Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí tự nhiên năng suất 25000tấn/ năm

tuthienbao.com
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Đề tài

Thiết kế phân xưởng sản
xuất axetylen từ khí tự nhiên
năng suất 25000tấn/ năm

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

0


Nội dung:








Tính chất của axetylen
Ứng dung của axetylen
Công nghệ sản xuất axetylen
Tính toán công nghệ
Tính toán thiết bị
Thiết kế xây dựng
Tính toán kinh tế

Cán bộ hướng dẫn :

Ngày giao nhiêm vụ thiết kế: 20/02/2004
Ngày hoàn thành nhiêm vụ:
CHỦ NHIỆM KHOA
( Ký và ghi rõ họ tên)(Ký và ghi rõ họ tên)

KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ
Điển quá trình làm tốt nghiệp
Điểm duyệt :
Điểm bảo vệ:

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)
(ký tên)

CHủ tịch hội đồng
(Ký và ghi rõ họ tên)

MỞ ĐẦU

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

1


Axetylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp, đặc
biệt là trong công nghiệp, axetylen được dùng làm nguyên liệu ban đầu để
tổng hợp các chất hữu cơ quan trọng như :
 Vinylclorua: là chất khí dễ cháy, nổ, có mùi ete, tan trong ete và cồn, tan ít

trong nước, sôi ở nhiệt độ 450C. Là monome quan trọng để sản xuất
vinylclorua polyme. Và các copolyme của nó dùng trong tổng hợp hữu cơ và
chất phụ gia.
 Vinylaxetat : là chất lỏng không màu, không tan trong nước, dễ cháy, sôi ở
370C, dùng như hoá chất không gian và trong sản xuất các polyme và
coplyme như polyvinyl…
 Vinylete : là chất lỏng không màu dễ bốc cháy, dễ nổ, tan trong kiềm,
axeton, ete, ít tan trong nước, sôi ở 390C và dùng làm chất gây mê.
 Acrylonytryl :là chất lỏng không màu dùng trong sản xuất cao su, acrylic,
sợi.
 Axetandehyt : dùng để sản xuất axitaxetic.
Ngoài ra từ axetylen người ta còn sản xuất ra các hợp chất hoá học quan trọng
khac như : nhựa, chất bám dính, chất phủ bề mặt, chất dẫn điện hữu cơ và có
rất nhiều sản phẩm khác đi từ axetylen.
Chính vì có rất nhiều ứng dụng như vậy nên axetylen được sản xuất rất
nhiều trên thế giới và các nhà công nghệ luôn luôn nghiên cứu mong tìm ra
các quá trình công nghệ khác nhau để sản xuất ra axetylen nhằm đem lại hiệu
quả kinh tế cao nhất.
Axetylen được sản xuất từ hai nguồn nguyên liệu chính là : canxicacbua
và hydrocacbon (dạng rắn, lỏng, khí). Hiện nay Mỹ và các nước châu Âu sản
xuất axetylen từ hydrocacbon còn ở Italia, Nhật, Nam Phi, Ấn Độ axetylen
được sản xuất từ canxicacbua.
Sản xuất axetylen từ hydrocacbon là quá trình mới được phát triển khoảng
30 năm gần đây. Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ
cao ( từ 1100  15000C ) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứng rất
Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

2

ngắn( 0,005  0,02 giây) sau đó sản phẩm được nhanh chóng làm lạnh để hạ
nhiệt độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân hủy axetylen.
Công nghệ sản xuất axetylen từ dầu khí chủ yếu là khí đồng hành và khí
thiên nhiên đã được biết đến từ lâu, đây là nguồn nhiên liệu rất sẵn có đối với
các quốc gia có tiềm năng về dầu khí trên thế giới nói chung và Việt Nam nói
riêng, công nghệ này có tính kinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trường, rất
hợp với xu thế thời đại nơi mà con người đặt vấn đề môi trường lên hàng đầu.
Và đề tài này là: "Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí tự
nhiên”

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

3


PHẦN 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU
Khí tự nhiên là khí nằm trong tầng chứa khí (mỏ khí) và thành phần
chủ yếu là metan (có thể chiếm đến 97% theo thể tích). Khí tự nhiên là nguồn
tài nguyên khổng lồ với trữ lượng rất lớn (hàng trăm nghìn tỉ m 3) phân bố trên
đất liền và ngoài biển. Hiện nay người ta đã tìm ra mỏ khí tự nhiên với trữ
lượng lớn ở nhiều nơi trên thế giới như: Liên Xô cũ, Mỹ, Trung Đông, Bắc
Phi, Nam Mỹ, Canada, Đông Nam A, Mehyco, Uc, Tây Phi, Nhật Bản…
Ở Việt Nam đã phát hiện sự có mặt của khí tự nhiên ở một số nơi như :
Tiền Hải (Thái Bình), vùng trũng Nam Côn Sơn (Lan Tây, Lan Đỏ, Hồng
Ngọc) mới được phát hiện có trữ lượng lớn khoảng 70 tỷ m 3 khí tự nhiên.
Thành phần khí tự nhiên ở đây chứa tới 96% CH4, 2%C2H6,2% các khí khác.
Quá trình khai thác và sử dụng khí tự nhiên còn gặp nhiều khó khăn và
hạn chế do vấn đề khai thác và vận chuyển phức tạp, đòi hỏi vốn đầu tư lớn
nhưng lợi ích của nó đem lại đối với nền kinh tế nói chung và nghành công

nghệ hoá học nói riêng là rất lớn.
Hàm lượng CH4 trong khí tự nhiên là rất lớn, vì vậy việc nghiên cứu tìm ra
phương pháp sử dụng nguồn CH4 dồi dào này để chế biến ra các nguyên liệu
đa dạng hơn cho tổng hợp hữu cơ đang là đề tài thu hút sự quang tâm của các
nhà khoa học đầu nghành, có uy tín trong nước cũng như trên thế giới.
Để nhận được sản phẩm riêng trong khí tự nhiên người ta nghiên cứu và
xây dựng các nhà máy chế biến khí với nhiều phương pháp khác nhau và tùy
thuộc vào mỏ khí (nguyên liệu ban đầu) mà có những công nghệ phù hợp
mong đem lại hiệu quả trong qua trình chế biến các hoá chất thương phẩm.
Đặc biệt ở nước ta tiềm năng về khí khá phong phú. Như vậy nước ta có
điều kiện phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ. Khai thác và sử
dụng hợp lý nguồn tài nguyên quý giá này. Trong tương lai nghành công
Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

