn khác như : Quartz - SiO2,
Talc - Mg3(OH)2Si4O10, Kaolinite – Al2(Si2O5)(OH)4, Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O,
Goethite – FeO(OH), Calcite – CaCO3, Gibbsite – Al(OH)3. Kết quả phân tích thành phần
khoáng vật cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học của tinh quặng.
Theo phương pháp này, khoảng hàm lượng xenotime của các mẫu đất hiếm Yên
Phú lần lượt nằm trong khoảng 24-26% (sai số ±5%).
Một điểm đáng lưu ý là sắt tồn tại trong các mẫu tinh quặng dưới dạng Fe 3+ và sự
có mặt của các nguyên tố khác như Si, Al, Ca, Mg thì mẫu tinh quặng này có thể bị
ximăng hóa trong một số điều kiện.
Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu
Ta có


Hình 3 : Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tinh quặng
Qua các hình trên nhận thấy rằng trong khoảng nhiệt độ từ 200 đến 300 0C mẫu
tồn tại hai pic tỏa nhiệt (254.130C). Điều này là do sự phân hủy của một số chất không
phải xenotime như Illite – K(AlFe)2AlSi3O10(OH)2H2O và do sự cháy của các hợp chất
hữu cơ có trong mẫu. Quá trình phân hủy tinh quặng bắt đầu diễn ra từ nhiệt độ khoảng
3000C, giản đồ XRD của mẫu tinh quặng Yc sau khi đã nung ở 300 0C/2h (hình 4) đã chỉ
ra điều này.


Hình 4 : Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng đã nung ở 3000C/2h.
0
Theo đó, quặng sau khi nung ở 300Tinh

C/2hquặng
vẫn còn các pic đặc trưng cho quặng
Ya, là
Yb,tetragonal.
Yc
xenotime. Cấu trúc tinh thể của xenotime vẫn
Quá trình phân hủy của tinh
Điều
độ ẩm
quặng kết thúc ở nhiệt độ 6500C. Sau nhiệt
độchỉnh
này khối
lượng của các tinh quặng bắt đầu
10 %

tăng lên, và hiệu ứng thu nhiệt của mẫu Yc với đỉnh pic ở 788.460C.
H2SO4

Trộn axit H2SO4
Nung
150oC-650oC
Nghiền

H2O

Hòa tách
t ( h); L/R
Lọc

Dịch lọc

Bả rắn

Hình 5 : Ảnh SEM của mẫu tinh quặng.
3.3. Thu nhận đất hiếm từ quặng Yên Phú
Chiết dung môi
Rửa bã lọc
3.3.1. Sơ đồ công nghệ sử dụng
( bùn hóa)

Kết tủa oxalat
Lần 1
Nung và hòa tan


3.3.2. Tiến hành thí nghiệm
- Thí nghiệm được tiến hành với mẫu quặng Yên Phú được trộn với axit H2SO4 đặc, với
5% nước. Trộn đều và tiến hành nung phân hủy trong lò nung điện. Nhiệt độ phân hủy
350oC và thời gian phân hủy là 2h.
i. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ axit đến hiệu suất phân hủy
 Tính toán lượng axit theo lý thuyết
Tính toán lượng axit cần để sunphát hóa các hợp phần của tinh quặng được trình bày
bảng sau .

Bảng 3 : Lượng axit tiêu tốn cho 100 g tinh quặng theo lý thuyết
TT

Nguyên tố

1

2
3
4
5
6
7
8
9

La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy

Sản
phảm
sunphát hóa
La2(SO4)3
Ce2(SO4)3
Pr2(SO4)3
Nd2(SO4)3
Sm2(SO4)3
Eu2(SO4)3
Gd2(SO4)3
Tb2(SO4)3