4


nghiệp dầu khí sẽ là một nghành công nghiệp phát triển mạnh đóng góp đáng
kể vào sự phát trỉên nền kinh tế của đất nước ta.
Bảng 1 Thành phần hoá học trung bình của khí thiên nhiên và khí đồng hành
ở Việt Nam (%thể tích) :
Các cấu tử
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
CO2
N2

Khí đồng hành
Bạch Hổ
Đại Hùng
73,0
77,0
12,0
10,0
7,0
5,0
2,9
3,3
2,5
1,2
0,7
3,0
0,5
3,0

Rồng
78,0
3,0
2,0
1,0
1,0
2,0
2,0

Khí tự nhiên
Tiền Hải
Rồng Tự Do

87,6
84,0
3,1
6,0
1,2
4,0
1,0
2,0
0,8
2,0
3,0
4,0
3,0
4,0

Như vậy qua bảng 1 ta thấy trong thành phần khí thì metan chiếm
lượng rất lớn trong thành phần khí. Và metan là một trong những nguyên liệu
quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ. Điều này được thể hiện qua sơ đồ:
CH3Cl
Clo hoá

CH2Cl2
CHCl3
CCl4

Nitro hoá
+NH3 +CO2

CH3NO2
HCN

CH4
Chuyển hoá
Nhiệt phân

Oxy hoá

CO+2H2
CH CH
CH3OH
HCHO
HCOOH

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

5


CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU VỀ AXETYLEN
2.1 – TÍNH CHẤT VẬT LÝ :

Axetylen là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu (ở nhiệt độ
và áp suất thường). Khi cháy axetylen toả nhiệt lớn nên được dùng để hàn, cắt
kim loại. Axetylen tan nhiều trong các dung môi khác nhau, tan nhiều trong
nước khi ở nhiệt độ thấp.
Axetylen có giới hạn nổ lớn 2 đến 81% có khi đến 100% (do quá trình
polime hoá axetylen toả nhiệt lớn có thể gây nổ). Ngoài ra axetylen dễ dàng
tạo hỗn hợp nổ với clo nhất là khi có ánh sáng. Các nguyên tử cacbon trong
axetylen liên kết với nhau ở dạng lai hoá sản phẩm của obitan nguyên tử
cacbon. Độ dài liên kết giảm theo thứ tự từ etan, etylen, axetylen.

Trong điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc nhưng
có khả năng gây mê, axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, axetylen ít tan trong
nước nhẹ hơn không khí và được đặc trưng bỏi các hằng số vật lý sau:


Ngưng tụ ở - 830C áp suất khí quyển.



Nhiệt độ tới hạn 35,50C.



Áp suất tới hạn 6,04 Mpa.



Tỷ nhiệt Cp20 là 0,402.

Khi cháy axetylen toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt C 2H2 bằng
13,307 kcal/ m2. Dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn
rộng( 2 81% thể tích axetylen). Tạo hỗn hợp nổ với oxy (2,8 7,8% thể tích
axetylen). Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo thành hỗn hợp nổ với Clo, Flo nhất
là khi có tác dụng của ánh sáng. Khi vận chuyển người ta thường pha thêm
khí trơ, hydro, amoniac vào để giảm khả năng cháy nổ. Khi phân huỷ axetylen
có thể xảy ra phản ứng nổ nhiệt độ lên tới 28000C.
C2H2→ 2C + H2 ∆H298 = - 54,164 cal/mol.
Phản ứng phân rã này xảy ra không có oxy nhưng có chất kích hoạt tương

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

6


ứng như: tia lửa, ma sát… Khi ở áp suất 2atm thì sự phân rã có đặc điểm cục
bộ và không nguy hiểm. Khi ở áp suất cao hơn 2atm sự phân rã có đặc tính nổ
với sóng kích nổ lan truyền với vận tốc lớn hơn 1000m/s. Ngoài ra sự dễ nổ
của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành
axetylua: MCH2, M2C2 … Vì vậy để tránh xảy ra quá trình nổ trong sản xuất
hay trong tổng hợp hoá dầu khác người ta cố gắng làm việc ở áp suất <=2atm
(giới hạn không nguy hiểm).
Trường hợp phải làm việc trong điều kiện áp suất cao thì người ta làm
loãng axetylen bằng nitơ. Khi nén axetylen người ta dùng máy nén khí đặc
biệt, có vận tốc chuyển dich thấp, mức độ nén nhỏ và nhiệt độ khí sau mỗi
bậc của máy nén không quá 100 0C. Trong quá trình tính toán và thiết kế phải
chú ý tới hệ số an toàn của độ bền, trang thiết bi bảo hiểm.
Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axetylen tinh khiết không
bị phân huỷ bởi nhiệt do va chạm và khi có chất xúc tác. Vì vậy axetylen
không thể hoá lỏng để vận chuyển và bảo quản. Axetylen rắn ít bị phân huỷ
hơn so với dạng lỏng nhưng nó là một vật liệu không ổn định và nguy hiểm.
Tính chất quan trọng khác của axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn
nhiều so với những hydrocacbon khác. Điều này ta áp dụng hiệu quả trong
quá trình vận chuyển, phân tách, bảo quản và làm sạch.
Bảng 2: độ hoà tan của axetylen trong một số dung môi hữu cơ ở 20 0C và
1atm.
Dung môi
metanol
Metylaxetat
Axeton
Dimetylfomamid

Công thức
CH3OH
CH3COOCH3
CH3COCH3
HCON(CH3)2

Thể tích axetylen/thể tích dung môi
11,3
19,5
23
32

Sự có mặt của các hydrocacbon khác ít ảnh hưởng đến độ hoà tan của
axetylen trong oxy lỏng. Hệ số tự phân tán của axetylen ở 25 0C và 0,1Mpa là
0,133cm2.s-1. Ở 00C và 0,1Mpa hệ số phân tán tương hỗ của axetylen trong

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

7


hỗn hợp khí với He, Ar, O 2 và không khí lần lượt là 0,538 ; 0,188 ; 0,191
cm2.s-1 .
Axetylen bị hấp phụ trên than hoạt tính silicoxit và zeolit. Các chất hấp phụ
này dùng để tách axetylen từ hỗn hợp khí. Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề
mặt kim loại và thuỷ tinh. Dung dịch keo của paradi có thể hấp phụ tới 460mg
C2H2/1gPd.
Sự thay đổi độ tan của axetylen trong oxy và nitơ lỏng theo nhiệt độ được
mô tả bỡi phương trình:

logx= 0,051.T- 9,49 (N2lỏng)
logx =0,039.T – 8,73 (O2lỏng)
60k < T < 100T
Trong đó x là phần mol của axetylen bị hoà tan .
Trong quá trình vận chuyển người ta pha thêm khí trơ vào để giảm bớt khả
năng gây nổ của axetylen.
2.2- TÍNH CHẤT HOÁ HỌC:

Axetylen là hydrocacbon không no có liên kết ba trong phân tử do đó có khả
năng hoạt động hoá học cao. Liên kết ba trong phân tử axetylen tạo thành do
liên kết ó và hai liên kết Ï. Liên kết ó nối hai nguyên tử C bằng kgoảng cách
ngắn nhất và được biểu diễn bằng đường thẳng. Để phá vỡ liên kết ó cần
năng lượng 62,77 kcal/mol.
Hai liên kết Ï nằm ở hai mặt phẳng vuông góc nhau, năng lượng phá vỡ
chúng bằng 38,39 và 26,99 kcal/mol. Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết
ba bị phá vỡ để tạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hoà .
Do tính không no và năng lượng tạo thành lớn nên axetylen có khả năng
phản ứng dễ dàng với rất nhiều nguyên tố và hợp chất. Vì vậy axetylen được
dùng làm nguyên liệu thô cho nhiều quá trình tổng hợp khác nhau. Trong đó
quan trọng nhất là phản ứng cộng, thế nguyên tử H, polime hoá và phản ứng
đóng vòng.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

8


Axetylen rất dễ tham gia phản ứng tấn công nucleofin hơn so với nhiều chất.
Liên kết phân cực C-H làm axetylen có tính axit (pka=25) nên axetylen dễ
hoà tan trong các dung môi bazơ. Vì thế áp suất hơi của các dung dịch này

không tuân theo định luật Raoult vì tính axit này mà axetylen dễ hoà tan với
các dung môi thông thường do tạo liên kết hydro với chúng. Vì vậy ngoài các
khả năng tham gia phản ứng cộng hợp, trùng hợp, oxyhoá, axetylen còn tham
gia phản ứng thế nguyên tử H bằng kim loại và các phản ứng polyme đóng
vòng mạch thẳng…
2.2.1- Phản ứng cộng hợp


Cộng hợp với H2: tiến hành trên xúc tác Pd ở p =1atm và

t0=250300oC
CH CH + H2CH2 = CH2∆H = - 41,7 kcal/mol


Cộng hợp với H2 với xúc tác Ni, t0:
CH CH CH3- CH3



Phản ứng cộng hợp với H2O khi có xúc tác Hg và H2SO4 ở

70100oC.
CH CH + H2O  CH3CHO

∆H= - 38,8kcal/mol.

Phản ứng cộng hợp với H2O khi xúc tác kẽm và oxit sắt ở 360450oC.
2CH  CH + 3H2OCH3- CO- CH3 + CO2 + 2H2


Phản ứng cộng với rượu khi xúc tác KOH và to=150 160oC,

P= 24atm.
CH CH + ROH CH2 = CHOR
Cơ chế: ROH + KOH  ROK+ H2O
ROK+ C2H2 RO- CH= CHK
RO- CH= CHK + ROH  RO - CH = CH2+ ROK
ROK + H2O  ROH + KOH
Với R là một nhóm ankyl.
Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

9


 Axetylen tác dụng với H2S ở 120oC tạo thành một số hợp chất có lưu
huỳnh.
CH Î CH+ H2S CH2S – SH

C2H5SH

Vinylmecaptan

etylmecaptan
+C2H2

H2C

CH2

S

C2H5- S – CH = CH2

Etylvinylsunfit.
Thioetylen

+C2H5SH

Polymetriokol

C2H5 – S (CH2)2 – S – C2H5
Etylendietylsunfit

 Axetylen tác dụng với mecaptan xúc tác là KOH tạo ra được
vinylthioeten.
CH Î CH + RSH CH2=CH- SR.
 Vinyl hoá C2H2 với xúc tác là hợp chất của Zn hoặc Cd→vinylamin.
CH Î CH + HN