Dy2(SO4)3

Hàm
lượng
trong TQ
1.410
2.853
0.202
2.718
0.526
0.055
0.646
0.044
0.872

Hệ số tiêu tốn Lượng
axit
H2SO4/100g TQ
1.058315
1.4922
1.049251
2.9935
1.043293
0.2107
1.019417
2.7708
0.977394
0.5141
0.967105
0.0532

0.934520
0.6037
0.925110
0.0407
0.904615
0.7888


10
11
12
13
14
15

Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Y

Ho2(SO4)3
Er2(SO4)3
Tm2(SO4)3
Yb2(SO4)3
Lu2(SO4)3
Y2(SO4)3

0.058

0.770
0.188
0.430
0.056
5.372

0.891449
0.879187
0.870337
0.849711
0.840000
1.653543

16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29

Fe
Al

Mn
K
Na
Ti
Mg
Ca
Cu
Ta
Nb
U
Th
Si

Fe2(SO4)3
Al2(SO4)3
MnSO4
K2SO4
Na2SO4
TiSO4
MgSO4
CaSO4
CuSO4
Ta2(SO4)5
Nb2(SO4)5
------

9.540
1.500
0.190
0.140

0.070
0.150
6.000
1.000
0.100
0.002
0.050

2.6344086
5.4444444
2.6775956
3.7692308
6.3913043
3.0688935
6.0493827
3.6658354
2.3131393
1.3543394
2.6372443

0.0517
0.6770
0.1636
0.3654
0.0470
8.8828
∑ = 19.655
25.132
8.167
0.509

0.528
0.447
0.460
36.296
3.666
0.231
0.003
0.132

∑ = 75.571
~96 g

Tổng cộng theo lý thuyết
* Một số thành phần không đưa vào tính vì quá nhỏ

Kết luận: Bảng tính cho thấy, lượng axít sunphuric tối thiểu cần cho quá trình sunphát
hóa là 100 gam axit loại 96-98% cho 100 gam tinh quặng đất hiếm Yên Phú.
 Khảo sát thực nghiệm

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/ tinh quặng (A/Q) đến hiệu suất của quá
trình phân hủy chúng tôi tiến hành phân hủy các mẫu tinh quặng với các tỷ lệ A/Q khác
nhau. Nhiệt độ và thời gian phân hủy lần lượt là 250 0C, 2h. Các kết quả được chỉ trong
bảng 3.
Bảng 4: Hiệu suất phân hủy tinh quặng ở các tỷ lệ A/Q khác nhau
TT

Kí hiệu
mẫu

Nhiệt độ

(oC)

Thời
gian (h)

Tỷ lệ
A/Q

Hiệu suất
theo moxit (%)

0.8

Hiệu suất theo
bã rắn (%)
78.8

1

1C

250

2

2

2C

250

2

1.0

86.7

100

63.0


3

3C

250

2

1.2

96.3

100

4

4C

250

2

1.4

97.6

100

5

5C

250

2

1.6

94.3

100

6

6C

250

2

1.8

90.2

100

Từ các kết quả phía trên có thể rút ra một nhận xét chung cho mẫu tinh quặng là hiệu suất
phân hủy tốt nhất nằm trong khoảng tỷ lệ A/Q từ 1.0 đến 1.4. Do đó cần nghiên cứu thêm
ảnh hưởng của các yếu tố khác như nhiệt độ, thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy
nhằm thu được các điều kiện tối ưu việc phân hủy của mỗi tinh quặng.
ii. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy
Trong phần này chúng tôi tiến hành phân hủy tinh quặng ở các nhiệt độ khác nhau
nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy. Tỷ lệ A/Q được lựa chọn
là 1.4. Quá trình phân hủy quặng được thực hiện ở các nhiệt độ từ 200-350 0C trong 2h.
Kết quả được chỉ ra trong bảng 4.
Bảng5: Hiệu suất phân hủy tinh quặng ở các nhiệt độ khác nhau

1

Kí hiệu
mẫu
7C

2

8C

230

2

1.4

91.8

3

4C

250

2

1.4

97.6

4

9C

300

2

1.4

97.6

5

10C

350

2

1.4

95.2

TT

Nhiệt độ Thời gian
(oC)
(h)
200
2

Tỷ lệ
A/Q
1.4

Hiệu suất
theo XRF (%)
76.5

Nhận xét : hiệu suất phân hủy của mẫu tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ phân hủy trong vùng

nhiệt độ từ 200 đến 2500C. Khi tăng nhiệt độ lên đến 3000C thì hiệu suất không thay đổi.
Hiệu suất giảm khi nhiệt độ lớn hơn 3000C.