R1 CH2= CH- N

R

R2

R’

 Axetylen tác dụng với CO va H2O(cacbonyl hoá) xúc tác Ni(CO4) ta
thu được axitacrylic.
CH CH + CO + H2O  CH2= CH- COOH

Trong điều kiện tương tự axetylen tác dụng với rượu va CO tạo thành
eteacrylic (xúc tác la Ni(CO)4 , 30350C có HCl).
CH Î CH + CO + ROH  CH2= CH – COOR.
 Tác dụng với R- CO – R’ ở 90 950C, t = 46atm xúc tác là
CuC2.2H2O.2C2H2 ta thu được butyldion1,4 và có sản phẩm trung gian là rượu
propangylic.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

10


R
CH Î CH

R-CO-R’

R R

CH C- C- R’

R’- C- C – R’

OH

OH OH

 Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng thời có đồng phân cis và
trans.
H

HgCl

HgCl

CH  CH + HgCl2

C=C
Cl

Cl

H

C=C
H

Trans

H
Cis

 Cộng hợp halogen:
H
CH Î CH + Br2

H

Br -C = C - Br

+ Br2

CHBr2- CHBr2

 Khi cộng hợp với Cl2 trong pha khí phản ứng xảy ra mãnh liệt, dễ dàng
nổ do đó phải tiến hành trong pha lỏng có xúc tác antrimonitriclorua.
SbCl3 + Cl2
CH Î CH + 2SbCl5

SbCl5
CHCl2 – CHCl2 + 2SbCl3

Axetylen phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ, hữu cơ tạo thành các vinyl
có nhièu giá trị.
Cộng với HCl, phản ứng có thể tiến hành trong pha hơi ở 150180oC có xúc
tác HgCl2 / C hoặc tiến hành trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl 2 ta thu được
vinylclorua.
CH Î CH + HCl → CH2= CHCl
 Cộng hợp với H2 SO4 tạo thành vinylsunfo:
CH Î CH + H2SO 4→ CH2= CH- OSO3H
 Ơ nhiệt độ 80oC có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác, axetylen tác dụng với
HCN tạo thành acrylonitryl.
CH Î CH+ CH3COOH → CH2 =CHCOOCH3
CH Î CH+ HCN → H2C = CH- CN
Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

11


 Axetylen tác dụng với axit hữu cơ khi có xúc tác tạo ra các ete ở 180

200oC, phản ứng pha hơi và xúc tác muối axetat của Cl hoặc Zn trên than hoạt
tính cho ta vinylaxetat.
CH Î CH+ CH3COOH → CH2=CHCOOCH3
Hay tạo ra các vinyl của axit cacboxilic lớn hơn, khi phản ứng tiến hành trong
pha lỏng và xúc tác là Zn hoặc Cd.
CH Î CH+ RCOOH → CH2 = CH- COOR
 Vinyl hoá axetylen với xúc tác KOH tạo thành vinylphenyl.
OH

O – CH = CH2

CH Î CH +

 Với xúc tác là muối kaliamit, axetylen tác dụng với axitamid.
CH Î CH + RCO – NH2→ RCO – NH – CH = CH2
 Hydroqinol được tạo thành dung môi phù hợp (dioxan) ở 170 và 700atm.
2CH Î CH + 3CO +H2 O →

OH + CO2

 Hydroquinon được tạo thành từOHC2H2 và khí tổng hợp ở 01000C và
50350atm với xúc tác là rutenicacbonyl.

OH

2CH Î CH + 2CO + H2→
OH

phản ứng của C2H2 và CO với sự có mặt của octacacbonyldicoban,
(CO)3Co(CO)2Co(CO)3 . Ở áp suất 200 1000atm và 1000C tạo ra sản phẩm

là hỗn hợp cis, trans của bifurandion.
O

CH  CH + 4CO

O

O

O
Cis O

O

O
O
Trans -

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

12


2.2.2- Phản ứng thế của axetylen


Nguyên tử hydro của C2H2 thể hiện tính axit có khả năng tham gia phản

ứng thế với kim loại kiềm , Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn ... Tạo thành axetylenit
kim loại rất dễ nổ.

2M + C2H2→ M2C2 + H2
HC  CH

 Na
 Na
���
� HC ΠCNa ���
� NaC  CNa
H
H

HC  CH + 2Cu  Cu- C  C - Cu + H2
 Axetylen cả kim loại kiềm và kiềm thổ có thể tạo ra nhờ tác dụng với
amit kim loại trong andehyt amoniac lỏng.
C2H2 + MNH2 MC2H + NH3
 Axetylen tác dụng với thành phần của xi lan như HSiCl3 hực hiện trong
pha lỏng với xúc tác là Pt, trong họp chất của Pt tạo thành Silicon hữu cơ.
HC Î CH + HSiCl3 CH2= CH- SiCl3
2.2.3- Phản ứng trùng hợp của Axetylen.
 ở nhiệt độ 200 3000C có bột đồng xúc tác axetylen trùng hợp tạo thành
Kypren.
nHC Î CH → (CH)2n.
Kypren được dùng làm chất cach điện
 ở nhiệt độ 6000C dưới tác dụng của than hoạt tính, axetylen trùng hợp tạo
thành C6H6
3C2H2 → C6H6
 Khi thổi axetylen qua dung dịch bão hoà Cu 2Cl2 xảy ra phản ứng Dime hoá
tạo ra vinyl axetylen.
2HC Î CH → CH2= CH- C Î CH
 Phản ứng này tiến hành ở 800C, mức độ chuyển hoá sau một quá trình

khoảng 15% . Hiệu suất 80% tính theo axetylen. Vynyl axetylen là nguyên
liệu để sản xuất cao su tổng hợp clopren.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

13


 Từ C2H2 Reppe đã tổng hợp ra 1,3,5,7 xyclooctatetran với hiệu suất 71%.
Nhiệt độ phản ứng 65 100oC, áp suất 15 25atm được nâng lên từ từ,xúc tác là
Ni(CN)2.
4CH Î CH

+ (các sản phẩm phụ)

2.3. ỨNG DỤNG CỦA AXETYLEN

Axetylen có nhiều ứng dụng trong cuộc sống và trong công nghiệp, nó
đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Polyacrylic axit

Các sản phẩm

Axit acrylic

Nhựa
Keo dán
Vật liệu tán xạ

Este acrylic

Polyacrylic

Vinylclorua

Polyvinylclorua

Vinyl ete

Polyvinyl ete

Nhựa
Keo dán

Vinyl ete

Polyvinyl ete

Vật liệu tán xạ

Các vinyl

Vinyl đặc biệt

Poly axetylen

Axetylen hydroxy

Butindiol

Polyme vinyl
Vinyl axetat

Chất dẻo

Sản phẩm phụ
Thuốc trừ sâu

Sơn
Dung môi hữu cơ
Metyl butynol, izophytol
Rượu propangylic

Vitamin
Chất ổn định

Thuốc diệt côn trùng
Thức ăn gia súc
Dược phẩm
Các sản phẩm khác

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

14


Ngoài ra axetylen còn dùng để thắp sáng, hàn cắt kim loại trong đó
mục đích thắp sáng và hàn cắt kim laọi chiếm 30% lượng axetylen sản xuất
ra.
Axetylen còn phục vụ trong một số ứng dụng quan trọng khác như:

sản xuất làm nguyên liệu cho nghành công nghiệp hoá sinh,hoá polyme và
sản xuất dược phẩm.
2.4. MỘT SỐ THÔNG TIN THAM KHẢO VỀ AXETYLEN.

 An toàn trong vận chuyển và tồn chứa: axetylen là một chất hoạt động
ngay trong điều kiện thường. Axetylen cháy toả ra nhiệt lượng 226,9KJ/mol
tại 298oK. Tại âm vùng cháy nhiệt độ có thể là 3100 oC nhưng thường cháy
sinh ra cacboxit và các sản phẩm phụ như: metan, butylen nên nhiệt trung
bình 28002900oC.
 Trong điều kiện thường axetylen có thể cháy tạo nhiệt độ 335 oC trong
không khí và trong oxy là 300 oC. Ngoài ra axetylen có giới hạn nổ rộng do
đó trong quá trình vận chuyển và tồn chứa rất nguy hiểm. Khi vận chuyển
đường ống càng ngắn càng tốt. Nếu dài quá thì axetylen sẽ tự nổ. Nếu vận
chuyển bằng các thiết bị chứa thì phải tránh va chạm và mồi lửa.
 Khi tồn chứa axetylen được hoá lỏng ở 3050atm, ở nhiệt độ thường
thì cách này cũng rất nguy hiểm. Hiện nay thường nén ở - 80 oC và áp suất
1,3atm. Còn nếu tồn chứa thời gian dài người ta thêm vào khoảng 2%
axeton hay xylen để làm giảm giới hạn nổ trên của axetylen.
Tóm lại axetylen là chất dễ cháy nổ tồn chứa và vận chuyển rất khó khăn
nên hết sức cẩn thận và đề phòng đối với hoá chất này các thiết bị phục vụ
cho hoá chất này cũng phải có cấu tạo và khả năng phòng chống cháy nổ
cao.
Ngoài ra axetylen là một hoá chất rất nguy hiểm ảnh hưởng đến sức
khoẻ con người và môi trường sống. Axetylen nguyên chất là một chất ngạc
thông dụng. Đối với con người hít vào khoảng 10% C 2H2có thể làm say nhẹ,

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

15

khoảng 20% thể tích thì gây ngộ độc, ở 30% thì gây ra sự không nhận biết
được.

CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
ACETYLENES

Mặc dù có thể đi từ nhiều nguồn khác nhau, nhưng chỉ có ba phương pháp
chính để sản xuất axetylen đó là: thuỷ phân cacbua canxi, hồ quang điện và
oxy hoá không hoàn toàn khí tự nhiên. Các quá trình cổ điển liên quan đến
cracking nhiệt đã trở nên không còn phù hợp nữa. Những tiến bộ trong công
nghệ gần đây đã giúp tạo ra các quá trình hồ quang plasma, cracking dẩu thô
và thiết bị phàn ứng cracking tiên tiến. Tuy nhiên các tiến bộ này đa phần mới
chỉ dừng lại ở quy mô thử nghiệm do nhu cầu về axetylen không cao.
Ở Tây Âu, trừ Đức sử dụng naphtha, nguyên liệu chính để sản xuất axetylen
đó là khí tự nhiên. Trong khi đó ở Nhật, phương pháp phổ biến là đi từ cacbua
canxi.
Để sản xuất axetylen công nghiệp từ nguồn nguyên liệu hydrocacbon, có rất
nhiều phương pháp cấp nhiệt khác nhau. Đây cũng chính là điểm khác biệt
giữa các công nghệ.
■Các quá trình cấp nhiệt trực tiếp bằng hồ quang điện (công nghệ Huls,
DuPont), hoặc bằng Plasma (công nghê DuPont, Huls, UCC, Cyanamid).
■Các quá trình cấp nhiệt gián tiếp sử dụng khối tiếp xúc (công nghệ Wulff),
hoặc hơi ở 2000°c (công nghệ Kureha).
■

Các quá trình tự nhiệt, trong đó năng lượng cần cho quá trình cracking

được cung cấp nhờ đốt cháy một phần nguyên liệu. Các công nghệ điển hình
gồm có BASF (nguyên liệu đầu là naphtha), kỹ thuật ngọn lửa chìm (BASF đi

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

16


từ nguyên liệu đầu thô và SBA từ metan), Hoechst HTP (đốt cháy khí
cracking để cấp nhiệt cho phản ứng).
3.1- CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ THAN ĐÁ HAY CACBUACANXI.