Hình 6 : Giản đồ XRD của bã hòa tách mẫu
iii. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của quá trình phân hủy tinh quặng
Thời gian là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới quá trình phân hủy tinh quặng
bên cạnh các yếu tố tỷ lệ A/Q và nhiệt độ. Ở một số nhiệt độ việc kéo dài thời gian phân
hủy có thể là tăng hiệu suất phân hủy. Mặt khác, các tỷ lệ A/Q khác nhau cũng cần thời
gian phân hủy khác nhau để thu được hiệu quả phân hủy phù hợp nhất. Do đó trong phần
này chúng tôi tiến hành phân hủy các mẫu tinh quặng với các tỷ lệ A/Q và thời gian khác
nhau. Nhiệt độ phân hủy được lựa chọn là 2500C. Hiệu suất của quá trình phân hủy ứng
với các điều kiện khác nhau được chỉ ra như bảng 6
Bảng 6 : Hiệu suất phân hủy Yc ở thời gian và tỷ lệ A/Q khác nhau
TT

Kí hiệu
mẫu

Nhiệt độ
(oC)

Thời gian
(h)

Tỷ lệ
A/Q

1

3C

250

2

1.2

Hiệu suất tinh theo hàm
lượng RE trong bã
(%)
96.3

2

11C

250

3

1.2

94.4

3

14C

250

4

1.2

96.7

4

4C

250

2

1.4

97.6


5

12C

250

3

1.4

89.8

6

15C

250

4

1.4

94.4

7

5C

250

2

1.6

94.3

8

13C

250

3

1.6

95.1

9

16C

250

4

1.6

84.1

Theo kết quả được chỉ ra trong bảng 6 và lập luận như trên, điều kiện phân hủy
như mẫu 14C là hợp lý để phân hủy mẫu tinh quặng Yên Phú.

KẾT LUẬN
Sau khi nghiên cứu, khảo sát dựa trên kết quả phân tích ICP, SEM, XRD, TGA, ta có :
- Điều kiện với mẫu quặng là 250 oC/2h, A/Q = 1.4. Sau khi xét đến các yếu tố kinh
tế thì điều kiện hợp lý để tiến hành phân hủy là: tỷ lệ A/Q = 1.2, nhiệt độ 250 0C
trong 4h hoặc tỷ lệ A/Q =1.4, nhiệt độ 300 0C trong 2h. Với các điều kiện này hiệu
suất phân hủy của mẫu tinh quặng là xấp xỉ 97%, ta thu được đất hiếm với hàm
lượng cao nhất từ quặng đầu vào.

- Thực tế sản xuất, đây là giai đoạn đầu của quá trình thu nhận đất hiếm sạch.
Chúng ta còn phải trải qua rất nhiều các giai đoạn tiếp theo để thu được sản phẩm
đất hiếm sạch có hàm lượng cao và có giá trị kinh tế lớn.
Kết quả này phù hợp với những đánh giá từ những chuyên gia đầu ngành về đất hiếm
tại Việt Nam cũng như trên thế giới. Chúng tôi đã và đang tiến hành các giai đoạn còn lại
để hoàn thiện được mô hình công nghệ phù hợp nhất với nguồn nguyên liệu đất hiếm Việt
Nam, để có thể đưa ra sản xuất trong thời gian sớm nhất, để nguồn tài nguyên của nước
nhà không bị lãng phí.