Với sự phát triển của ngành khai thác dầu mỏ hiện nay người ta quan
tâm nhiều hơn đến hướng sản xuất axetylen từ hydrocacbon. Mặc dù vậy quá
trình sản xuất axeylen từ than đá vẫn phát triển và đóng một vai trò quan
trọng trong công nghiệp hoá học.
Xuất phát từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền và phong phú là đá vôi và than đá,
axetylen được tổng hợp qua các phản ứg sau:
CaO + 3C → CaC2 + CO

∆H =108kcal/mol

Sau đó CaC2 phản ứng với H2O tạo thành C2H2 và Ca(OH)2 phản ứng toả
nhiệt mạnh.
CaC2 + H2O → C2H2 + CaO
CaO + H2O → Ca(OH)2 ∆H= - 129kcal/mol
Do đó trong sản xuất thương mại, thiết bị sản xuất axetylen phải được thiết kế
sao cho có thể tiêu tán nhiệt của phản ứng.
Nguyên liệu canxicacbua dùng để sản xuất axetylen được sử dụng ỏ dạng hạt
có kích cỡ (tính bằng mm) 24, 47, 715, 1525, 2550,
5080. Sự phân loại này được qui định thành tiêu chuẩn ở hầu hết các nước
Có hai dạng thiết bị sản xuất axetylen từ CaC 2(với lưu lượng sản phẩm lớn
hơn 10m3 axetylen/h) đó là thiết bị loại khô và thiết bị loại ướt.

 Trong thiết bị loại ướt axetylen chuyển hoá với lượng nước dư vào.
Trong hầu hết các trường hợp đều thu được vôi ở dạng huyền phù.
 Trong thiết bị loại khô nước được trộn với canxicacbua theo đúng tỷ
lượng trong phản ứng hoá học và đủ để lấy nhiệt của phản ứng.
Canxihydroxit thu được ở dạng bột có độ ẩm 16%. Nhiệt của phản ứng
được phân tán bằng cách bay hơi một phần nước trong thiết bị.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

17


3.1.1- Phương pháp ướt.
CaO + 3C → CaC2 + CO
Canxicacbua phản ứng với nước tạo thành axetylen và Ca(OH) 2 phản
ứng toả nhiều nhiệt .
CaC 2 +2H2O → C2H2 + Ca(OH)2∆H= - 1339kcal/mol.
Để phân huỷ 1kg CaC2cần khoảng 10kg H2O. Phương pháp này cho phép sản
xuất an toàn vì lượng nước dư đó dễ thu nhiệt của phản ứng .
Ta có các trường hợp sau:
 Trùng hợp “cacbua trong nước”cacbua được trộn lẫn với một lượng lớn
nước dư với một tốc độ khí tương ứng với tốc độ khí thoát ra.
 Trùng hợp “nước trên cacbua” nước được đưa vào với một tốc độ khống
chế vào trong thùng chứa cacbua.
 Trùng hợp hệ tiếp xúc mà trong đó nước và CaC 2 nằm trong một mặt tiếp
xúc cố định.
Trong cả ba trường hợp tren thì trường hợp “cacbua trong nước” được sử
dụng nhiều hơn cả do có ít nguy hiểm và dễ sử dụng nhất . Trường hợp này
CaC2 lập tức được nhúng vào nước dư để loại trừ sự quá nhiệt và phải thiết
lập điều kiện để tháo nhiệt.

1
H2O
3
4

2

12
C2H2
7

8

9

10

14

13

6

5
Vôi bùn

H2SO4

NaOCl

NaOH

Hình.1- Sơ đồ dây chuyền sản xuất axetylen đi từ cacbuacanxi bằng
phương pháp ươt.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

18


1. Toa chứa; 2. Đường ray; 3. Bồn áp suất; 4,7. Sinh hàn; 5. Thiết bị lắng; 6.
Thiết bị tổng hợp Axetylen; 8,9,10. Tháp tưới; 11. Thùng chứa khí "ướt"; 12.
Thiết bị chắn ngọn lửa; 13. Thiết bị nén.
Axetylen tạo thành trong thiết bị tái sinh có nhiệt độ 50  600C nó được
làm lạnh trong bộ làm lạnh (7) được tách khỏi phần ngưng và chuyển qua
thiết bị lọc bậc thang (8) với dòng hồi lưu là dung dịch H 2SO4. Trong (8)
axetylen được giải phóng khỏi phần dư amoniac tan trong nước lúc tái sinh và
lúc ngưng tụ tại bộ làm lạnh (7). Sau đó khí chuyển đến thiết bị lọc (9) với
dòng hồi lưu là dung dịch hipoclorua natri. Cuối cùng chuyển đến bộ lọc kiềm
(10) để làm sạch do bị nhiễm ở tháp hipoclorua natri. Đối với tất cả những
dung dịch hấp thụ thì hoàn lưu được thực hiện nhờ bơm ly tâm. Phần dung
dịch đã sử dụng được lấy ra khỏi hệ một cách định kỳ và thay dung dịch mới.
Axetylen đã làm sạch được thu lại trong thùng chứa ướt (11) từ đây nó chuyển
đi tiêu dùng bằng thiết bị nén khí (13) (hoặc máy thổi ga). Sau khi qua van
thuỷ lực bảo hiểm hoặc thiết bị chắn lửa (12).
Tạp chất và làm sạch axetylen.
Axetylen đỉa từ thiết bị phản ứng 6 có nồng độ cao nhưng vẫn còn lẫn
nhiều tạp chất như: NH3, H2, PH3 và một số khí khác. Các khí tạp chất này có
lẫn trong axetylen là do các tạp chất có trong canxicacbua dưới tác dụng với
nước tạo thành .

Ca3N2 + 6H2O → 3Ca(OH)2 + 2NH3
CaS + 2H2O → Ca(OH)2 + H2S
Những tạp chất này rất có hại khi chế biến hoá chất axetylen, bởi vì
chúng có khả năng làm mất hoạt tính hoặc làm bẩn ngộ độc xúc tác. Vì vậy
làm sạch là một giai đoạn bắt buột trong sản xuất.
Phương pháp làm sạch có hiệu quả là dùng các hợp chất hoá học:
Để làm sạch người ta dùng dung dịch NaClO để oxyhoa tạp chất axit tương
ứng
4NaClO + PH3→ H3PO4 + 4NaCl
Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

19


4NaClO + H2S → H2SO4 + 4NaCl
4NaClO + SiH4→ SiO2 + 2H2O + 4NaCl
4NaClO + AsH3→ H3AsO4+4NaCl
3.1.2- Phương pháp khô.
Thiết bị tổng hợp loại khô được sử dụng chủ yếu trong sản xuất
axetylen với sản lượng lớn dùng cho mục đích tổng hợp hoá học.
So với thiết bị loại ướt, ưu điểm chính của thiết bị loại khô là canxi
hydroxit tạo thành trong vai trò là sản phẩm phụ có thể được sử dụng rất
nhiều quá trình sản xuất khác nhau một cách dễ dàng hơn và đa dạng hơn so
với vôi bùn thu được trong thiết bị loại ướt. Hơn nữa chỉ có canxihydroxit khô
mới có khả năng sử dụng trong quá trình tái sản xuất cacbua từ vôi.
Hai tiêu chuẩn quan trọng nhất trong việc thiết kế thiết bị loại khô là tỉ
lệ khí hoá cao và loại bỏ những nguy hiểm do sự quá nhiệt gây ra. Trong các
thế hệ đầu của thiết bị loại khô này, người ta sử dụng các loại thiết bị như
trống quay, máy khuấy cánh, sàng rung... để làm tăng cường khả năng phản
ứng bề mặt cacbua thô.

Mặc dù có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất khí hoá của cacbua
như: tỷ trọng, độ xốp và cấu trúc tinh thể cacbua nhưng yếu tố ảnh hưởng lớn
nhất đến hiệu suất khí hoá đó là bề mặt riêng. Vì vậy nguyên liệu cacbua sử
dụng phải mịn đều (0  3mm) thường chỉ mất thời gian nhỏ so với sử dụng
cacbua thô, kết quả là hiệu suất cao.
Dây chuyền sản xuất xetylen sử dụng thiết bị loại khô của knapsack
đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

20


Thùng cacbua
Nước rửa

Vôi bùn

Axetylen

Hình 2: Dây chuyền sử dụng thiết bị loại khô của knapsack
a) Băng tải; b) thùng nạp liệu; c) Bánh quay hình sao; d) Băng tải nạp liệu;
e) Thiết bị khí hoá; f) Bunke chứa vôi; g) Băng tải tháo vôi; h) Băng tải trang;
i) Tháp rửa cấp; k) Tháp rửa khí cấp 2; l) Thùng kín ngâm khí.
Các hạt cacbua mịn cỡ hạt 0  3mm rơi từ băng tải (a) vào thùng nạp
liệu (b). Băng tải đưa nguyên liệu tới từ thùng chứa cacbua. Do dòng cacbua
luôn được nạp tuần hoàn nên thùng nạp liệu là một van ngăn khí giữa thiết bị
khí hoá và hệ thống dây chuyền. Cacbua được nạp vào thiết bị khí hoá (e) qua
bánh xe hình sao (C) và băng tải nạp liệu (d). Hiện nay thiết bị khí hoá lớn
nhất có đường kính là 3,5m và chiều cao tổng cở là 8,0 m. Trong thiết bị có

tối đa 13 đĩa tròn. Các đĩa được thiết kế hình vành khăn có các lỗ tròn luân
phiên ở gần vỏ thiết bị. Một máy khuấy được đặt ở giữa và xen kẽ ở giữa các
đĩa là các cánh khuấy. Trục cánh khuấy chuyển động làm quay các cánh
khuấy ngang về mặt đĩa.
Khối cacbua đầu tiên rơi xuống đĩa cao nhất cùng lúc với nước đưa vào
để sản xuất. Hỗn hợp phản ứng bao gồm cacbua, nước và canxi hydroxit được
khuấy trộn bởi các cánh khuấy theo phía hướng ra ngoài viền, rơi xuống đĩa
thứ hai, quay trở lại theo hướng tâm,... Khi hỗn hợp phản ứng đạt tới đĩa cuối

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

21


cùng, hầu như toàn bộ khối cacbua đã bị khí hoá. Canxi hydroxit, còn chứa
khoảng 6% nước, rơi xuống buồng chứa vôi (1) ở đây một lớp vôi dày khoảng
2mm đóng vai trò như là một van ngăn khí giữa thiết bị khí hoá và hệ thống
băng tải vận chuyển vôi. Vôi được tháo ra liên tục.
Khí sản phẩm thoát khỏi thiết bị qua băng tải trang chứa 25% axetylen và
75% hơi nước. Lượng hơi nước chính là kết quả quá trình toả nhiệt của phản
ứng, lượng bụi hydrat vôi mang theo axetylen có thể lên tới vài trăm kg. Băng
tải trang H giữ lại phần lớn lượng bụi này và đưa chúng trở lại thiết bị chính.
Phần bụi còn lại được đưa cùng với khí sang tháp rửa cấp 1 tại đây bùn vôi
được phun vào khí axetylen nóng (900C) để rửa bụi vôi một phần hơi nước
ngưng tụ do có sự làm lạnh đồng thời. Trong tháp rửa cấp 2 (k). Khí axetylen
được tưới bởi nước phun từ trên đỉnh tháp để làm lạnh khí xuống dưới 40 0C;
hơi nước tiếp tục ngưng tụ tại đây. Đồng thời tại tháp này khí amoniac lẫn
trong axetylen cũng bị loại bỏ.
Khí axetylen rời khỏi tháp rửa qua thùng ngâm khí kín sản phẩm thu
được vẫn còn lẫn tạp chất dạng hợp chất sunfua và photphorua. Dây chuyền

của knapsack phù hợp với lượng cacbua nạp vào là 15 tấn/h, tương đương với
sản lượng axetylen là 3750m3/h. Trong toàn bộ quá trình này thu được khoảng
17,5 tấn canxi hydroxit/h. Áp suất trong thiết bị 1,15 bar.
Thiết bị tổng hợp loại khô của hãng Shawinigan cũng sử dụng nguyên
liệu mịn đều và có nhiều ứng dụng khác nhau.Thiết bị loại này bao gồm
nhiều đĩa chồng lên nhau.
Canxi hydroxit tạo thành (còn gọi là vôi cacbua) có ứng dụng rộng rãi,
ví dụ trong công nghiệp xây dựng (để điều chế vễ xây xi măng); trong công
nghiệp hoá học (để trung hoà và tái sinh trong lò cacbua) trong công nghiệp
(như sản xuất phân bón); và để tinh chế nước và xử lý nước thải.

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

22


3.1.3- Phương pháp sản xuất axetylen trực tiếp từ than đá.
Từ đầu những năm 1960 người ta đã tiến hành một loạt các thí nghiệm
về sự hoá than để tạo thành axetylen sử dụng phương pháp hồ quang hoặc
plasma. Kết quả thu được như sau:
- Có thể thu được hiệu suất axetylen 30%
- Do khả năng đốt than rất nhanh dưới tác dụng của tia plasma mà sản
lượng khí tổng hợp thu được cao hơn chất bốc than đo ở điều kiện tiêu chuẩn.
- Khí plasma H2 (thay cho Ar) làm tăng hiệu suất axetylen

Khí vỏ
Than đá
Khí vỏ

Nam

Nam

Nước làm
mát

Hình 3: Sơ đồ nguyên lý thiết bị plasma nhiệt phân than của hãng AVCO
Lò hồ quang của AVCO bao gồm cột catốt phủ vonfram làm lạnh bằng
nước. Lò hồ quang được định hướng bởi từ trường bao quanh anốt, nó làm
anốt của lò quay quanh và tránh sự cháy bùng.
Nguyên liệu than đá khô và tinh được đưa vào lò bằng dòng khí H 2 đi
bên ngoài catốt. Ngoài ra người ta còn đưa vào các dòng khí không than đi
bao quanh bên ngoài anốt và catốt như một lớp vỏ bọc (còn gọi là khí vỏ).
Khi đi ngang qua vùng hồ quang. Các hạt than được gia nhiệt nhanh chóng.
Chất bốc được tách ra và được bẻ gãy tạo thành axetylen và các sản phẩm
phụ, phần cặn rắn bao gồm các hạt cốc mịn bao bọc bởi bồ hóng. Sau thời
gian cư trú khoảng vài phần nghìn giây, hỗn hợp cốc - khí được làm nguội
nhanh bởi nước hoặc khí. Công nghệ hồ quang của hãng Hulss cũng có hệ thống

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

23


làm lạnh sơ bộ tương tự. Áp suất của hệ có thể biến đổi trong khoảng từ 0,2 đến
1,0 bar.
Ngoài axetylen, trong khí thoát ra còn có một lượng CO tuỳ thuộc vào
lượng oxy ở trong than. Do sự có mặt của N và S trong than nên các sản phẩm
phụ khác cũng được tạo thành như HCN, CS 2, COS và mercaptan. Do đó
người ta phải thiết kế thêm hệ thống tách khí. Phụ thuộc vào hàm lượng hydro

trong than, mà quá trình có thể tự có đủ hydro thậm chí là thừa. Tổng hiệu
suất khí của than dựa trên hàm lượng chất bốc trong than có từ 33  50%. Vì
vậy 50% còn lại sẽ là than gỗ. Cho đến nay những thí nghiệm đưa than gỗ vào
sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su vẫn chưa thu được kết quả. Do đó
than này vẫn chỉ được sử dụng cho việc khí hoá hoặc làm nhiên liệu.
3.2- CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ
HYDROCACBON.

3.2.1 - Cơ sở nhiệt động học của quá trình nhiệt phân hydrocacbon.
Quá trình phân huỷ hydrocacbon ở nhiệt độ cao thành axetylen bao
gồm nhiều phản ứng thuận nghịch. Với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ (khí
tự nhiên và khí đồng hành), quá trình nhiệt phân có thể có các phản ứng:
2CH4 

C2H2

+

3H2

2CH4 C2H4

+

2H2

C2H6 C2H4

+

H2

C2H6 C2H2

+

2H2

C3H8 C2H4

+

CH4

C3H8 C3H6

+

H2

C3H8 1,5 C2H2 +

2,5H2

C4H10 C2H4

+

C2H6

C4H10 C4H8

+

H2

C4H10  2C2H2

+

3 H2

Thiết kế phân xưởng sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

24